CN108103354A - 一种医用钛合金骨植入物及其制备方法 - Google Patents

一种医用钛合金骨植入物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种医用钛合金骨植入物及其制备方法，该医用钛合金由以下成分及含量熔炼而成：Zr 4.0‑6.5wt％、Nb 3‑10wt％、Gd 0.5‑1.5wt％、Fe 6‑13wt％、Mo 0.8‑2.0wt％、Pt 0.03‑0.12wt％，余量为Ti。本发明得到的医用钛合金骨植入物，其弹性模量29.8‑41.3GPa，避免了植入时出现“应力屏蔽”的缺陷，同时还具有较高的力学强度和耐磨性能，并且具有极低的腐蚀速率和良好的生物相容性，可作为医用材料推广使用。

Description

一种医用钛合金骨植入物及其制备方法
技术领域
本发明属于新金属材料领域，具体而言，涉及一种生物材料，尤其涉及一种医用钛合金骨植入物及其制备方法。
背景技术
生物医用材料指具有特殊性能、特种功能、应用于人工器官、外科修复等医用领域而对人体组织不会产生不良影响的一类材料，主要包括生物医学金属材料、生物医学高分子材料、生物陶瓷材料和生物医学复合材料以及生物医学衍生材料。
金属材料应用较早，目前仍然广泛应用于修复骨骼、关节、牙齿等，不锈钢最早被应用于临床医学中，后来出现了Co-Cr合金，但上述合金在人体环境中比较容易发生腐蚀，溶出Ni、Cr、Co等元素对人体有毒副作用，此外不锈钢的弹性模量约为210GPa，钴基合金的弹性模量约为240GPa，远高于人体骨约20-30GPa的弹性模量，易引起“应力屏蔽”导致植入失败。
鉴于不锈钢等合金存在的问题，医用钛合金材料应运而生，在一定程度上能弥补医用金属材料的缺陷，很快被广泛应用。理想的医用钛合金材料在临床中应用的性能要求包括：一定的弹性模量、良好的生物相容性、较强的生理环境中的耐腐蚀性、耐磨性以及较高强度。然而，现有钛合金的弹性模量一般在50-110GPa之间，导致植体与骨之间弹性模量的不匹配，出现“应力屏蔽”现象，因此如何依靠合金化等手段来降低材料的弹性模量是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有钛合金弹性模量过高的缺陷，而提供一种与人体骨相匹配的弹性模量，且高力学性能、低腐蚀速率和良好生物相容性的医用钛合金。同时，本发明还提供了该医用钛合金的制备方法。
为了实现本发明的技术目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种医用钛合金骨植入物，由以下成分及含量熔炼而成：Zr4.0-6.5wt％、Nb3-10wt％、Gd 0.5-1.5wt％、Fe 6-13wt％、Mo 0.8-2.0wt％、Pt 0.03-0.12wt％，余量为Ti。
优选地，如上所述的医用钛合金骨植入物，其由以下成分及含量熔炼而成：：Zr4.5-5.6wt％、Nb 3-7wt％、Gd 0.6-1.1wt％、Fe 7-10wt％、Mo 0.8-1.6wt％、Pt 0.05-0.09wt％，余量为Ti。
优选地，如上所述的医用钛合金骨植入物，其由以下成分及含量熔炼而成：Zr4.7-4.8wt％、Nb 4.9-5.1wt％、Gd 0.75-0.9wt％、Fe 7.8-8.2wt％、Mo 1.15-1.2wt％、Pt0.08-0.09wt％，余量为Ti。
优选地，如上所述的医用钛合金骨植入物，其中钛合金中杂质含量≤0.01wt％。
另外，本发明还提供上述医用钛合金骨植入物的制备方法，包括以下步骤：(1)称量原料并混合均匀，(2)原料熔铸，(3)固溶处理，(4)挤压处理，(5)时效处理；
其中(2)原料熔铸具体为：采用高真空电弧加热炉对混合后原料进行熔炼，先以60-100℃/min的升温速率升高至850-1000℃，保温1-1.5h，再以10-30℃/min的升温速率升高至1400-1650℃，充分搅拌，之后保温6-10h，最后浇注成铸锭后自然冷却。
进一步优选地，本发明所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其中(1)称量原料并混合均匀具体为：按照配方量称量各金属原料粉末，将原料粉末在球磨罐中以300-500r/min的转速混合10-13h。
进一步优选地，本发明所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其中(3)均匀化处理具体为：将铸锭在750-800℃下进行固溶处理，保温时间10-15h，之后自然冷却。
进一步优选地，本发明所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其中(4)挤压处理具体为：将固溶处理后的合金在550-620℃下进行挤压处理，得到棒材，挤压速率0.8-2.5mm/s，挤压比15-30。
进一步优选地，本发明所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其中(5)时效处理时温度为350-450℃，保温时间15-24h，空冷。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明得到的医用钛合金骨植入物，其弹性模量29.8-41.3GPa，避免了植入时出现“应力屏蔽”的缺陷；该新型外科植入用钛合金抗拉强度达到586-647MPa，屈服强度达到445-537MPa，硬度达到367-395HV，延伸率达到10.1-17.4％，具有良好的力学性能和耐磨性；同时腐蚀速率低，为1.12-1.51mg/cm2·a，且具有良好的生物相容性，可作为医用材料推广使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
按照表1所示合金成分进行选料，具体成分见表1括号内元素。
表1钛合金试验合金设计成分表(wt％)
医用钛合金材料具体制备过程如下所示：
(1)准备配料：按照表1的配方量，将各金属粉末混合后在球磨罐中以400的转速混合10h,；
(2)原料熔铸：采用高真空电弧加热炉对混合后原料进行熔炼，先以70℃/min的升温速率升高至950℃，保温1.2h，再以20℃/min的升温速率升高1500℃，充分搅拌，之后保温7h，最后浇注成铸锭后自然冷却。
(3)均匀化处理：将得到的铸锭在800℃下进行固溶处理，保温时间10h，之后自然冷却；
(4)挤压处理：将固溶处理后的合金在550℃下进行挤压处理，得到棒材，挤压速率1.5mm/s，挤压比为18；
(5)时效热处理；将棒材在温度400℃下进行时效处理，处理时间时间18h，冷却方式空冷，最终得到最终成品。
对制备得到的钛合金材料进行性能检测，其中力学性能测试方法为国标GB/T228-2002，耐腐蚀性能的检测方法按照国标《医疗器械生物学评价》(ISO10993-12:2007)进行，腐蚀速率测定采用电化学腐蚀，具体为采用三电极体系，试样作为工作电极、铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，试样在0.15mol·L-1氯化钠溶液中进行测试，测试温度为室温，电化学工作站采用北京华科普天科技有限责任公司生产的CHI660B电化学工作站，测定得到腐蚀电流密度，进而得到腐蚀速率，结果如表2所示。
表2实施例1中不同钛合金的力学及腐蚀性能比较
综合考虑人体植入材料相匹配的强度、弹性模量、延伸率和腐蚀速率，可知实施例1中序号2-5的钛合金配方材料最优，具有极高的抗拉强度，其弹性模量在37.6-41.3GPa之间，并且其电化学腐蚀速率低于低于1.51mg/cm2·a，因此十分适于作为人体植入材料使用。
实施例2
实施例1考察了在相同制备参数下，成分含量不同时，材料性能变化，本发明不但材料成分有所变化，且制备工艺也与现有技术有所区别，因此本实施例考察了制备工艺不同时，得到的材料性能改变，具体为，在实施例1中序号3的制备参数不变，改变实施例1制备过程中1、2、3、4、5、6各步骤，具体如表3所示，检测得到的材料性能如表3所示。
表3不同制备步骤下钛合金材料性能
由表3及表2中序号3的性能比较可知，要在本发明材料成分基础上要得到性能优良的人体植入材料，则本发明实施例1的制备步骤缺一不可。
实施例3
同样以实施例1表1中3的配方为对比，制备步骤不变，改变各步骤中参数，具体如下所示：
(一)改变实施例1步骤(2)中参数和过程，分别为1、不预热，直接以20℃/min的升温速率升高至1500℃；2、预热后，以20℃/min的升温速率升高至1350℃；3、预热后，以20℃/min的升温速率升高至1700℃。其余步骤与实施例1公开的一致，对最终得到的材料进行力学性能检测，结果如下：
在1条件下得到的材料抗拉强度598MPa、弹性模量37.8GPa、屈服强度476MPa、延伸率12.5％、硬度357HV、腐蚀速率1.86mg/cm2·a；
在2条件下得到的材料抗拉强度648MPa、弹性模量37.1GPa、屈服强度513MPa、延伸率14.6％、硬度368HV、腐蚀速率1.76mg/cm2·a；
在3条件下得到的材料抗拉强度667MPa、弹性模量36.4GPa、屈服强度532MPa、延伸率15.2％、硬度374HV、腐蚀速率1.74mg/cm2·a。
(二)改变步骤(3)均匀化处理温度分别为1、650℃，2、700℃，850℃，其余步骤与实施例1公开的一致，对最终得到的材料进行力学性能检测，三种材料性能结果如下：
1(650℃)抗拉强度607MPa、弹性模量41.3GPa、屈服强度493MPa、延伸率10.8％、硬度325HV、腐蚀速率1.67mg/cm2·a；
2(700℃)抗拉强度651MPa、弹性模量39.7GPa、屈服强度537MPa、延伸率12.3％、硬度368HV、腐蚀速率1.35mg/cm2·a；
3(850℃)抗拉强度627MPa、弹性模量40.8GPa、屈服强度514MPa、延伸率13.8％、硬度337HV、腐蚀速率1.52mg/cm2·a。
(三)改变步骤(4)挤压速率分别为0.5mm/s、2.5mm/s、3mm/s挤压比不变，其余步骤与实施例1公开的一致，对最终得到的材料进行力学性能检测，四种材料性能结果如下：
1(0.5mm/s)抗拉强度638MPa、弹性模量32.4GPa、屈服强度557MPa、延伸率13.9％、硬度372HV、腐蚀速率1.31mg/cm2·a；
2(2.5mm/s)抗拉强度669MPa、弹性模量30.2GPa、屈服强度584MPa、延伸率15.4％、硬度376HV、腐蚀速率1.18mg/cm2·a；
3(3mm/s)抗拉强度651MPa、弹性模量31.2GPa、屈服强度568MPa、延伸率16.7％、硬度368HV、腐蚀速率1.23mg/cm2·a。
(四)改变步骤(5)时效处理温度分别为300℃、500℃其余步骤与实施例1公开的一致，对最终得到的材料进行力学性能检测，三种材料性能结果如下：
1(300℃)抗拉强度614MPa、弹性模量34.5GPa、屈服强度527MPa、延伸率12.8％、硬度348HV、腐蚀速率1.47mg/cm2·a；
2(500℃)抗拉强度638MPa、弹性模量36.7GPa、屈服强度552MPa、延伸率14.2％、硬度353HV、腐蚀速率1.53mg/cm2·a；
由实施例3可知，当制备过程一致时，各个步骤的参数必须合适，否则得到的材料的一些方面性能将远远低于本发明公开的参数。
实施例4
生物相容性评价
(1)材料制备：按照实施例1中2-5配方及其制备过程制备得到钛合金材料，在金相砂纸上磨至1000目，之后分别在丙酮、乙醇与蒸馏水中超声清洗，实验前紫外照射灭菌消毒2h。
(2)实验主要过程：分别取120只SD大鼠，腹部取正中切口，长约1cm，取出盲肠后，距盲肠末端1cm处，切开小口，与盲肠长泾垂直，分别将2-5配方得到的钛合金材料植入其中的30只，动物苏醒后自由活动，自由饮水和饮食。
(3)各项检测指标：
1、观察大鼠术前、术后饮食，活动情况及切口有无炎症反应及渗出情况；
2、在术后第10天、15天、20天、25天、30天，各组配方在其术后各时间节点分别处死6只大鼠，进行肝肾盲肠组织学检测。
(4)检测结果：
1、一般生理状况：各组动物生长良好，自由活动、饮食饮水正常，切口处均无局部出现感召、肿胀、坏死、炎症、红肿等情况，且中途无死亡。
2、肝肾盲肠组织学检测结果：
术后第10天、15天、20天、25天、30天内现象基本一致，均为：未见明确组织水中、纤维化及炎症细胞浸润等异常变化，偶见小泡性脂肪滴空泡，肝组织结构未收明显影响，偶见血管周围少许炎症反应或细胞变形，肾小球无水肿、炎症反应，未见肾小管细胞坏死，偶见炎细胞浸润，切口区盲肠愈合良好，肠绒毛形态正常。炎症细胞反应级别为I级，即试样周围未见或仅见极少量淋巴细胞。
由此可见实施例1中2-5的配方得到的钛合金材料具有极好的生物相容性。

Claims (9)

1.一种医用钛合金骨植入物，其特征在于由以下成分及含量熔炼而成：Zr 4.0-6.5wt％、Nb 3-10wt％、Gd 0.5-1.5wt％、Fe 6-13wt％、Mo 0.8-2.0wt％、Pt 0.03-0.12wt％，余量为Ti。
2.根据权利要求1所述医用钛合金骨植入物，其特征在于由以下成分及含量熔炼而成：Zr 4.5-5.6wt％、Nb 3～7wt％、Gd 0.6～1.1wt％、Fe 7～10wt％、Mo 0.8～1.6wt％、Pt0.05-0.09wt％，余量为Ti。
3.根据权利要求2所述医用钛合金骨植入物，其特征在于由以下成分及含量熔炼而成：Zr 4.7-4.8wt％、Nb 4.9-5.1wt％、Gd 0.75-0.9wt％、Fe 7.8-8.2wt％、Mo 1.15-1.2wt％、Pt 0.08-0.09wt％，余量为Ti。
4.根据权利要求1所述医用钛合金骨植入物，其特征在于：所述钛合金中杂质含量≤0.01wt％。
5.一种权利要求1-4任一项所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)称量原料并混合均匀，(2)原料熔铸，(3)固溶处理，(4)挤压处理，(5)时效处理；
其中(2)原料熔铸具体为：采用高真空电弧加热炉对混合后原料进行熔炼，先以60-100℃/min的升温速率升高至850-1000℃，保温1-1.5h，再以10-30℃/min的升温速率升高至1400-1650℃，充分搅拌，之后保温6-10h，最后浇注成铸锭后自然冷却。
6.根据权利要求5所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其特征在于：(1)称量原料并混合具体为：按照配方量称量各金属原料粉末，之后将原料粉末在球磨罐中以300-500r/min的转速混合10-13h。
7.根据权利要求5所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其特征在于：(3)均匀化处理具体为：将铸锭在750-800℃下进行均匀化处理，保温时间10-15h，之后自然冷却。
8.根据权利要求5所述医用钛合金骨植入物的制备方法，其特征在于：(4)挤压处理具体为：将固溶处理后的合金在550-620℃下进行挤压处理，得到棒材，挤压速率0.8-2.5mm/s，挤压比为15-30。
9.根据权利要求5所述医用钛合金骨植入物制备方法，其特征在于：(5)时效处理时温度为350-450℃，保温时间15-24h，空冷。
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