CN108112238A - 包封方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备固体胶囊的方法，所述固体胶囊包括分散于组合物C4中的化合物A。

Description

包封方法
技术领域
本发明涉及一种包封方法，涉及由该方法得到的胶囊，涉及一种包括所述胶囊的组合物，以及涉及一种使用该胶囊的方法。
背景技术
在工业规模的化学反应范围内，为了提供所述反应所需的试剂，通常需要直至需要使用试剂那一刻将该试剂从另一种试剂(或反应混合物)中分离。实际上希望在适当的时刻将给定的试剂引入在介质中，以优化必须发生的化学反应。
通常，通过在独立的条件下提供每种试剂，并且通过在反应时将不同试剂混合在一起来解决这个问题。尽管如此，该方案存在缺点。由此，每种试剂需要存储在独立的条件下，这增加了与这些条件相关的成本，所提供的试剂的总重量并由此增加了分销成本。此外，尽管存在各种条件，然而为了尝试尽可能减少这些成本，使用了大量的调节来存储这些试剂，这迫使使用者在进行希望实施的反应期间准确地测量每种所需试剂的量。该约束可能产生测量误差，并因此产生反应的最终产物的性质变化。
另一种预期的方案是将试剂包封以便将它们完全隔离并在所选时刻按照命令释放它们以进行反应。然而，所提出的用来大批量包封试剂的方法证明对于大批量完全封闭(不存在任何污染或泄漏)所述试剂是不令人满意的。
最近，化学工业已考虑使用微流体来更有效地包封试剂。原则上微流体可以用于该应用，但是该技术的技术限制目前与工业生产要求所需的负担的生产率和灵活性不兼容。
到目前为止，所提出的包封方法并没有给出满足工业规模化学产品生产所施加的限制的可能性。
因此，需要一种更有效的手段出于进行化学反应，尤其是工业规模的化学反应的目的来提供试剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于包封化合物(通常为试剂)的方法，该方法能够将所述化合物与外部介质完全隔离所述化合物的可能性，其不存在现有方法的缺点。
本发明的目的还在于提供这样一种方法，该方法进一步能够按命令触发包封的化合物的释放，例如使其与存在于外部介质中的另一种化合物反应。
具体地，本发明的目的是提供一种在同一制剂中调节两种化合物(通常为两种试剂)的方法，该方法能够将第一化合物与第二化合物分离，而不会使第二化合物彼此反应。
本发明基于一种包封方法，该方法能够满足上述技术问题并且不存在现有包封方法的缺点。
根据第一方面，本发明涉及一种用于制备固体胶囊的方法，包括以下步骤：
a)在搅拌下，将组合物C1加入到液态的组合物C2中，其中，组合物C1包括至少一种化合物A，组合物C2包括热膨胀性材料，
C1和C2彼此不混溶，
C2处于温度T2，
由此得到包括分散在组合物C2中的组合物C1的液滴的乳剂，
b)在搅拌下，将步骤a)中得到的乳剂加入到能够聚合的液态的组合物C3中，
C3和C2彼此不混溶，
C3处于温度T3，温度T3优选等于T2，
由此得到包括分散在组合物C3中的液滴的乳剂，
c)温度T3将步骤b)中得到的乳剂加入到液态的组合物C4中，
C4和C3彼此不混溶，
C4处于温度T4，所述温度T4小于或等于T2且小于或等于T3，
由此得到包括分散在组合物C4中的液滴的乳剂，以及
d)将步骤c)得到的液滴聚合，
由此得到分散在组合物C4中的固体胶囊。
包含在根据本发明方法得到的固体胶囊中的化合物A的释放通过温度升高而引发，这引起所述组合物C2的热膨胀性材料的热膨胀，这种热膨胀引起胶囊的聚合的刚性外部壳体的破裂(由于聚合，其本身不会热膨胀)。本发明的这个方面将在后文详细描述。
本发明的方法具有在上述不同步骤a)、b)、c)和d)(以下将详细描述)之间不需要任何中间蒸发步骤的特殊性。
根据本发明的方法的优势还在于它是“间歇式”方法。实际上，后者可以通过在单个容器中进行上述不同步骤a)、b)、c)和d)来进行。
此外，该方法基本上以标准乳化步骤为主，上述标准乳化步骤可在不添加任何表面活性剂的情况下进行。现今，尽管不存在表面活性剂，但得到的乳剂是稳定的。
另外，根据本发明的方法给出了在不存在控制所得到的产品的尺寸的微流控步骤的情况下进行的可能性。
现在将详细描述本发明方法的步骤。
方法
步骤a)
在步骤a)期间，通常为液态的组合物C1优选逐滴加到达到温度T2的液态的组合物C2中。
在温度T2下，所述组合物C1和C2彼此不混溶，即在该温度下，组合物C1不溶于组合物C2，反之亦然。更具体地说，“C1和C2彼此不可混溶”是指在给定温度下，基于C2的总质量，能够溶解于C2中的C1的量(以质量计)小于或等于5％，优选小于或等于1％，优选小于或等于0.5％，而基于C1的总质量，能够溶解在C1中的C2的量(以质量计)小于或等于5％，优选小于或等于1％，优选小于或等于0.5％。
因此，当组合物C1与组合物C2在搅拌下接触时，组合物C1以液滴的形式分散，称为单液滴。
搅拌组合物C2以形成液-液乳剂，上述液-液乳剂包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴。该乳剂也称为“单乳剂”或C2中C1乳剂。
为了实施步骤a)，可以使用常用于形成乳剂的任何类型的搅拌器，例如超声波均化器、膜均化器、高压均化器、胶体磨、高剪切力分散器或高速匀浆器。
组合物C1包括至少一种化合物A。该组合物C1在本发明方法中用作化合物A的载体，在本发明方法期间形成的滴液内和所得固体胶囊内。
根据本发明的第一替代方法，组合物C1是单相组合物，即是纯的化合物A或者是包括溶解形式的化合物A的溶液。
根据该替代方法，组合物C1通常存在于溶液中，所述溶液为化合物A在有机溶剂中或有机溶剂的混合物中的溶液，基于组合物C1的总质量，化合物A以1％至99％的质量含量存在。基于组合物C1的总质量，化合物A可以5％至95％，10％至90％，20％至80％，30％至70％，或40％至60％的质量含量存在。
根据一个实施方式，组合物C1由化合物A组成。
根据该替代方法，在步骤a)结束时形成的液滴中，存在于组合物C1中的化合物A直接与组合物C2的壳体接触。然而，由于组合物C1和组合物C2之间的不混溶性，化合物A保持限于液滴的核心中。
图1示意性地示出了根据本发明的该替代方法，并且尤其示意性地示出了根据该替代性方法在步骤a)结束时得到的液滴1和在最后得到的固体胶囊30。
根据本发明的第二替代方法，组合物C1是双相的，并且除了化合物A之外组合物C1还包括能够聚合的液态的组合物C'3，所述组合物C'3优选对应于在后续步骤b)中使用的组合物C3。
根据该替代方法，组合物C1是由包括溶解形式的化合物A的溶液液滴形成的乳剂，所述液滴分散在组合物C'3中。包括化合物A的溶液通常由化合物A在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的溶液组成。基于所述溶液的总质量，该溶液通常包括1％至99％，或甚至5％至95％，10％至90％，20％至80％，30％至70％，或40％至60％的化合物A。
基于所述组合物C1的总质量，组合物C'3通常以1％至50％，或甚至10％至40％，或20％至30％的质量含量存在于组合物C1中。
这样的组合物C1通常由在液态的组合物C'3中搅拌包括可溶形式的化合物A的溶液分散而得到，所述溶液和所述液态的组合物C'3彼此不可混溶。
根据该替代方法，在步骤a)结束时形成的液滴通常包括含化合物A的核心和围绕所述核心定位的组合物C'3的液体壳体，所述液滴分散在组合物C2中。
通过“围绕所述核心定位的壳体”是指壳体(优选全部地)围绕所述核心，使得所述核心不能从由所述壳体形成的外部壳体脱离。优选地，围绕所述核心的壳体定位成：与含化合物A的核心接触的内部壳体，以及在外围的另一个外部壳体。
图2以示意性的方式表示了根据本发明的该替代方法，并且尤其示意性地表示根据该替代性方法在步骤a)结束时得到的液滴5和在最后得到的固体胶囊35。
根据本发明的第三替代方法，在步骤b)之后和步骤c)之前，步骤a)和b)重复至少一次。
因此，根据该替代方法的步骤顺序为a)-b)-a)-b)-...-c)-d)。
因此，在步骤d)结束时得到的固体胶囊包括至少两个聚合的刚性壳体。因此，核心和外部介质之间保护层大大增多，这抑制了任何不期望的化合物A泄漏的风险。
图5示意性地表示根据该替代方法最后得到的固体胶囊。
化合物A例如是着色剂；香料(如IFRA所列的)；诸如二氧化钛的颜料；护理活性物质，如蛋白质、维生素、植物提取物、氨基酸、脂质；或诸如酶的生物活性化合物。
化合物A还可以是能够与包含在组合物中的另一种试剂反应的试剂，其中上述组合物包括本发明的胶囊。将在下文中更深入了解本发明的这个方面。
组合物C2包括热膨胀性材料。
在本发明的范围内，“热膨胀性材料”是指在室温(即20℃至25℃)下，体积根据其温度可逆地变化的固体或液体材料。换句话说，热膨胀性材料在温度升高时热膨胀，而在温度降低时收缩。该性质由其体积热膨胀系数而定量，表示为K-1，并在给定温度下测定。
优选地，在包括化合物A的释放预期被触发的温度范围内，例如在20℃的温度下，本发明的热膨胀性材料具有大于或等于1.10-4K-1的体积热膨胀系数。
当在温度T0下占据体积V0的材料的样品被加热到温度Tf时，其中样品在温度Tf时占据体积Vf，热膨胀系数α由下式定义：
在添加组合物C1之前，使组合物C2达到温度T2，以使热膨胀性材料为液体(或熔融)形式。
温度T2可以根据热膨胀性材料的物理化学特性进行调整，但优选保持大于或等于所述热膨胀性材料的熔点。
根据一个实施方式，组合物C2在室温下为固体(或固化)形式，而在温度T2下为液体(或熔融)形式。当热膨胀性材料具有大于室温的熔点，例如室温下的固体蜡时，通常是这种情况。
根据另一个实施方式，组合物C2在室温下为液体形式，而在温度T2下为液体(或熔融)形式。当热膨胀性材料具有小于室温的熔点，如室温下的液态碳氟化物时，通常是这种情况。
下文将详述这些具体实施方式。
在温度T2下，组合物C2是液体，通常粘度大于或等于1cP，优选为1cP至10000cP，优选为10cP至1000cP，例如为大约100cP。
粘度例如通过流变仪HAAKETM RheoStress 600在温度T2下测量。
优选地，在温度T2下，组合物C2比组合物C1更粘。这提供了改进C2中C1乳剂形成的可能性，而不存在任何组合物C1的液滴的聚结现象。
温度T2通常大于或等于10℃，优选大于或等于20℃，有利地为30℃至200℃，优选为30℃至100℃。
温度T2例如为20℃至40℃。
优选地，T2为不会改变组合物C2或组合物C1的成分，和/或不会使任选存在于组合物C1中的溶剂蒸发。
基于所述组合物C2的总重量，热膨胀性材料通常以1％至100％，优选10％至90％，优选30％至70％的含量存在。
根据一个实施方式，热膨胀性材料选自由蜡、碳氟化合物及它们的混合物所组成的组。
根据优选的实施方式，热膨胀性材料是蜡或蜡的混合物。
在本发明范围内的相关蜡一般为在室温(20℃至25℃)下为固体的亲油性化合物，具有可逆的固体/液体状态转变，熔点大于或等于30℃，上述熔点可高至200℃，尤其高至120℃。
蜡是热膨胀性材料，其在固体→液体状态转变期间(但不仅在该期间)显著地热膨胀。
当热膨胀性材料选自由蜡所组成的组时，T2优选大于或等于所述蜡的熔点，以使组合物C2在温度T2下为液体。在这种情况下，T4优选小于或等于所述蜡的熔点，所以在步骤c)结束时得到的液滴和在步骤d)结束时得到的固体胶囊中，组合物C2是固体形式的。
在这种情况下，通常通过使胶囊经受大于或等于用作热膨胀性材料的蜡的熔点的温度来启动包封的化合物A的释放。蜡的固体→液体状态转变引起组合物C2的热膨胀，从而引起胶囊的聚合的刚性壳体的破裂。
适用于本发明的蜡可以具有大于或等于35℃，尤其大于或等于40℃，优选大于或等于45℃，优选大于或等于50℃，有利地大于或等于60℃，或甚至大于或等于70℃，或者进一步大于80℃、大于90℃、大于100℃，大于110℃，或大于150℃的熔点。
在本发明的意义上，熔点(或熔融温度)对应于ISO 11357-3标准(1999年)中描述的热分析(DSC)中观察到的吸热峰值温度。蜡的熔点可以通过差示扫描量热计(DSC)来测量，例如由TA Instruments以“DSC Q2000”商品名出售的热量计。
蜡可以是烃蜡，氟化蜡和/或硅蜡并且是植物来源、矿物来源、动物来源和/或合成来源的。同样能够使用相同或不同类型的蜡的混合物。
优选烃蜡，例如蜂蜡、羊毛脂蜡和中国昆虫蜡，米糠蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡(la cire d'Ouricurry)、阿尔法蜡、梧牙草蜡、木质纤维蜡、蔗糖蜡、橙蜡和柠檬蜡，虫胶蜡、日本蜡和漆树蜡，褐煤蜡、微晶蜡、石蜡和地蜡，聚乙烯蜡、通过费托合成得到的蜡和蜡状共聚物，以及它们的酯。
还可以提及聚乙烯醚蜡、基于十六烷基棕榈酸酯的蜡、甘油酯和脂肪酸类的蜡，乙烯共聚物蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯均聚物蜡、聚乙烯蜡、聚醚蜡、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物蜡和聚丙烯蜡。
还可以提及通过具有直链或支链C8-C32脂肪链的动物油或植物油的催化氢化得到的蜡。
在后者中，可以尤其提及异构化霍霍巴油、氢化向日葵油、氢化蓖麻油、氢化干椰仁核油(l'huile de coprah hydrogénée)和氢化羊毛脂油。
可以进一步提及硅蜡，如有16至45个碳原子的烷基或烷氧基-二甲聚硅氧烷；氟化蜡。
还可以使用通过用脂肪酸酯化的橄榄油的氢化得到的蜡，或者进一步使用通过用脂肪酸酯化的蓖麻油的氢化得到的蜡。
这些蜡可以单独使用或作为组合使用，用于调节性能，例如热膨胀性材料的粘度和熔点。
作为可以使用的蜡，可提及烃类(正烷烃、支链烷烃、烯烃、环烷烃、异戊二烯)；酮类(单酮、β-二酮)；仲醇；烷二醇(烷烃-1,2-二醇、烷烃-2,3-二醇、烷烃-α,ω-二醇)；酸类(链烯酸和链烷酸)；酯蜡(伯醇和仲醇的酯)；二酯蜡(烷二醇的二酯、羟基酸的二酯)；三酯蜡(三酰基甘油，烷烃-1,2-二醇的三酯、ω-羟基酸的三酯和脂肪酸的三酯，羟基丙二酸的酯、脂肪酸的酯和醇的酯，羟基酸的三酯、脂肪酸的三酯和脂肪醇的三酯，脂肪酸的三酯、羟基酸和二醇的三酯)以及聚酯蜡(脂肪酸的聚酯)。
例如可以提及正二十八烷、正二十七烷、正二十六烷、正二十五烷、正二十四烷、正二十三烷、正二十二烷、正二十一烷、正二十烷、正十九烷、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、棕榈油醇(l'alcool palmitoléylique)、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、瓢儿菜醇、二十四烷醇、二十六烷醇、1-二十七烷醇、蒙旦醇、二十八烷醇(l'alcool cluytylique)、1-二十八烷醇(le 1-octacosanol)、1-二十九烷醇、蜂蜡醇(l'alcool myricylique)、蜂花醇(l'alcool melissylique)、1-三十烷醇(le 1-triacontanol)和1-三十二烷醇。
在本发明方法范围内可用作蜡的脂肪酸例如是二十六烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十烷酸、十四烷酸、十二烷酸、十三烷酸，十五烷酸、十七烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十三烷酸、二十五烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸和二十九烷酸。
可用作本发明方法范围内的蜡的脂肪酸酯例如是十六烷基棕榈酸酯、十六烷基辛酸酯、十六烷基月桂酸酯、十六烷基乳酸酯、十六烷基异壬酸酯、十六烷基硬脂酸酯、十八烷基硬脂酸酯、十四烷基硬脂酸酯、十六烷基豆蔻酸酯、异十六烷基硬脂酸酯、甘油三豆蔻酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯和十六烷基棕榈酸酯。
蜡的使用具有能够根据本发明的方法得到的胶囊的所需用途来调整热膨胀性材料的优点。实际上，能够根据其熔点和所需的释放温度来选择使用的蜡。
如果希望在低于35℃下包封化合物A，并且当温度达到该阈值温度时将其释放，则能够使用石蜡(熔融温度为大约37℃)。
对于在40℃下释放，能够使用来自GATTEFOSSE的(熔融温度为大约42℃)。
对于在45℃下释放，能够使用聚乙烯醚蜡(熔点为大约47℃)。
对于在50℃下释放，能够使用十六烷基棕榈酸酯(熔点为大约54℃)。
对于在60℃下释放，能够使用蜂蜡(熔点为大约62℃)。
对于在65℃下释放，能够使用小烛树蜡(熔点为大约68℃)。
对于在75℃下释放，能够使用米糠蜡(熔点为大约77℃)。
对于在80℃下释放，能够使用巴西棕榈蜡(熔点为大约82℃)或褐煤蜡(熔点为大约82℃)或虫胶蜡(熔点为大约80℃～100℃)。
对于在90℃下释放，能够使用乙烯共聚物蜡(熔点为大约90℃)或氧化聚乙烯蜡(熔点为大约94℃)。
对于在100℃下释放，能够使用乙烯均聚物蜡(熔点为大约100℃)。
对于在110℃下释放，能够使用聚乙烯蜡(熔点为大约110℃)或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物蜡(熔点为大约110℃)。
对于在160℃下释放，能够使用聚丙烯蜡(熔点为大约160℃)。
可以将上文提及的蜡改性以调节其熔点。
例如，石蜡可以是C-18(28℃)、C-20(37℃)或C-34(76℃)。
根据一个具体的实施方式，热膨胀性材料包括选自由甘油的单酯、二酯和三酯，和脂肪酸的单酯、二酯和三酯，及它们的混合物所组成的组的蜡，其中，上述脂肪酸具有包括8～24个碳原子的直链或支链烃链；优选包括选自由甘油三豆蔻酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油十六烷基棕榈酸酯及它们的混合物所组成的组的蜡。
根据一个具体的实施方式，热膨胀性材料进一步包括衍生自卵磷脂的磷脂，例如磷脂酰胆碱和磷脂酰乙醇胺。
作为可在本发明范围内使用的热膨胀性材料，可尤其提及来自GATTEFOSSE的DM蜡片。
根据另一个优选的实施方式，热膨胀性材料是碳氟化合物。
在本发明范围内被考虑的碳氟化合物一般是其中至少一部分氢原子被氟原子替代的有机化合物。
上述考虑的碳氟化合物例如是其中所有氢原子被氟原子替代的有机化合物，这被称为全氟化碳。
碳氟化合物在室温(20℃至25℃)下可以是固体或液体，甚至具有低于或等于200℃的沸点。
碳氟化合物是热膨胀性材料，其在固态→液态转变和/或液态→气态转变期间显著地热膨胀。
根据一个替代方法，热膨胀性材料在室温(20℃至25℃)下是固体碳氟化合物。
根据该替代方法，T2优选大于或等于碳氟化合物的熔点。
根据该替代方法，通常通过使胶囊经受大于或等于用作热膨胀性材料的碳氟化合物的熔点的温度来启动包封的化合物A的释放。碳氟化合物的固态→液态转变引起组合物C2的热膨胀，从而引起聚合的刚性壳体的破裂。
根据另一个替代方法，热膨胀性材料在室温(20℃至25℃)下是液体碳氟化合物。
根据该替代方法，T2通常等于室温。
根据该替代方法，T4通常也等于室温。
根据该替代方法，通常通过使胶囊经受大于用作热膨胀性材料的碳氟化合物的沸点的温度来启动包封的化合物A的释放。碳氟化合物的从液态→到气态的转变引起组合物C2的热膨胀，从而引起聚合的刚性壳体的破裂。
适用于本发明的碳氟化合物可以具有大于或等于35℃，尤其大于或等于40℃，优选大于或等于45℃，优选大于或等于50℃，有利地大于或等于60℃，或甚至大于或等于70℃，或者进一步大于80℃、大于90℃或大于100℃的熔点。
适用于本发明的碳氟化合物可以具有大于或等于80℃，尤其大于或等于90℃，优选大于或等于100℃，优选大于或等于150℃，有利地大于或等于180℃的沸点。
例如，可提及氟化的C6-C20芳香族化合物、氟化的C6-C20直链或环状烃、氟化的C6-C20不饱和直链烃、氟化的C3-C20酯(甲酸的、乙酸的或丁酸的酯)、氟化的C3-C20醚、氟化的C3-C20酮和氟化的C3-C20碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等)。
“氟化”是指有机化合物携带至少一个氟原子，通常为1至20个氟原子，优选2至10个氟原子，例如3至10个。
例如，可以提及(“mp”是材料的熔点，“bp”是材料的沸点)：
氟化二苯甲酮，如十氟二苯甲酮(bp：206℃，mp：92℃～94℃)和4,4'二氟二苯甲酮(bp：170℃(10托)，mp：106℃～109℃)，
氟化苯，如六氟苯(bp：80℃)，1,3-双(三氟甲基)苯(bp：116℃，mp：35℃)，烯丙基五氟苯(bp：148℃～149℃,mp：64℃)，1,2,3,4-四氟苯(bp：95℃，mp：42℃)，1,2,3,5-四氟苯(bp：83℃，mp：48℃)，1,2,4,5-四氟苯(bp：90℃，mp：4℃)，1,2,3-三氟苯(bp：94℃～95℃)，1,2,4-三氟苯(bp：88℃～91℃,mp：12℃)，1,3,5-三氟苯(bp：75℃～76℃,mp：5.5℃)，1,2-二氟苯(bp：92℃，mp：34℃)，1,3-二氟苯(bp：83℃，mp：59℃)，1,4-二氟苯(bp：88℃～89℃,mp：13℃)，氟苯(bp：85℃，mp：42℃)，(三氟甲氧基)苯(bp：102℃)，1-乙炔基-4-氟苯(bp：55℃(40mmHg)，mp：27℃～28℃)，1,4-双(二氟甲基)苯(bp：70℃(2.7kPa))，1-乙酰氧基-4-氟苯(bp：197℃)，和2,4,6-三甲基氟苯(bp：163℃～165℃)，
氟化甲苯，如八氟甲苯(bp：104℃，mp：65.6℃)，α,α,α-三氟甲苯(bp：102℃，mp：29℃)，2,6-二氟甲苯(bp：112℃)，邻氟甲苯(bp：114℃，mp：62℃)，间氟甲苯(bp：115℃，mp：87℃)，对氟甲苯(bp：116℃，mp：53℃)，和2,4-二氟甲苯(bp：114℃～116℃)，
氟化二甲苯，如3-氟-邻二甲苯(bp：148℃～152℃)，
氟化萘，如八氟萘(bp：209℃，mp：87℃～88℃)，和1-氟萘(bp：215℃～217℃，mp：13℃)，
氟化苯乙烯，如2-氟苯乙烯(bp：29℃～30℃)，和4-氟苯乙烯(bp：67℃(50mmHg)，mp：36℃)，
氟化萘烷，如全氟萘烷(顺式和反式的混合物，bp：142℃，mp：10℃)，
直链或环状烃，如1-氟己烷(bp：93℃)，全氟-1,3-二甲基环己烷(bp：101℃～102℃,mp：55℃)，1-氟戊烷(bp：62℃～63℃)，1-氟壬烷(bp：166℃～169℃)，和全氟-2-甲基-2-戊烯(bp：53℃～61℃)，(全氟丁基)乙烯(bp：58℃)，和
氟化酯，如氟乙酸乙酯(bp：117℃)，4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯(bp：131℃，mp：39℃)和2-氟苯基乙酸甲酯。
优选地，碳氟化合物选自由1,2-二氟苯、六氟苯、全氟-1,3-二甲基环己烷和邻氟甲苯所组成的组。
在不能使用蜡的情况下，例如当需要包封可与蜡混溶的亲脂性化合物时，使用碳氟化合物作为热膨胀性材料是令人感兴趣的。
此外，通常在释放包封的化合物A的方法(该方法将在下文中详细描述)期间，使用沸点相对低(通常小于或等于120℃)的碳氟化合物能够容易地通过蒸发热膨胀性材料来将它去除。
根据一个实施方式，除了热膨胀性材料之外，组合物C2还包括至少一种聚烯烃，优选聚-α-烯烃。
聚-α-烯烃是源于在α位上具有双键的烯烃的聚烯烃(聚链烯烃)族。
存在于组合物C2中聚烯烃能够有利地将其粘度调节至所需的粘度和/或调节组合物C2的熔点。
当热膨胀性材料在冷却时倾向于结晶时，使用聚烯烃有利地能够避免晶体形成并得到球形胶囊。
作为可在本发明范围内使用的聚烯烃，可尤其提及来自CHEMTURA的聚-α-烯烃PAO 100。
基于所述组合物C2的总重量，聚烯烃通常以5％至60％的含量存在。
根据一个实施方式，除了热膨胀性材料之外，组合物C2还包括天然或合成的、脂肪族或芳香族的液态烃，如矿物油。
液态烃的存在能够有利地稀释热膨胀性材料，以调整组合物C2的粘度。
步骤b)
在步骤b)中，在步骤a)结束时得到的乳剂优选逐滴加到达到T3温度的液态的组合物C3中。
在温度T3下，组合物C2和C3彼此不混溶。因此，当C2中C1乳剂在搅拌下与组合物C3接触时，形成所谓的双重液滴。
在图1和图2中，液滴10和15是可得到的双重液滴的示意图。
通常，形成的双重液滴对应于较早形成的单液滴，为位于所述单液滴周围的组合物C2的壳体所包围，所述双重液滴被分散到组合物C3中。所得的乳剂也称为“双重乳剂”或C3中C2中C1乳剂。
根据一个实施方式，形成的双重液滴对应于较早形成的若干个单液滴，为位于所述单液滴周围的单一且相同的组合物C2的壳体所包围，所述双重液滴被分散到组合物C3中。
因此，形成的双重液滴的核心由一种或若干种组合物C1液滴组成。
所得到的乳剂也称为“双重乳剂”或C3中C2中C1乳剂。
优选地，在温度T3下，组合物C1和C3彼此不混溶，尤其是上文所述的组合物C1是单相的第一替代方法的情况下。这具有避免在组合物C2的壳体破裂或不稳定的情况下使形成的双重液滴不稳定的优点，上述情况将导致化合物A的泄漏和组合物C3的污染。
为了实施步骤b)，可以使用常用于形成乳剂的任何类型的搅拌器，例如超声波均化器、膜均化器、高压均化器、胶体磨、高剪切力分散器或高速匀浆器。
在加入C2中C1乳剂之前，使组合物C3达到温度T3，使得组合物C3为液体形式。
在温度T3下，通常组合物C3的粘度大于或等于800cP，优选为800cP至150000cP，优选为10000cP至60000cP。
优选地，在温度T3下，组合物C3比C2中C1乳剂更粘。这使得能够改善C3中C2中C1乳剂的形成，而不存在C2中C1乳剂液滴的任何聚结现象。
温度T3通常大于或等于10℃，优选大于或等于20℃，有利地为30℃至200℃，优选为30℃至100℃。
温度T3例如为等于温度T2。
温度T3例如为20℃至40℃。
温度T3可以根据情况进行调整，但是为使得组合物C3在该温度下保持为液体。优选地，温度T3为使得其不会改变组合物C1或C2的成分，和/或不会使任选存在于组合物C1中的溶剂蒸发。
能够被聚合的组合物C3。
在本发明的范围内，“能够被聚合的组合物”是指在特定条件下聚合以形成固体的刚性材料的组合物。
根据本发明，聚合对应于交联。优选地，该聚合(或交联)反应不同于凝聚反应。
凝聚对应于复合物的形成，其中化学物质通过简单的溶剂改性(例如pH或盐浓度的改变)由可逆静电键结合在一起。现在，相对地，根据本发明的交联对应于在化学物质之间形成强化学键。这些键只能通过如高温加热的破坏性方法来破坏。因此，交联材料中诸如刚性的机械强度性质比在凝聚层的情况下要大得多。
根据一个实施方式，组合物C3包括至少一种不饱和单体或不饱和预聚物，交联剂和光引发剂。
根据该实施方式，基于所述组合物C3的总重量，组合物C3通常包括50重量％至95重量％的不饱和单体或不饱和预聚物。
根据该实施方式，基于所述组合物C3的总重量，组合物C3通常包括1重量％至20重量％的交联剂。
根据该实施方式，基于所述组合物C3的总重量，组合物C3通常包括0.1重量％至5重量％的光引发剂。
“不饱和单体”是指携带至少一个不饱和键，通常为烯不饱和键的单体，其可以聚合来提供固体的刚性材料。
作为不饱和单体，尤其可以提及携带至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。这些单体还可以携带选自由以下项所组成的组的一种或若干种官能团：伯烷基胺官能团、仲烷基胺官能团和叔烷基胺官能团、季胺官能团、硫酸盐/酯、磺酸盐/酯、磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、羧酸盐/酯、羟基、卤素官能团及它们的混合物。
“不饱和预聚物”是指具有至少一个不饱和键，通常为烯属不饱和键的聚合物或寡聚物，其可以聚合来提供固体的刚性材料。
作为不饱和预聚物，尤其可以提及携带(甲基)丙烯酸酯官能团的预聚物，如携带(甲基)丙烯酸酯官能团的聚氨酯、聚酯、聚脲、聚醚和聚二甲基硅氧烷。
“交联剂”是指携带至少两个反应性官能团的化合物，其可使不饱和单体或不饱和预聚物在其聚合期间交联。
作为交联剂，尤其可以提及二丙烯酸酯，如1,6-己二醇二丙烯酸酯。
“光引发剂”是指能够在光照射下裂解并引发不饱和单体或不饱和预聚物聚合的化合物。
根据本发明可使用的光引发剂是现有技术中已知的且已被描述，例如，在“Lesphotoinitiateurs dans la réticulation des revêtements"(涂层的交联中的光引发剂),G.Li Bassi,Double Liaison–Chimie des Peintures,no.361,(双键-油漆化学),November 1985,p.34-41；"Applications industrielles de la polymérisationphotoinduite",(光诱导聚合的工业应用)Henri Strub,L'Actualite Chimique,February2000,p.5-13；和"Photopolymères:considérations théoriques et réaction de prise"(光聚合物的理论考虑和固化反应),Marc,J.M.Abadie,Double Liaison–Chimie desPeintures,nos.435–436,1992,p.28-34中。
这些光引发剂包括：
α-羟基酮，例如，由BASF以1173和4265，184、2959和500商品名销售，以及由CYTEC以CPK商品名销售。
α-氨基酮，例如，由BASF以907和369商品名销售，
芳香族酮，例如，由LAMBERTI以TZT的商品名销售。还可以提及噻吨酮，例如，由LAMBERTI以ITX商品名销售，以及醌类。这些芳香族酮通常需要氢供体化合物(如叔胺，尤其是烷醇胺)的存在。叔胺可以尤其提及由LAMBERTI以EDB商品名销售的。
α-二羰基衍生物，最常见的代表物为由BASF以651商品名销售苄基二甲基鲸蜡醇(benzyldiméthylcétal)。其他商业产品由LAMBERTI以KB1商品名销售，以及
酰基氧化膦，如双酰基氧化膦(BAPO)，例如由BASF以819、1700和1800，4265，TPO以及TPO-L商品名销售。
优选地，组合物C3包括：
携带丙烯酸盐/酯官能团的聚氨酯预聚物，
亚烷基二醇二丙烯酸酯，和
α-羟基酮型光引发剂。
根据一个优选的实施方式，组合物C3一旦在步骤d)中聚合，则形成聚丙烯酸酯的壳体。
根据一个实施方式，组合物C3包括聚酯或聚氨酯或聚脲或聚醚或聚二甲基硅氧烷类型的寡聚物以及光引发剂，上述寡聚物携带末端或侧链丙烯酸酯官能团。
根据一个实施方式，组合物C3包括苯乙烯的不饱和聚酯寡聚物以及光引发剂。
根据一个实施方式，组合物C3包括巯基酯和硫醇烯(thiolene)以及光引发剂。
根据一个实施方式，组合物C3包含多官能环氧化物或环醚或环硅氧烷或氧杂环丁烷或乙烯基醚，以及阳离子光引发剂。
步骤c)
在步骤c)中，在步骤b)结束时得到的乳剂优选逐滴加到达到T4温度的液态的组合物C4中。
在温度T4下，组合物C3和C4彼此不混溶。因此，当C3中C2中C1乳剂在搅拌下与组合物C4接触时，形成所谓的三重液滴。
在图1和图2中，液滴20和25是可得到的三重液滴的示意图。
根据一个实施方式，形成的三重液滴对应于较早形成的双重液滴，为位于所述双重液滴周围的组合物C3的外部壳体所包围，所述三重液滴被分散到组合物C4中。所得到的乳剂也称为“三重乳剂”或C4中C3中C2中C1乳剂。
根据该实施方式，当双重液滴包括组合物C1的单一液滴作为核心时，所得到的三重液滴具有由组合物C1的液滴组成的核心，位于所述核心周围的组合物C2的内部壳体以及位于所述内部壳体周围的组合物C3的外部壳体，所述液滴被分散在组合物C4中。
根据该实施方式，当双重液滴包括组合物C1的若干液滴作为核心时，所得到的三重液滴具有由组合物C1的若干液滴组成的核心，位于所述核心周围的组合物C2的单一且相同的内部壳体以及位于所述内部壳体周围的组合物C3的外部壳体，所述液滴被分散在组合物C4中。
根据另一个实施方式，形成的三重液滴对应于较早形成的若干个双重液滴，为位于所述双重液滴周围的单一且相同的组合物C3的外部壳体所包围，所述三重液滴被分散到组合物C4中。
通过“位于所述内部壳体周围的外部壳体”是指外部壳体(优选全部地)围绕(或环绕)所述内部壳体，使得所述内部壳体不能从由所述外部壳体形成的外部壳体脱离。优选地，围绕所述内部壳体的外部壳体定位在其接触处。还指出内部壳体被“包封”在外部壳体中。
优选地，在温度T4下，组合物C4和C2彼此不混溶。这具有避免在组合物C3的壳体破裂或不稳定的情况下使形成的三重液滴不稳定的优点，上述情况将导致化合物A的泄漏和组合物C4的污染。
在温度T4下，组合物C4和C1可以彼此混溶或彼此不混溶。
为了实施步骤c)，能够使用常用于形成乳剂的任何类型的搅拌器，例如超声波均化器、膜均化器、高压均化器、胶体磨、高剪切力分散器或高速匀浆器。
在加入C3中C2中C1乳剂之前，使组合物C4达到温度T4，使得组合物C4为液体形式，所述温度T4小于或等于温度T2且小于或等于温度T3。
根据一个实施方式，温度T4与温度T2和T3相比，小至少10℃，或甚至小至少15℃。
温度T4通常小于或等于30℃，优选为0℃至30℃，优选为15℃至30℃。
温度T4例如为20℃至25℃。
根据另一实施方式，温度T4等于T2和/或等于T3。
在这种情况下，T4通常等于室温(20℃至25℃)。
当T4低于C3中C2中C1乳剂的温度时，当所述乳剂与所述组合物C4接触时，热膨胀性材料的温度降低，使得组合物C2的壳体收缩。包封组合物C2的壳体的液态的组合物C3的壳体处于未聚合状态并且随着其包封的壳体体积而变化。
优选地，经由在T4温度下通过，组合物C2收缩并固化。当组合物C2包括熔点在T4和T2之间的作为热膨胀性材料的材料(如蜡)时，情况尤其如此。
当T4等于T2并等于T3时，组合物C2不收缩，且热膨胀性材料的状态不发生变化。
当热膨胀性材料是熔点小于或等于T4(或因此小于或等于T2)的碳氟化合物时，通常是这种情况。
优选在温度T4下，组合物C4的粘度小于或等于组合物C3的粘度。
优选在温度T4下，组合物C4的粘度小于或等于组合物C2的粘度。
优选在温度T4下，组合物C4的粘度大于或等于组合物C1的粘度。
优选在温度T4下，组合物C4的粘度小于或等于C3中C2中C1乳剂的粘度。这样能够避免相反转现象。
根据一个实施方式，组合物C4不存在任何反应性化合物。
根据该实施方式，组合物C4通常与化合物A溶解于组合物C1中的溶剂或溶剂混合物具有相同的组成。
根据另一个实施方式，组合物C4包括至少一种能够与化合物A反应的化合物B，上述化合物B与化合物A不同。
根据该实施方式，组合物C4通常是包括化合物B在其中为可溶形式的有机溶剂或有机溶剂混合物的溶液。
基于所述组合物C4的总重量，化合物B可以根据0.01重量％至100重量％的含量存在。
根据组合物C4所要求的粘度，调整化合物B在组合物C4中的稀释度。
化合物B可以是催化剂、单体、预聚物、交联剂。
步骤d)
在步骤d)期间，组合物C3被聚合(而当组合物C'3存在时，组合物C'3被聚合)，更具体地，组合物C3的壳体(而当组合物C'3存在时为组合物C'3的壳体)，用于使在步骤c)结束时得到的C4中C3中C2中C1乳剂的滴液固化并得到固体胶囊。
从而在液滴周围形成聚合的刚性外部壳体，也称为聚合物壳或基质。所形成的物体涉及具有刚性壳的固体胶囊，其中刚性壳使得能够稳定内部结构并保持包含在核心中的化合物A的隔离。只要不施加实质的温度上升，所得胶囊的结构就能使化合物A避免随时间的任何不稳定或任何泄漏。
在液滴具有几个可聚合组合物C3壳体的实施方式中，在步骤d)期间形成多个聚合的壳体。
得到的固体胶囊可以在由组合物C4形成的本体(bulk)中保持悬浮直到选择用于释放化合物A的时刻。
得到的固体胶囊具有以下优点：在含化合物A的核心和外部介质(化合物A必须与外部介质隔开)之间具有若干(至少2个)壳体，这能够避免外部介质的任何污染。由于壳体的不渗透性，在得到的胶囊内化合物A有利地与外部介质隔离，这能够避免任何不希望的反应。
另外，即使胶囊的壳体之一不稳定(通常是组合物C2的壳体)，胶囊的核心无论如何将通过其他壳体(尤其是聚合的刚性壳体)而保留下来。
与现有的方法不同，本发明的方法能够降低与在独立的条件下分离各个化合物相关的成本。
此外，本发明的方法是基于大批量技术，这与工业规模的体积限制相兼容。
用于释放化合物A的方法是加热固体胶囊，该方法使包括热膨胀性材料的组合物C2的壳体热膨胀，从而在固体胶囊的聚合的刚性壳体上施加机械应力。
根据一个实施方式，步骤d)通过将步骤c)结束时得到的液滴暴露于能聚合组合物C3(和任选地存在的组合物C'3)的光辐射下来进行。
根据一个实施方式，在步骤d)结束时得到的固体胶囊不存在任何水和/或任何表面活性剂。
本发明的方法具有在任何所描述的步骤中不需要任何水的优点。因此，本发明的方法能够包封对水敏感的化合物。
本发明的方法具有在任何所描述的步骤中不需要任何表面活性剂的优点。因此，本发明的方法能够减少添加剂的存在，该添加剂可以改变在释放化合物A后得到的最终产物的性质。
固体胶囊的尺寸取决于用于乳化的装置的类型、几何形状和速度，还取决于组合物的粘度和步骤c)和步骤d)之间的延迟。本领域技术人员可以根据期望的颗粒平均尺寸调整这些参数。
可根据本发明方法得到的固体胶囊的平均尺寸通常为0.1μm至100μm。
固体胶囊的尺寸通常通过使用光学显微镜或透射电子显微镜和图像处理软件来测量。或者，能够使用基于离心或光的动态散射的其它测量技术。
为了实施步骤a)、b)和c)，通常使用高速均化器类型的搅拌器，例如，IKA的T25ULTRA-TURRAX。
组合物C1、C2、C3和C4之间的质量比可以由本领域技术人员依据组合物粘度、乳剂的稳定性、所期望的胶囊尺寸以及源自步骤d)的最终混合物中所期望的化合物A浓度来调整。
通常，质量比C1:C2为0.01至5.0，优选为0.1至1.0，优选为0.1至0.5。质量比C1:C2例如等于0.25。
通常，质量比C2:C3为0.1至20.0，优选为1.0至10.0，优选为1.0至5.0。质量比C2:C3例如等于2.0。
通常，质量比C3:C4为0.1至20.0，优选为1.0至10.0，优选为1.0至5.0。质量比C2:C3例如等于2.0。
通常，质量比(C1+C2+C3):C4为10-5至1.0，优选10-4至1.0，优选10-3至1.0，或甚至0.01至1.0，尤其0.1至1.0。
胶囊
根据另一个目的，本发明涉及可通过本发明的方法得到的固体胶囊。
本发明尤其涉及可通过上述本发明方法的第一替代方法得到的固体胶囊，所述胶囊包括：
核心，所述核心包括含化合物A的溶液，
内部壳体，所述内部壳体包括热膨胀性材料，位于所述核心周围，和
聚合的刚性外部壳体，所述聚合的刚性外部壳体位于所述内部壳体周围。
根据一个实施方式，可通过本发明方法的第一替代方法得到的固体胶囊包括用单一液滴形成的核心，该液滴为单一内部壳体所包围，该内部壳体本身为单一的聚合的刚性外部壳体所包围。图3示意性地表示根据该实施方式得到的固体胶囊(胶囊40)。
根据另一个实施方式，可通过本发明方法的第一替代方法得到的固体胶囊包括用若干个液滴形成的核心，所述液滴为单一且相同的内部壳体所包围，该内部壳体本身为单一的聚合的刚性外部壳体所包围。图3示意性地表示根据该实施方式得到的固体胶囊(胶囊41)。
根据另一个实施方式，可通过本发明方法的第一替代方法得到的固体胶囊包括用若干个液滴形成的核心，每个所述液滴为不同的内部壳体所包围，该内部壳体为单一的聚合的刚性外部壳体所包围。图3示意性地表示根据该实施方式得到的固体胶囊(胶囊42)。
根据优选的实施方式，上述可通过本发明方法的第一替代方法得到的固体胶囊的聚合的刚性壳体不能通过凝聚得到。优选地，因此，所述聚合的刚性外部壳体不包括任何凝聚层，并因此不由凝聚层形成。
根据一个实施方式，该聚合的刚性外部壳体是交联的刚性外部壳体，并因此通过交联而得到。
优选地，这些固体胶囊的聚合的刚性外部壳体通过如上所定义的至少一种不饱和单体或不饱和预聚物，交联剂和光引发剂的聚合而得到。
根据一个实施方式，可通过本发明方法的第一替代方法得到的前述固体胶囊包括如下定义的内部壳体，其中热膨胀性材料如上所述选自由蜡、碳氟化合物和它们的混合物所组成的组。
根据本发明，术语“刚性壳体”是指具有特定机械性质的壳体，即，优选具有至少50MPa(优选为50MPa至500GPa)的杨氏模量。
本发明还涉及可通过上述本发明方法的第二替代方法得到的固体胶囊，所述胶囊包括：
核心，所述核心包括含化合物A的溶液，
聚合的刚性内部壳体，所述聚合的刚性内部壳体位于所述核心周围，
中间壳体，所述中间壳体包括热膨胀性材料，位于所述聚合的刚性内部壳体周围，和
聚合的刚性外部壳体，所述聚合的刚性外部壳体位于所述中间壳体周围。
根据一个实施方式，可通过本发明方法的第二替代方法得到的固体胶囊包括用单一液滴形成的核心，该液滴为单一的聚合的刚性内部壳体所包围，该单一的聚合的刚性内部壳体本身为单一的中间壳体所包围，该中间壳体本身为单一的聚合的刚性外部壳体所包围。图4示意性地表示根据该实施方式得到的固体胶囊(胶囊50)。
根据另一个实施方式，可通过本发明方法的第二替代方法得到的固体胶囊包括用若干液滴形成的核心，所述液滴为单一且相同的聚合的刚性内部壳体所包围，该单一的聚合的刚性内部壳体本身为单一的中间壳体所包围，该中间壳体本身为单一的聚合的刚性外部壳体所包围。图4示意性地表示根据该实施方式得到的固体胶囊(胶囊51)。
根据另一实施方式，可通过本发明方法的第二替代方法得到的固体胶囊包括用若干液滴形成的核心，每个所述液滴为不同的聚合的刚性内部壳体所包围，所述内部壳体为单一的中间壳体所包围，该中间壳体本身为单一的聚合的刚性外部壳体所包围。图4示意性地表示根据该实施方式得到的固体胶囊(胶囊52)。
根据一个实施方式，可通过本发明方法的第二替代方法得到的前述固体胶囊包括如上定义的中间壳体，其中热膨胀性材料如上所述选自由蜡、碳氟化合物和它们的混合物所组成的组。
本发明还涉及可通过上述本发明方法的第三替代方法得到的固体胶囊，所述胶囊包括：
核心，所述核心包括含化合物A的溶液，和
包括热膨胀性材料和聚合的刚性壳体的壳体堆叠体，所述壳体交替地定位在所述核心周围。
图5示意性地表示可根据该替代方法得到的胶囊的实例(胶囊60、61和62)。
组合物
根据另一个目的，本发明涉及一种组合物，所述组合物包括可通过本发明的方法得到的固体胶囊。
因此，本发明涉及一种组合物，所述组合物包括根据本发明的替代方法之一得到的至少一种固体胶囊，所述胶囊被分散在连续液相中，所述连续液相优选对应于如上限定的组合物C4。
或者，胶囊悬浮在与方法的步骤c)中使用的组合物C4不同的连续液相中。
根据优选的实施方式，上述连续液相包括至少一种能够与化合物A反应的化合物B，上述化合物B与化合物A不同。
根据该实施方式，本发明的方法具有以下优点：能使两种化合物A和B存在于同一制剂中而不发生反应，直到施加触发剂以引发包封的化合物A的释放，从而引发所述两种化合物A和B的反应。
因此，本发明的方法还能够通过将使用者的剂量误差最小化来根据最佳浓度确保化合物A和B最终存在。
在本发明方法中应用的A/B化合物对例如为环氧树脂/硬化剂对、单体/聚合催化剂对，或单体M1/单体M2对，M1和M2能够整体聚合。
可在本发明范围内使用的化合物A例如是异氰酸酯化合物、β-羟烷基酰胺、偏苯三酸甘油酯和三聚氰胺及它们的醚化衍生物。
可在本发明范围内使用的化合物B是例如聚酰胺、聚胺、具有羟基官能团的聚酯、聚醚和聚氨酯。
根据一个实施方式，化合物A是能够使化合物B交联的催化剂。
作为可用作化合物A的催化剂的实例，可以提及：
能够使不饱和聚酯交联的过氧化物和氢过氧化物，
能够使环氧树脂交联的胺类(如聚胺和聚氨基胺)、酸酐(如邻苯二甲酸酐)和硫醇的硬化剂，
能够交联聚酯和/或多异氰酸酯的金属催化剂，如二月桂酸二丁基锡，
能够交联环氧化物和/或聚氨酯的取代的羟基甲基酚和取代的氨基甲基苯酚，和
能够交联硅橡胶的有机金属催化剂，如有机锡剂、羧酸铋、有机钛剂、乙酰丙酮酸锌和乙酰丙酮酸铝。
本发明的方法适用于所有至少两种化合物必须分开储存并在使用时混合的反应，如催化剂和弹性体的试剂盒以及头发染料试剂盒。
本发明的方法尤其适用于化学产品、着色剂、化妆品、香料、汽车工业和油漆的生产领域。
释放方法
根据另一个目的，本发明涉及一种将包封的化合物A释放到根据本发明的胶囊内的方法。
本发明涉及一种用于释放化合物A的方法，所述方法包括加热步骤，所述加热步骤将根据本发明的组合物加热至大于T4的温度T。
在大于T4的温度T下的该加热步骤能够使组合物C2的热膨胀性材料热膨胀。
通常，释放温度T与温度T4相比至少高20℃。
优选地，释放温度T大于或等于T2。
因此，本发明具有以下优点：对于仅需要升高温度就能根据本发明的释放方法来实现化合物A的释放。实际上，温度的简单升高引起胶囊的组合物C2的壳体中存在的热膨胀性材料的热膨胀，这对聚合的刚性壳体上施加了机械应力。这种机械应力由这些刚性壳体(其本身不热膨胀)的渗透性(渗透性增加)和/或碎裂(机械破裂)表示，能使包含在胶囊核心中的化合物A释放。
当组合物C2在温度T4(通常为室温)下为固体的情况下，T优选大于或等于热膨胀性材料的熔点，使得后者经受固体→液体状态的转变，致使热膨胀能够使聚合的刚性壳体碎裂。在热膨胀性材料在T4温度下为固体蜡时，通常是这种情况。然而，能够在低于热膨胀性材料的熔点的温度T下应用释放方法。
当组合物C2在温度T4(通常为室温)下为液体的情况下，T优选大于或等于热膨胀性材料的沸点，使得后者经受液体→气体状态的转变，致使热膨胀能够使聚合的刚性壳体碎裂。在热膨胀性材料在T4温度下为液体碳氟化合物时，通常是这种情况。然而，能够在低于热膨胀性材料的沸点的温度T下应用释放方法。
因此，本发明能够热引发如上所述的包封的化合物A与包含于组合物的连续相中的化合物B之间的反应，其优点在于确保用于引发反应所需温度的控制。
释放的引发可以是组合物温度的整体增加，或是包括热膨胀性材料的组合物C2的壳体温度的局部增加。
通常，温度T大于或等于60℃，优选大于或等于70℃，有利地大于或等于80℃，如大于或等于90℃。
通常，温度T为50℃至200℃，优选为60℃至150℃，优选为70℃至120℃。
加热步骤可持续5分钟至若干小时，如1小时或2小时。
附图说明
图1示意性地表示本发明的第一替代方法的实施方式。
在第一步骤(步骤a)期间，在搅拌下，将组合物C1加入到组合物C2中，以得到分散在组合物C2中的液滴1。在第二步骤(步骤b)期间，在搅拌下，将较早得到的乳剂加入到组合物C3中，以得到分散在组合物C3中的液滴10。在第三步骤(步骤c)期间，在搅拌下，将较早得到的乳剂加入到组合物C4中，以得到分散在组合物C4中的液滴20。在第四步骤(步骤d)期间，将组合物C3聚合，由此得到根据本发明的固体胶囊30。
图2示意性地表示本发明的第二替代方法的实施方式。
在第一步骤(步骤a)期间，在搅拌下，将组合物C1加入(将包括化合物A的液滴分散在组合物C'3中)到组合物C2中，以得到分散在组合物C2中的液滴5。在第二步骤(步骤b)期间，在搅拌下，将较早得到的乳剂加入到组合物C3中，以得到分散在组合物C3中的液滴15。在第三步骤(步骤c)期间，在搅拌下，将较早得到的乳剂加入到组合物C4中，以得到分散在组合物C4中的液滴25。在第四步骤(步骤d)期间，将组合物C3聚合，由此得到根据本发明的固体胶囊35。
图3、图4和图5分别示意性地表示根据本发明的第一、第二和第三替代方法得到的固体胶囊40-41-42、50-51-52和60-61-62。在这些图中，斜线区域表示含化合物A的组合物C1，阴影区域表示包括热膨胀性材料的组合物C2的壳体，黑色区域表示聚合的刚性壳体。
图6示意性地表示根据本发明的固体胶囊40由于所述胶囊40的加热而引发的碎裂胶囊70的碎裂，用于触发包含在其核心中的化合物A的释放。温度的升高致使组合物C2的内部壳体的热膨胀，这引起聚合的刚性外部壳体的碎裂，使化合物A能够脱离。
具体实施方式
实施例1-制备根据本发明的胶囊
1.根据第一替代方法的胶囊
该实施例应用了根据本发明的第一替代方法，并且旨在以单一和相同的配方配制由DOW CORNING销售的含2种组分“184硅弹性体”试剂盒。
该试剂盒由两种组分组成，一方面，包括硅氧烷组合物；另一方面，包括含通常与硅氧烷组合物混合以使其交联的催化剂的组合物。因此，如果两种组分混合，则于室温下在少于24小时内形成固体聚合物基质。
在该实施例中，组合物C1对应于上述试剂盒的第一组分(硅氧烷组合物)，组合物C4对应于上述试剂盒的第二组分(催化剂组合物)：
组合物C1(试剂盒184硅弹性体的组分1)：
55.0％至75.0％的二甲基甲基氢硅氧烷，
15.0％至35.0％的二甲基硅氧烷，被二甲基乙烯基封端，
10.0％至30.0％的二甲基乙烯基二氧化硅和三甲基二氧化硅，
1.0％至5.0％的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，和
小于0.10％的乙苯。
组合物C4(试剂盒184硅弹性体的组分2)：
铂复合物(<200ppm)，
55.0至75.0％二甲基硅氧烷，被二甲基乙烯基封端，
30.0％至50.0％的二甲基乙烯基二氧化硅和三甲基二氧化硅，
＜1.0％四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，
0.5％的二甲苯，和
0.2％乙苯。
组合物C2和C3为以下组合物：
组合物C2：
50％的PAO 100，和
50％的Suppocire DM片剂。
组合物C3：
10％的1,6-己二醇二丙烯酸酯，
89％的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，
1％的Darocure 1173。
对于该实施例，使用来自IKA的搅拌器T 25ULTRA-TURRAX来形成乳剂。
步骤a)：在T2＝40℃的温度下，将1g组合物C1在搅拌下逐滴加到4g组合物C2中，由此得到在组合物C2中的组合物C1液滴的乳剂。
步骤b)：然后在T3＝40℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到2g组合物C3中，由此得到C3中C2中C1乳剂。
步骤c)：然后在T4＝25℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到10g组合物C4中，由此得到C4中C3中C2中C1乳剂。
步骤d)：然后将这种乳剂经400瓦特(315nm～395nm)的UV灯(Light Box-DymaxLightCuring System,Model 2000Flood)进行辐照，光强度为0.1W/cm2，持续3分钟，这引起乳剂液滴的组合物C3的外部壳体的聚合。
通过配有物镜UPlanSApo 100×/1.4的Olympus IX71显微镜，并使用透射电镜JEOL JEM 2010F观察固体胶囊。使用Image J软件测量固体胶囊的平均尺寸为2.5μm±1.5μm。
2.根据第二替代方法的胶囊
该实施例应用了根据本发明的第二替代方法，并且旨在以单一和相同的配方配制由DOW CORNING销售的含2种组分“184硅弹性体”试剂盒。
所用的组合物C2、C3和C4与上述实施例1.1相同。
然而，组合物C1预先分散在组合物C3中：将1g组合物C1在搅拌下逐滴加到1g组合物C3中，由此得到在组合物C3中的组合物C1液滴的乳剂。
对于该实施例，使用来自IKA的搅拌器T 25ULTRA-TURRAX来形成乳剂。
步骤a)：在T2＝40℃的温度下，将由此得到的乳剂在搅拌下逐滴加到4g组合物C2中，由此得到C2中C3中C1乳剂。
步骤b)：然后在T3＝40℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到1g组合物C3中，由此得到C3中C2中C3中C1乳剂。
步骤c)：然后在T4＝25℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到10g组合物C4中，由此得到C4中C3中C2中C3中C1乳剂。
步骤d)：然后将这种乳剂经400瓦特(315nm～395nm)的UV灯(Light Box-DymaxLightCuring System,Model 2000Flood)进行辐照，光强度为0.1W/cm2，持续3分钟，这引起乳剂液滴的组合物C3的壳体的聚合。
3.根据第三替代方法的胶囊
该实施例应用了根据本发明的第三替代方法，并且旨在以单一和相同的配方配制由DOW CORNING销售的含2种组分“184硅弹性体”试剂盒。
所用的组合物C1、C2、C3和C4与上述实施例1.1相同。
对于该实施例，使用来自IKA的搅拌器T 25ULTRA-TURRAX来形成乳剂。
步骤a)：在T2＝40℃的温度下，将1g组合物C1在搅拌下逐滴加到1g组合物C2中，得到在组合物C2中的组合物C1液滴的C2中C1乳剂。
步骤b)：然后在T3＝40℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到1g组合物C3中，由此得到C3中C2中C1乳剂。
重复步骤a)：然后在T2＝40℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到1g组合物C2中，由此得到C2中C3中C2中C1乳剂。
重复步骤b)：然后在T3＝40℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到1g组合物C3中，由此得到C3中C2中C3中C2中C1乳剂。
步骤c)：然后在T4＝25℃的温度下，将该乳剂在搅拌下逐滴加到10g组合物C4中，由此得到C4中C3中C2中C3中C2中C1乳剂。
步骤d)：然后将这种乳剂经400瓦特(315nm～395nm)的UV灯(Light Box-DymaxLightCuring System,Model 2000Flood)进行辐照，光强度为0.1W/cm2，持续3分钟，这引起乳剂液滴的组合物C3的壳体的聚合。
实施例2-根据本发明的胶囊的稳定性
随时间测量在实施例1.1、1.2和1.3的步骤d)结束时得到的组合物的粘度，以便检查胶囊核心中包封的组合物C1是否仍限于其中，尤其是它未遇到组合物C4。
在25℃下用流变仪HAAKETM Rheostress 600测量粘度30天，没有观察到变化，这表明未发生组合物C1的泄漏。
在第30天，将组合物置于90℃下2小时，以释放组合物C1。在该加热结束时，由于组合物已聚合，所以无法测量粘度。
实施例3-根据本发明的胶囊的碎裂
在显微镜(配有目标UPlanSApo 100×/1.4的Olympus IX71显微镜)下观察实施例1.1中得到的组合物。
在加热组合物(90℃下2小时)之前，胶囊是完整的。
加热(90℃下2小时)之后，胶囊是碎裂的。
比较例4
同样制备了根据不符合本发明的方法得到的比较胶囊。
根据第一比较试验，除了步骤c)和d)之外，按照实施例1的方法制备胶囊。因此，这些胶囊没有任何聚合的刚性外部壳体。在室温下放置，得到的组合物到第二天就聚合。
根据第二比较试验，除了步骤b)之外，按照实施例1的方法制备胶囊。因此，这些胶囊没有任何热膨胀性壳体。在室温下放置，得到的组合物到第五天就聚合。

Claims (16)

1.一种用于制备固体胶囊(30；35)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在搅拌下，将组合物C1加入到液态的组合物C2中，其中，所述组合物C1包括至少一种化合物A，所述组合物C2包括热膨胀性材料，
C1和C2彼此不混溶，
C2处于温度T2，
由此得到包括分散在所述组合物C2中的组合物C1的液滴(1；5)的乳剂，b)在搅拌下，将步骤a)中得到的乳剂加入到能够聚合的液态的组合物C3中，
C3和C2彼此不混溶，
C3处于温度T3，优选温度T3等于T2，
由此得到包括分散在所述组合物C3中的液滴(10；15)的乳剂，
c)将步骤b)中得到的乳剂搅拌加入到液态的组合物C4中，
C4和C3彼此不混溶，
C4处于温度T4，所述温度T4小于或等于T2且小于或等于T3，
由此得到包括分散在组合物C4中的液滴(20；25)的乳剂，以及
d)将步骤c)中得到的所述液滴(20；25)聚合，
由此得到分散于所述组合物C4中的固体胶囊(30；35)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物C1是包括溶解形式的所述化合物A的溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物C1是由包括溶解形式的化合物A的溶液的液滴形成的乳剂，该液滴分散在能够聚合的组合物C'3中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤b)之后和步骤c)之前，重复步骤a)和b)至少一次。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述热膨胀性材料选自由蜡、碳氟化合物及它们的混合物所组成的组。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述热膨胀性材料是植物来源、矿物来源、动物来源和/或合成来源的烃蜡。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述热膨胀性材料包括选自由甘油的单酯、二酯和三酯，和脂肪酸的单酯、二酯和三酯，及它们的混合物所组成的组的蜡，所述脂肪酸具有包括8～24个碳原子的直链或支链烃链，所述热膨胀性材料优选选自由甘油三豆蔻酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油十六烷基棕榈酸酯及它们的混合物所组成的组的蜡。
8.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述热膨胀性材料是选自由氟化的C6-C20芳香族化合物、氟化的C6-C20直链或环状烃、氟化的C6-C20不饱和直链烃、氟化的C3-C20酯、氟化的C3-C20醚、氟化的C3-C20酮和氟化的C3-C20碳酸酯所组成的组的碳氟化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述组合物C3包括至少一种不饱和单体或不饱和预聚物、交联剂和光引发剂，所述至少一种不饱和单体或不饱和预聚物优选携带(甲基)丙烯酸酯官能团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述组合物C4包括至少一种能够与所述化合物A反应的化合物B，所述化合物B与化合物A不同。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述步骤d)通过将步骤c)结束时得到的所述液滴(20；25)暴露于能将组合物C3和可能存在的组合物C'3聚合的光辐射下来进行。
12.一种固体胶囊(30)，所述固体胶囊可以根据权利要求1、2、4～11中任一项所述的方法得到，包括：
核心，所述核心包括含所述化合物A的溶液，
内部壳体，所述内部壳体包括位于所述核心周围的热膨胀性材料，和
聚合的刚性外部壳体，所述聚合的刚性外部壳体位于所述内部壳体周围，
且不是通过凝聚得到。
13.一种固体胶囊(35)，所述固体胶囊可以根据权利要求1、3～11中任一项所述的方法得到，包括：
核心，所述核心包括含所述化合物A的溶液，
聚合的刚性内部壳体，所述聚合的刚性内部壳体位于所述核心周围，
中间壳体，所述中间壳体包括位于所述聚合的刚性内部壳体周围的热膨胀性材料，和
聚合的刚性外部壳体，所述聚合的刚性外部壳体位于所述中间壳体周围。
14.一种组合物，所述组合物包括根据权利要求12所述的至少一种固体胶囊(30)或根据权利要求13所述的至少一种固体胶囊(35)，所述胶囊分散在连续液相中，所述连续液相优选对应于权利要求1中限定的所述组合物C4。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述连续液相包括至少一种能够与化合物A反应的化合物B，所述化合物B与化合物A不同。
16.一种用于释放化合物A的方法，所述方法包括加热步骤，所述加热步骤将根据权利要求14或15的组合物加热至大于T4的温度T。
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