CN108132235B - 一种荧光检测溶液中氟离子浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光检测溶液中氟离子浓度的方法。它包括如下步骤：1)标准曲线的绘制：用至少3组不同浓度的氟离子标准溶液分别与酚‑金属络合物修饰稀土纳米材料进行反应，得到不同的混合液，并分别测其发光强度；以所述发光强度为纵坐标，以所述氟离子标准溶液的浓度为横坐标，进行线性拟合，得到标准曲线；2)待测氟离子溶液中氟离子浓度的检测：将所述待测氟离子溶液与所述酚‑金属络合物修饰稀土纳米材料进行反应，得到混合液，测定其发光强度，与步骤1)中所述标准曲线对比，即得到所述待测溶液中氟离子浓度。本发明利用酚‑金属络合物修饰稀土纳米材料的荧光信号的变化实现对氟离子的快速、灵敏、准确的定量检测。

Description

一种荧光检测溶液中氟离子浓度的方法
技术领域
本发明涉及一种荧光检测溶液中氟离子浓度的方法，属于分析检测技术领域。
背景技术
氟是人体中一种重要的常量元素，主要以氟离子形式存在。然而，过量的氟离子会导致例如生殖毒性、骨骼脆化、异常钙累积和氟斑牙等生理现象，这些现象通常被称为氟中毒的表现。由于氟离子可以通过吸入、食入、皮肤接触等多种方式被人体摄入，因此，氟中毒这一疾病在包括我国以内的众多国家具有较高的发病率。传统的氟离子检测手段主要利用比色法和电化学法等实现。但是，目前常见的分析方法存在诸多缺陷，如检测速度缓慢、灵敏度差或不能准确有效地进行定量检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光检测溶液中氟离子浓度的方法，本发明利用酚-金属络合物修饰稀土纳米材料的荧光信号的变化实现对氟离子的快速、灵敏、准确的定量检测。
本发明提供的一种检测溶液中氟离子浓度的方法，包括如下步骤：
1)标准曲线的绘制：用至少3组不同浓度的氟离子标准溶液分别与酚-金属络合物修饰稀土纳米材料进行反应，得到不同的混合液，并分别测其发光强度；以所述发光强度为纵坐标，以所述氟离子标准溶液的浓度为横坐标，进行线性拟合，得到标准曲线；
2)待测氟离子溶液中氟离子浓度的检测：将所述待测氟离子溶液与所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料进行反应，得到混合液，测定其发光强度，与步骤1)中所述标准曲线对比，即得到所述待测溶液中氟离子浓度。
上述的方法中，步骤1)-2)中，采用荧光检测方法测定所述混合液的发光强度；
所述荧光检测方法测定采用光的波长可为330～1100nm，具体可为470nm、540nm、800nm。
上述的方法中，制备所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料按照如下步骤：用可与氟离子反应的酚-金属络合物修饰含有稀土元素的纳米材料，即得到酚-金属络合物修饰稀土纳米材。
上述的方法中，所述可与氟离子反应的酚-金属络合物与含有稀土元素的纳米材料的质量比可为0.001～0.1：1，具体可为0.025：1、0.037：1、0.016：1；
所述可与氟离子反应的酚-金属络合物为4-氨基水杨酸-铁(III)络合物、没食子酸-铁(III)络合物和1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物；
所述含有稀土元素的纳米材料为稀土上转换发光纳米材料或稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料；
所述稀土上转换发光纳米材料选自稀土元素与掺杂元素形成的氟化物盐、氧化物、氟氧化物、氟卤化物、磷酸盐、钒酸盐和钨酸盐中的至少一种，
所述稀土上转换发光纳米材料中掺杂元素的质量分数m为0＜m≤100％；
所述稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料为核壳结构的纳米材料，其中，所述其他材料为无机材料或有机材料；所述具有核壳结构的纳米材料为以稀土上转换发光纳米材料为核，所述其他材料为壳的核壳结构的纳米材料，或者，以其他材料为核，稀土上转换发光纳米材料为壳的核壳结构的纳米材料。
上述的方法中，所述稀土上转换发光纳米材料中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种；
所述掺杂元素为镱、铒、钬和铥中的至少一种；
所述稀土上转换发光纳米材料中所述掺杂元素与所述稀土元素不同；
所述稀土上转换发光纳米材料为氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐，所述氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐中还含有锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、锡、铅和铵中的至少一种阳离子；
所述稀土上转换发光纳米材料中还掺杂其他金属元素；
所述稀土上转换发光纳米材料为核壳结构；
所述无机材料选自过渡金属、金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物、半导体材料和硅酸盐中的至少一种；
所述有机材料选自聚合物，所述聚合物为聚多巴胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚吡咯中的至少一种，所述聚多巴胺、所述聚3,4-乙撑二氧噻吩和所述聚吡咯的数均分子量分别为103～106、104～106和103～106；
所述含有稀土元素的纳米材料为纳米颗粒和/或纳米棒，其中，所述纳米颗粒的直径可为10nm～99nm，具体可为20～30nm、40～50nm、20～50nm或15～80nm，所述纳米棒的长度可为15nm～20μm、直径可为10nm～99nm，所述纳米棒的长度具体可为30nm、直径具体可为17nm。
上述的方法中，制备所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料按照如下步骤：将所述含有稀土元素的纳米材料分散在所述可与氟离子反应的酚-金属络合物的水溶液中，进行表面修饰反应，即得到所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料。
上述的方法中，所述可与氟离子反应的酚-金属络合物的水溶液中所述可与氟离子反应的酚-金属络合物的质量分数可为2.5％～61％，具体可为20％；
所述修饰反应的反应温度可为10～40℃，具体可为30℃、30～40℃、10～30℃或15～35℃，反应时间可为5～60min，具体可为60min、20～60min或30～60min。
上述的方法中，步骤1)中，所述氟离子标准溶液的浓度可为5nM～260μM，具体可为5nM、10nM、20nM、50nM、100nM、200nM、500nM、1μM、2μM、4μM、8μM、10μM、30μM、60μM、130μM或260μM；
所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料是以酚-金属络合物修饰稀土纳米材料水溶液的形式参加反应的，所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料水溶液的摩尔浓度可为0.1mM～10mM，具体可为1mM；
所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料水溶液与所述氟离子标准溶液的体积比可为0.5～20：1，具体可为(50～2000)μL：100μL或900μL：100μL；
步骤2)中，所述待测氟离子溶液与所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料的体积比为0.5～20：1，具体可为(50～2000)μL：100μL或900μL：100μL。
上述的方法中，步骤1)和步骤2)中，所述氟离子标准溶液和所述待测氟离子溶液均为其相应的水溶液形式；
所述反应的反应温度可为10～40℃，反应时间可为0.5～60min，具体可为在25℃反应10min。
本发明中，所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料应用于检测氟离子溶液浓度中。
本发明运用纳米材料的荧光强度的变化实现对氟离子的灵敏、准确的定量检测。具体通过测得的一系列已知浓度的待测成分的溶液的荧光强度的值与浓度的线性图谱(回归系数R2≥0.99)，得到标准线性图谱；再测未知浓度的待测成分的荧光强度，与标准线性图谱对比即可得知。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的方法能灵敏、准确地对待测液体中的氟离子进行定量分析，提供了一种新的分析测试方法；
2)本发明方法中使用的材料更加简单，所需仪器的价格也更加低廉，能够实现低成本的多模式、阶梯化、灵敏、准确的定量分析。
3)本发明分析检测方法可用于食品、药品和活体样品等样品的检测。
附图说明
图1为本发明实施例1中4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料在加入氟离子溶液前后的明场照片。
图2为本发明实施例1中4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰NaLuF4:Yb，Er稀土纳米材料在加入氟离子溶液前后的荧光光谱。
图3为本发明实施例1中4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料荧光检测氟离子的线性图谱。
图4为本发明实施例2中没食子酸-铁(III)络合物修饰NaYbF4:Tm稀土纳米材料在加入氟离子溶液前后的明场照片。
图5为本发明实施例2中没食子酸-铁(III)络合物修饰NaYbF4:Tm稀土纳米材料在加入氟离子溶液前后的荧光光谱。
图6为本发明实施例2中没食子酸-铁(III)络合物修饰NaYbF4:Tm稀土纳米材料荧光检测氟离子的线性图谱。
图7为本发明实施例3中1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰NaYF4:Yb,Tm稀土纳米材料在加入氟离子溶液前后的明场照片。
图8为本发明实施例3中1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰NaYF4:Yb,Tm稀土纳米材料在加入氟离子溶液前后的荧光光谱。
图9为本发明实施例3中1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰NaYF4:Yb,Tm稀土纳米材料荧光检测氟离子的线性图谱。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例1中所用的4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料是按照如下方法制备得到：
1)首先，将0.80mmol LuCl3、0.18mmol YbCl3和0.02mmol ErCl3加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温；
2)之后，向澄清溶液中加入0.1g NaOH(2.5mmol)和0.1481gNH4F(4mmol)，氮气保护下加热至80℃，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温；然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗涤几次后，即可得到纳米材料NaLuF4:Yb,Er。其中，纳米材料NaLuF4:Yb,Er为纳米颗粒，直径为40～50nm。
3)将摩尔浓度为6mM的4-氨基水杨酸水溶液与1mM的FeCl3水溶液等体积混合，在搅拌处理的温度为60℃，时间为120min，减压蒸馏后收集固体，在去离子水中溶解获得质量分数为20％的4-氨基水杨酸-铁(III)络合物水溶液。
4)将NaLuF4:Yb,Er的溶液与NOBF4以质量比1:1混合超声处理，处理的温度为20℃，时间为5min，洗去表面的油溶性配体，然后分别用CH2Cl2和无水乙醇洗涤两遍，再分散在质量分数为20％的4-氨基水杨酸-铁(III)络合物水溶液等体积加入到烧瓶中，搅拌处理的温度为30℃，时间为60min，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰的NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料。其中，通过紫外可见光谱法定量得到可与氟离子反应的酚-金属络合物与含有稀土元素的纳米材料的质量比为0.025：1。
下述实施例2中所用的没食子酸-铁(III)络合物修饰的NaYbF4:Tm稀土纳米材料是按照如下方法制备得到：
1)首先，将0.99mmol YbCl3、0.01mmol TmCl3加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温；
2)之后，向澄清溶液中加入0.1g NaOH(2.5mmol)和0.1481g NH4F(4mmol)，氮气保护下加热至80℃，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温；然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗涤几次后，即可得到纳米材料NaYbF4:Tm其中，纳米材料NaYbF4:Tm为纳米棒，长度为30nm、直径为17nm。
3)将摩尔浓度为6mM的没食子酸水溶液与1mM的FeCl3水溶液等体积混合，在搅拌处理的温度为45℃，时间为120min，减压蒸馏后收集固体，在去离子水中溶解获得质量分数为20％的没食子酸-铁(III)络合物水溶液。
4)将NaYbF4:Tm的溶液与NOBF4以质量比1:1混合超声处理，处理的温度为20℃，时间为5min，洗去表面的油溶性配体，然后分别用CH2Cl2和无水乙醇洗涤两遍，再分散在质量分数为20％的没食子酸-铁(III)络合物水溶液等体积加入到烧瓶中，搅拌处理的温度为30℃，时间为60min，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到没食子酸-铁(III)络合物修饰的NaYbF4:Tm稀土纳米材料。其中，通过紫外可见光谱法定量得到可与氟离子反应的酚-金属络合物与含有稀土元素的纳米材料的质量比为0.037：1。
下述实施例3中所用的1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰的NaYF4:Yb,Tm稀土纳米材料是按照如下方法制备得到：
1)首先，将0.89mmol YCl3、0.10mmol YbCl3和0.01mmol TmCl3加入到100mL的三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯；然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120℃使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温；
2)之后，向澄清溶液中加入0.1g NaOH(2.5mmol)和0.1481g NH4F(4mmol)，氮气保护下加热至80℃，约30min后，升温至120℃抽真空除水除氧；最后在氮气氛围下反应1h。反应结束后，自然冷却至室温；然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗涤几次后，即可得到纳米材料NaYF4:Yb,Tm。其中，纳米材料NaYF4:Yb,Tm为纳米颗粒，直径为20～30nm。
3)将摩尔浓度为6mM的1,2,3-联苯三酚水溶液与1mM的Ti(SO4)2水溶液等体积混合，在搅拌处理的温度为45℃，时间为120min，减压蒸馏后收集固体，在去离子水中溶解获得质量分数为20％的1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物水溶液
4)将NaYF4:Yb,Tm的溶液与NOBF4以质量比1:1混合超声处理，处理的温度为20℃，时间为5min，洗去表面的油溶性配体，然后分别用CH2Cl2和无水乙醇洗涤两遍，再分散在质量分数为20％的1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物水溶液等体积加入到烧瓶中，搅拌处理的温度为30℃，时间为60min，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰的NaYF4:Yb,Tm稀土纳米材料。其中，通过紫外可见光谱法定量得到可与氟离子反应的酚-金属络合物与含有稀土元素的纳米材料的质量比为0.016：1。
实施例1、4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰NaLuF4:Yb,Er稀土纳米材料检测氟离子溶液的浓度：
1)标准曲线的绘制：分别将100μL的5nM、10nM、20nM、50nM、100nM、200nM、500nM、1μM、2μM、4μM、8μM、10μM、30μM、60μM、130μM、260μM的氟离子溶液与900μL浓度为1mM 4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰NaLuF4:Yb,Er水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液的荧光光谱，处理数据得到荧光的线性图谱，得到氟离子水溶液的浓度与540nm处荧光强度的标准曲线，如图3所示。从图3可得知：标准图谱在100nM-6μM浓度范围内线性良好，相关系数R达到0.9976，最低检测限可达到20nM。
2)氟离子水溶液浓度的检测：将100μL的3μM的氟离子水溶液与900μL浓度为1mM4-氨基水杨酸-铁(III)络合物修饰NaLuF4:Yb,Er水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液的荧光光谱，得到其发光强度，代入步骤1)中得到的标准曲线，即得到氟离子水溶液的精确浓度为3.04μM。
本发明测定得到的结果为3.04μM，相对误差为0.013，与其已知浓度3μM相差可以忽略不计，说明本发明测定结果灵敏、准确。
实施例2、没食子酸-铁(III)络合物修饰的NaYbF4:Tm稀土纳米材料检测氟离子溶液的浓度：
1)标准曲线的绘制：分别将100μL的5nM、10nM、20nM、50nM、100nM、200nM、500nM、1μM、2μM、4μM、8μM、10μM、30μM、60μM、130μM、260μM的氟离子溶液与900μL浓度为1mM没食子酸-铁(III)络合物修饰的NaYbF4:Tm水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液的荧光光谱，处理数据得到荧光的线性图谱，得到氟离子水溶液的浓度与800nm处荧光强度的标准曲线，如图6所示。从图6可得知：标准图谱在20nM-3μM浓度范围内线性良好，相关系数R达到0.9972，最低检测限可达到5nM。
2)氟离子水溶液浓度的检测：将100μL的150nM的氟离子水溶液与900μL浓度为1mM没食子酸-铁(III)络合物修饰的NaYbF4:Tm水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液的荧光光谱，得到其发光强度，代入步骤1)中得到的标准曲线，即得到氟离子水溶液的精确浓度为148.92nM。
本发明测定得到的结果为148.92nM，相对误差为0.0072，与其已知浓150nM相差可以忽略不计，说明本发明测定结果灵敏、准确。
实施例3、1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰的NaYF4:Yb,Tm稀土纳米材料检测氟离子溶液的浓度：
1)标准曲线的绘制：分别将100μL的5nM、10nM、20nM、50nM、100nM、200nM、500nM、1μM、2μM、4μM、8μM、10μM、30μM、60μM、130μM、260μM的氟离子溶液与900μL浓度为1mM 1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰的NaYF4:Yb,Tm水溶液均匀混合，于25℃下静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液的荧光光谱，处理数据得到荧光的线性图谱，得到氟离子水溶液的浓度与470nm处荧光强度的标准曲线，如图9所示。从图9可得知：标准图谱在50nM-26μM浓度范围内线性良好，相关系数R达到0.9995，最低检测限可达到5nM。
2)氟离子水溶液浓度的检测：将100μL的100nM的氟离子水溶液与900μL浓度为1mM1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物修饰的NaYF4:Yb,Tm水溶液均匀混合，室温(25℃)静置反应10min后，反应已完全，在980nm近红外光照射下测定混合液的荧光光谱，得到其发光强度，代入步骤1)中得到的标准曲线，即得到氟离子水溶液的精确浓度为99.42nM。
本发明测定得到的结果为99.42nM，相对误差为0.0058，与其已知浓100nM相差可以忽略不计，说明本发明测定结果灵敏、准确。

Claims (8)

1.一种检测溶液中氟离子浓度的方法，包括如下步骤：
1)标准曲线的绘制：用至少3组不同浓度的氟离子标准溶液分别与酚-金属络合物修饰稀土纳米材料进行反应，得到不同的混合液，并分别测其发光强度；以所述发光强度为纵坐标，以所述氟离子标准溶液的浓度为横坐标，进行线性拟合，得到标准曲线；
2)待测氟离子溶液中氟离子浓度的检测：将所述待测氟离子溶液与所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料进行反应，得到混合液，测定其发光强度，与步骤1)中所述标准曲线对比，即得到所述待测溶液中氟离子浓度；
制备所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料按照如下步骤：用可与氟离子反应的酚-金属络合物修饰含有稀土元素的纳米材料，即得到酚-金属络合物修饰稀土纳米材；
所述可与氟离子反应的酚-金属络合物为4-氨基水杨酸-铁(III)络合物、没食子酸-铁(III)络合物或1,2,3-联苯三酚-钛(IV)络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)-2)中，采用荧光检测方法测定所述混合液的发光强度；
所述荧光检测方法测定采用光的波长为330～1100nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可与氟离子反应的酚-金属络合物与含有稀土元素的纳米材料的质量比为0.001～0.1：1；
所述含有稀土元素的纳米材料为稀土上转换发光纳米材料或稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料；
所述稀土上转换发光纳米材料选自稀土元素与掺杂元素形成的氟化物盐、氧化物、氟氧化物、氟卤化物、磷酸盐、钒酸盐和钨酸盐中的至少一种，
所述稀土上转换发光纳米材料中掺杂元素的质量分数m为0＜m≤100％；
所述稀土上转换发光纳米材料与其他材料的复合纳米材料为核壳结构的纳米材料，其中，所述其他材料为无机材料或有机材料；所述具有核壳结构的纳米材料为以稀土上转换发光纳米材料为核，所述其他材料为壳的核壳结构的纳米材料，或者，以其他材料为核，稀土上转换发光纳米材料为壳的核壳结构的纳米材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述稀土上转换发光纳米材料中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种；
所述掺杂元素为镱、铒、钬和铥中的至少一种；
所述稀土上转换发光纳米材料中所述掺杂元素与所述稀土元素不同；
所述稀土上转换发光纳米材料为氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐，所述氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐中还含有锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、锡、铅和铵中的至少一种阳离子；
所述稀土上转换发光纳米材料中还掺杂其他金属元素；
所述稀土上转换发光纳米材料为核壳结构；
所述无机材料选自过渡金属、金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物、半导体材料和硅酸盐中的至少一种；
所述有机材料选自聚合物，所述聚合物为聚多巴胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚吡咯中的至少一种；
所述含有稀土元素的纳米材料为纳米颗粒和/或纳米棒，其中，所述纳米颗粒的直径为10nm～99nm，所述纳米棒的长度为15nm～20μm、直径为10nm～99nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：制备所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料按照如下步骤：将所述含有稀土元素的纳米材料分散在所述可与氟离子反应的酚-金属络合物的水溶液中，进行表面修饰反应，即得到所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述可与氟离子反应的酚-金属络合物的水溶液中所述可与氟离子反应的酚-金属络合物的质量分数为2.5％～61％；
所述修饰反应的反应温度为10～40℃，反应时间为5～60min。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述氟离子标准溶液的浓度为5nM～260μM；
所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料是以酚-金属络合物修饰稀土纳米材料水溶液的形式参加反应的，所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料水溶液的摩尔浓度为0.1mM-10mM；
所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料水溶液与所述氟离子标准溶液的体积比为0.5～20：1；
步骤2)中，所述待测氟离子溶液与所述酚-金属络合物修饰稀土纳米材料的体积比为0.5～20：1。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述氟离子标准溶液和所述待测氟离子溶液均为其相应的水溶液形式；
所述反应的反应温度为10～40℃，反应时间为0.5～60min。
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