CN108102086A - 芳香族聚醚单体、源自其的特殊酚醛主链结构减水剂及其制备方法 - Google Patents

芳香族聚醚单体、源自其的特殊酚醛主链结构减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种芳香族聚醚单体、所述芳香族聚醚单体的制备方法、源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构的减水剂以及制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法。本申请的有益效果在于本申请的聚醚单体可根据需求调节HLB值、制得的减水剂粘度低、减水性能和保坍性能好，能显著提高混凝土的早期强度和终凝强度。

Description

芳香族聚醚单体、源自其的特殊酚醛主链结构减水剂及其制 备方法
技术领域
本申请涉及减水剂技术领域。具体来说，本申请涉及一种芳香族聚醚单体、所述芳香族聚醚单体的制备方法、源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂以及制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法。
背景技术
减水剂的种类主要有脂肪族系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂、改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系减水剂和聚羧酸系高效减水剂，而当今世界上以聚羧酸系减水剂为最大量。聚羧酸减水剂的合成的设备、方法简单，能耗低(可采用常温工艺)，应用最广。但其也存在制得的减水剂粘度高、成本高、适应性差，强度提升有限等缺点。
为此，本领域迫切需要开发一种粘度低、有效提升混凝土强度的芳香族聚醚单体和源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。
发明内容
本申请之目的在于提供一种芳香族聚醚单体，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请的芳香族聚醚单体由下述原料组分制成：芳香族引发剂；催化剂和烃基环氧化物。本申请合成了一种含有刚性基团苯基的高分子量聚醚，然后以此为原料，合成了一种以酚醛为主链的特殊结构的高强度减水剂。可以根据需求自由调节HLB值、并且制得的减水剂粘度低，方便泵送；减水性能和保坍性能好、用于大大提升混凝土中早期强度和终凝强度。
本申请之目的还在于提供一种制备芳香族聚醚单体的方法。
本申请之目的还在于提供一种源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。本申请设计了一种以酚醛为减水剂主链，大分子聚醚为支链的梳型结构，这种结构与聚羧酸减水剂的结构类似，只是聚羧酸系减水剂是靠双键自由基聚合形成，而本申请的减水剂是靠酚醛聚合的方式形成主链，优点在于酚醛形成的主链中含有大量的刚性基团，可以大大提高混凝土中早期强度和终凝强度，在某些需要高强度混凝土应用中可以发挥巨大的作用，除此之外，本申请的减水剂的HLB值可以根据需求调节，制得的减水剂粘度低、减水性能和保坍性好等特点。在合成此种减水剂必须先合成一种含有刚性基团芳香基的高分子量聚醚。
本申请之目的还在于提供一种制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种芳香族聚醚单体，其由下述原料组分制成：芳香族引发剂；催化剂和烃基环氧化物。
在第一方面的一种实施方式中，所述芳香族引发剂包括苯酚、乙二醇苯醚、对甲基苯酚和对甲苯基乙二醇醚中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；和/或所述烃基环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷或者它们的组合。
在第二方面中，本申请提供一种制备芳香族聚醚单体的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：混合芳香族引发剂和催化剂，得到第一混合物；以及
S2：在90-140℃的温度和小于或等于0.5MPa的压力下，混合所述第一混合物和烃基环氧化物，得到第二混合物，然后在0.2-0.4MPa的压力下将第二混合物熟化预定时间。
在第二方面的一种实施方式中，所述方法还包括下述步骤：
S3：在将第二混合物熟化预定时间之后，向经过熟化的第二混合物中加入酸性中和试剂，其中所述酸性中和试剂包括有机酸和/或无机酸。
在第二方面的一种实施方式中，所述酸性中和试剂包括醋酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸、氨基磺酸和苯甲酸中的一种或多种。
在第二面的一种实施方式中，所述芳香族引发剂包括苯酚、乙二醇苯醚、对甲基苯酚和对甲苯基乙二醇醚中的一种或多种。
在第二方面的一种实施方式中，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；和/或所述烃基环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷或者它们的组合。
在第三方面中，本申请提供一种制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)在70-100℃的温度下，对芳香族引发剂进行磷酸化，得到磷酸化的芳香族引发剂；
(2)在80-120℃的温度下，且在浓酸催化剂存在的情况下，使磷酸化的芳香族引发剂、如第一方面所述的芳香族聚醚单体和醛溶液进行酚醛反应，得到酚醛化反应混合物；以及
(3)在25-80℃下，向所述酚醛化反应混合物加入碱性中和试剂，得到所述源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。
在第三方面的一种实施方式中，所述步骤(3)还包括在加入碱性中和试剂之后，添加去离子水。
在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法制备的源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的高分子量聚醚单体、减水剂及其制备方法，采用了新型刚性基团作为引发剂，同时引入环氧乙烷和环氧丙烷，且环氧乙烷和环氧丙烷比例可调节的方法，制得新型高分子量聚醚单体。该高分子量聚醚单体可根据需求调节HLB值、制得的减水剂粘度低、减水性能和保坍性能好，能显著提高混凝土的早期强度和终凝强度。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请中，涉及的压力均为表压。
术语定义
如本文所使用，术语“羟值”是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。
如本文所使用，术语“熟化”是指在物料加完后继续维持反应条件继续反应。
在第一方面中，本申请提供一种芳香族聚醚单体，其由下述原料组分制成：芳香族引发剂；催化剂和烃基环氧化物。
在第一方面的一种实施方式中，所述芳香族引发剂包括苯酚、乙二醇苯醚、对甲基苯酚和对甲苯基乙二醇醚中的一种或多种。
在第二方面中，本申请提供一种制备芳香族聚醚单体的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：混合芳香族引发剂和催化剂，得到第一混合物；以及
S2：在90-140℃的温度和小于或等于0.5MPa的压力下，混合所述第一混合物和烃基环氧化物，得到第二混合物，然后在0.2-0.4MPa的压力下将第二混合物熟化预定时间。
在第二方面的一种实施方式中，所述方法还包括下述步骤：
S3：在将第二混合物熟化预定时间之后，向经过熟化的第二混合物中加入酸性中和试剂，其中所述酸性中和试剂包括有机酸和/或无机酸。
在第三方面中，本申请提供一种制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)在70-100℃的温度下，对芳香族引发剂进行磷酸化，得到磷酸化的芳香族引发剂；
(2)在80-120℃的温度下，且在浓酸催化剂存在的情况下，使磷酸化的芳香族引发剂、如第一方面所述的芳香族聚醚单体和醛溶液进行酚醛反应，得到酚醛化反应混合物；以及
(3)在25-80℃下，向所述酚醛化反应混合物加入碱性中和试剂，得到所述源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。
在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法制备的源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种高分子量聚醚单体的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将引发剂与催化剂混合，得混合物1；
(2)将所得混合物1、环氧乙烷和环氧丙烷混合，进行开环聚合反应；
(3)熟化，即可；
所述引发剂为苯酚、乙二醇苯醚、对甲基苯酚和对甲苯基乙二醇醚中的一种或多种。
本申请中，所述催化剂为本领域常规，较佳地为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；更佳地为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种。
本申请中，所述引发剂：催化剂：环氧乙烷：环氧丙烷的重量份数比较佳地为(90-140)：(1-5)：(2440-2460)：(2440-2460)；更佳地为(120-140)：(1.8-2.5)：2450：2450。
本申请中，所述高分子量聚醚单体的制备均在本领域常规的设备中进行，一般为乙氧基化反应釜、高压搅拌反应釜，所述乙氧基化反应釜可为本领域常规的乙氧基化反应釜，通常包括屏蔽泵和换热器。
在进行步骤(2)之前，所述混合物1较佳地经过真空脱水，所述真空脱水操作为本领域常规操作，可采用本领域常规的真空泵，所述真空脱水的真空度为本领域常规，较佳地为-0.095--0.100MPa，所述真空脱水的温度为本领域常规，较佳地为90-140℃，更佳地为100-120℃。
步骤(2)中，所述开环聚合反应的温度为本领域常规，较佳地为90-140℃，更佳地为100-120℃；所述开环聚合反应的压力为本领域常规，较佳地为0.5MPa以下，更佳地为0.2-0.4MPa。
步骤(3)中，所述熟化的时间为本领域常规，较佳地为4h以内，更佳地为2-2.5h；所述熟化的压力为本领域常规，较佳地为0.2-0.4MPa。
所述高分子量聚醚单体的熟化过程结束后再进行后处理，所述后处理较佳地包括降温、加入中和剂。所述降温较佳地降温至75-80℃，所述中和剂较佳地为有机酸和/或无机酸，更佳地为醋酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸、氨基磺酸和苯甲酸中的一种或多种。
所述高分子量聚醚单体的制备方法，较佳地包括以下步骤：
(1)将所述引发剂与所述催化剂混合；
(2)升温至100-120℃，进行减压脱水，至水分含量小于0.05％；
(3)按重量份数比1:1加入环氧乙烷和环氧丙烷，控制反应压力为0.2-0.4MPa；
(4)熟化；
(5)降温至75-80℃，中和，即可；
所述引发剂：催化剂：环氧乙烷：环氧丙烷的重量份数比为(120-140)：(1.8-2.5)：(2440-2460)：(2440-2460)。
在一种具体实施方式中，本申请还提供一种由上述制备方法制得的高分子量聚醚单体，所述高分子量聚醚单体为苯氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其羟值为10.0-12.0mgKOH/g，最佳的地为11.2mgKOH/g。
在一种具体实施方式中，本申请还提供一种减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述乙二醇苯醚、多聚磷酸混合，得混合物X；
(2)在70-100℃下，所得混合物X发生磷化反应，得磷化乙二醇苯醚；
(3)将所得磷化乙二醇苯醚、高分子量聚醚混合，得底液；
(4)在80-120℃下，将A液和B液分别与所得底液混合；
(5)熟化，加入氢氧化钠溶液中和；
(6)加入水即可；
所述A液为37％甲醛溶液，所述B液为98％浓硫酸。
本申请中，所述乙二醇苯醚：多聚磷酸：聚醚单体：甲醛溶液：浓硫酸：氢氧化钠：水的重量份数比为1：(0.5-1.0)：(7.5-9.0)：(0.5-1.0)：(0.1-0.5)：(0.8-2.0)：(14.81-16.26)，最佳地为1：0.67：8.7：0.85：0.35：1.4：15.85。
本申请中，所述甲醛溶液的质量分数为37％。
本申请中，所述的氢氧化钠溶液的质量分数为32％。
本申请中，所述水可为自来水，较佳地为去离子水。
步骤(1)中，较佳地将乙二醇苯醚与多聚磷酸混合均匀。
步骤(2)中，所述磷化反应的温度较佳地为70-100℃；所述磷化反应较佳地在搅拌下进行，所述搅拌的时间较佳地为4.5h。
步骤(4)中，所述混合较佳地在搅拌下，在80-120℃下，同时将A液和B液匀速滴加入底液，所述匀速滴加的时间较佳地为2-2.5h。
步骤(5)中，所述熟化的时间可为本领域常规，较佳地为1-1.5h。
在一种具体实施方式中，本申请还提供了一种由上述制备方法制得的特殊酚醛主链结构系减水剂。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至100℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1-0.4MPa；然后降温至75℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的高分子量聚醚单体的羟值11.12mgKOH/g。
实施例2
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至105℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1-0.4MPa；然后降温至78℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的高分子量聚醚单体的羟值为11.25mgKOH/g。
实施例3
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至110℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1-0.4MPa；然后降温至80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的高分子量聚醚单体的羟值为11.08mgKOH/g。
实施例4
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至115℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1-0.4MPa；然后降温至80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的高分子量聚醚单体的羟值为11.24mgKOH/g。
实施例5
本实施例采用的原料配方如下：
制备方法：
将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至120℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1-0.4MPa；然后降温至75℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。
本实施例制得的高分子量聚醚单体的羟值为11.21mgKOH/g。
实施例1-5所得酯类聚醚单体指标
由上表可以看出：按本申请所提供的高分子量聚醚单体的制备方法可以制得以刚性基团为引发剂，同时接环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚单体，所得聚醚单体的数均分子量都接近5000，合乎要求。
将实施例1-5所得聚醚单体按照下述配方1-5制备减水剂，分别得到5组效果实施例1-1-5-1、1-2-5-2、1-3-5-3、1-4-5-4和1-5-5-5，常规的聚羧酸系减水剂，得对比例1-5，并按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定产品的性能如下表所示。0h/mm就是指初始流动度，单位为毫米(mm)。
下述实施例中所用试剂和原料(除本申请的聚醚单体)均市售可得。
下述实施例中，所用的份均为质量份。
配方1(以质量计)：
制备方法：
(1)将1.0份乙二醇苯醚与0.5份多聚磷酸混合10min，得混合物X；
(2)升温至70-100℃，搅拌4h，得到混合液Y(磷化乙二醇醚)；
(3)将混合液Y与7.5份的聚醚单体混合，得底液；
(4)将0.5份的37％甲醛溶液作为A液；
(5)将0.1份的98％浓硫酸作为B液；
(6)在温度为80-120℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在3.5h内匀速滴加完成；
(7)保持此温度，熟化1h；
(8)降温至45℃以下，加入0.8份氢氧化钠中和；
(9)加入15.3份去离子水，得固含量为45％的减水剂母液。
效果实施例1-1-5-1与对比例1的净浆实验数据
实施例 水泥/g 掺量/g 水/g 0h/mm 0.5h/mm
效果实施例1-1 300 0.6 86.67 275 278
效果实施例2-1 300 0.6 86.67 278 268
效果实施例3-1 300 0.6 86.67 270 272
效果实施例4-1 300 0.6 86.67 268 256
效果实施例5-1 300 0.6 86.67 273 269
对比例1 300 0.6 86.67 248 230
效果实施例1-1-5-1与对比例1的混凝土实验数据
配方2(以质量计)：
制备方法：
(1)将1.0份乙二醇苯醚与0.67份多聚磷酸混合10min，得混合物X；
(2)升温至70-100℃，搅拌4h，得到混合液Y(磷化乙二醇醚)；
(3)将混合液Y与8.7份的聚醚单体混合，得底液；
(4)将0.85份的37％甲醛溶液作为A液；
(5)将0.35份的98％浓硫酸作为B液；
(6)在温度为80-120℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在3.5h内匀速滴加完成；
(7)保持此温度，熟化1h；
(8)降温至45℃以下，加入1.4份氢氧化钠中和；
(9)加入15.85份去离子水，得固含量为45％的减水剂母液。
效果实施例1-2-5-2与对比例2的净浆实验数据
实施例 水泥/g 掺量/g 水/g 0h/mm 0.5h/mm
效果实施例1-2 300 0.6 86.67 268 254
效果实施例2-2 300 0.6 86.67 251 232
效果实施例3-2 300 0.6 86.67 249 240
效果实施例4-2 300 0.6 86.67 260 243
效果实施例5-2 300 0.6 86.67 262 238
对比例2 300 0.6 86.67 241 234
效果实施例1-2-5-2与对比例2的混凝土实验数据
配方3(以质量计)：
制备方法：
(1)将1.0份乙二醇苯醚与0.8份多聚磷酸混合10min，得混合物X；
(2)升温至70-100℃，搅拌4h，得到混合液Y(磷化乙二醇醚)；
(3)将混合液Y与9.0份的聚醚单体混合，得底液；
(4)将1.0份的37％甲醛溶液作为A液；
(5)将0.3份的98％浓硫酸作为B液；
(6)在温度为80-120℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在3.5h内匀速滴加完成；
(7)保持此温度，熟化1h；
(8)降温至45℃以下，加入1.2份氢氧化钠中和；
(9)加入16.26份去离子水，得固含量为45％的减水剂母液。
效果实施例1-3-5-3与对比例3的净浆实验数据
效果实施例1-3-5-3与对比例3的混凝土实验数据
配方4(以质量计)：
制备方法：
(1)将1.0份乙二醇苯醚与1.0份多聚磷酸混合10min，得混合物X；
(2)升温至70-100℃，搅拌4h，得到混合液Y(磷化乙二醇醚)；
(3)将混合液Y与7.5份的聚醚单体混合，得底液；
(4)将1.0份的37％甲醛溶液作为A液；
(5)将0.5份的98％浓硫酸作为B液；
(6)在温度为80-120℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在3.5h内匀速滴加完成；
(7)保持此温度，熟化1h；
(8)降温至45℃以下，加入2.0份氢氧化钠中和；
(9)加入15.89份去离子水，得固含量为45％的减水剂母液。
效果实施例1-4-5-4与对比例4的净浆实验数据
实施例 水泥/g 掺量/g 水/g 0h/mm 0.5h/mm
效果实施例1-4 300 0.6 86.67 272 265
效果实施例2-4 300 0.6 86.67 258 244
效果实施例3-4 300 0.6 86.67 263 242
效果实施例4-4 300 0.6 86.67 268 245
效果实施例5-4 300 0.6 86.67 263 249
对比例4 300 0.6 86.67 247 232
效果实施例1-4-5-4与对比例4的混凝土实验数据
配方5(以质量计)：
制备方法：
(1)将1.0份乙二醇苯醚与0.75份多聚磷酸混合10min，得混合物X；
(2)升温至70-100℃，搅拌4h，得到混合液Y(磷化乙二醇醚)；
(3)将混合液Y与8.0份的聚醚单体混合，得底液；
(4)将0.8份的37％甲醛溶液作为A液；
(5)将0.4份的98％浓硫酸作为B液；
(6)在温度为80-120℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在3.5h内匀速滴加完成；
(7)保持此温度，熟化1h；
(8)降温至45℃以下，加入1.0份氢氧化钠中和；
(9)加入14.61份去离子水，得固含量为45％的减水剂母液。
效果实施例1-5-5-5与对比例5的净浆实验数据
实施例 水泥/g 掺量/g 水/g 0h/mm 0.5h/mm
效果实施例1-5 300 0.6 86.67 289 267
效果实施例2-5 300 0.6 86.67 260 238
效果实施例3-5 300 0.6 86.67 265 241
效果实施例4-5 300 0.6 86.67 278 265
效果实施例5-5 300 0.6 86.67 273 269
对比例5 300 0.6 86.67 242 235
效果实施例1-5-5-5与对比例5的混凝土实验数据
由上述5组效果实施例可看出，采用本申请的高分子量聚醚单体制得的特殊结构的减水剂与采用常规聚醚单体制得的聚羧酸系减水剂相比，具有以下优势：
1、减水性能优异，可提高混凝土的早期强度；
2、保坍性能优异，具有更长的可操作时间；
3、显著提高混凝土早期强度；
4、显著提高混凝土终凝强度。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种芳香族聚醚单体，其由下述原料组分制成：芳香族引发剂；催化剂和烃基环氧化物。
2.如权利要求1所述的芳香族聚醚单体，其特征在于，所述芳香族引发剂包括苯酚、乙二醇苯醚、对甲基苯酚和对甲苯基乙二醇醚中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的芳香族聚醚单体，其特征在于，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；和/或所述烃基环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷或者它们的组合。
4.一种制备芳香族聚醚单体的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：混合芳香族引发剂和催化剂，得到第一混合物；以及
S2：在90-140℃的温度和小于或等于0.5MPa的压力下，混合所述第一混合物和烃基环氧化物，得到第二混合物，然后在0.2-0.4MPa的压力下将第二混合物熟化预定时间。
5.如权利要求4所述的制备芳香族聚醚单体的方法，其特征在于，所述方法还包括下述步骤：
S3：在将第二混合物熟化预定时间之后，向经过熟化的第二混合物中加入酸性中和试剂，其中所述酸性中和试剂包括有机酸和/或无机酸。
6.如权利要求4或5所述的制备芳香族聚醚单体的方法，其特征在于，所述芳香族引发剂包括苯酚、乙二醇苯醚、对甲基苯酚和对甲苯基乙二醇醚中的一种或多种。
7.如权利要求4或5所述的制备芳香族聚醚单体的方法，其特征在于，所述催化剂包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；和/或所述烃基环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷或者它们的组合。
8.一种制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)在70-100℃的温度下，对芳香族引发剂进行磷酸化，得到磷酸化的芳香族引发剂；
(2)在80-120℃的温度下，且在浓酸催化剂存在的情况下，使磷酸化的芳香族引发剂、如权利要求1所述的芳香族聚醚单体和醛溶液进行酚醛反应，得到酚醛化反应混合物；以及
(3)在25-80℃下，向所述酚醛化反应混合物加入碱性中和试剂，得到所述源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。
9.如权利要求8所述的制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括在加入碱性中和试剂之后，添加去离子水。
10.一种通过如权利要求8或9所述的制备源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂的方法制备的源自芳香族聚醚单体的特殊酚醛主链结构减水剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372520A (zh) * 2021-06-11 2021-09-10 上海抚佳精细化工有限公司 一种降粘型减水剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952241A (zh) * 2012-08-21 2013-03-06 武汉格瑞林建材科技股份有限公司 一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法
CN105906753A (zh) * 2016-05-31 2016-08-31 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种制备聚羧酸系减水剂的方法
JP2017105670A (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 日立化成株式会社 コンクリート用添加剤及びこの添加剤の製造方法
CN106916292A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 江苏奥克化学有限公司 一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102952241A (zh) * 2012-08-21 2013-03-06 武汉格瑞林建材科技股份有限公司 一种酚醚类聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法
JP2017105670A (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 日立化成株式会社 コンクリート用添加剤及びこの添加剤の製造方法
CN106916292A (zh) * 2015-12-25 2017-07-04 江苏奥克化学有限公司 一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法
CN105906753A (zh) * 2016-05-31 2016-08-31 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种制备聚羧酸系减水剂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372520A (zh) * 2021-06-11 2021-09-10 上海抚佳精细化工有限公司 一种降粘型减水剂及其制备方法
CN113372520B (zh) * 2021-06-11 2022-11-04 上海抚佳精细化工有限公司 一种降粘型减水剂及其制备方法

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