CN108083260A - 一种高膨胀体积石墨烯聚集体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯领域，公开了一种高膨胀体积石墨烯聚集体及其制备方法和应用。所述高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨和氧化剂在插层剂的存在下进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨进行高温处理以使得所述可膨胀石墨剥离为石墨烯，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，其中，所述插层剂为强酸和有机酸的混合物，且所述强酸为溴酸和/或碘酸，所述有机酸选自甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种。采用本发明提供的方法制备得到的高膨胀体积石墨烯聚集体不仅具有较高的膨胀体积，而且有害物质的排放量也非常低。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，具体地，涉及一种高膨胀体积石墨烯聚集体及其制备方法和应用。
背景技术
石墨由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成，石墨的层间作用力较弱，容易互相剥离而形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。而石墨烯聚集体是指由多层石墨烯堆叠在一起而形成的材料，该材料具有较大的比表面积，主要用于储能或者进一步分散制备石墨烯粉体。
目前制备石墨烯的方法主要有物理法和化学法。其中，物理法包括机械剥离法、液相剥离法、直接生长法，化学法包括氧化还原法、有机合成法、溶剂热合成法。例如，CN105439130A公开了一种石墨烯的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将高纯鳞片石墨、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸按照1:1-100:1-20:1-20重量比混合，在20-100℃混合反应1-16h，反应完成后用超纯水清洗至pH接近7，抽滤，将抽滤后物料放置在高温烘箱内，在温度25-300℃下干燥12-96h，收集烘干物料；(2)将步骤(1)所得烘干物料、浓硫酸、硝酸盐、强氧化剂按照1:1-150:0.1-5:1-20重量比混合，在-5～60℃下混合反应1-20h，反应完成后用1:10-5000重量比的超纯水稀释，添加1:1-100重量比的双氧水，混合反应0.1-3h，将反应后溶液用盐酸和超纯水按照1:0.5-5:10-5000重量比清洗至pH接近7；(3)将步骤(2)清洗后的氧化石墨烯溶液浓缩，得到氧化石墨烯溶胶；(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯溶胶放入还原剂中还原，得到不同片径的石墨烯；其中，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、铝氢化锂、氢碘酸、氢溴酸、维生素C和葡萄糖中的至少一种。然而，采用该方法制备得到的石墨烯聚集体的膨胀容积较低，这样会使得经液相剥离得到的石墨烯的稳定性较差。
发明内容
本发明是为了解决采用现有的方法制备得到的石墨烯聚集体的膨胀容积较低的缺陷，而提供一种具有较大膨胀容积的高膨胀体积石墨烯聚集体及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，倘若在石墨氧化过程中仅采用强酸如溴酸和碘酸作为插层剂，会造成插层物质过于单一，且排放的酸性气体较多，对环境不友好；倘若在石墨氧化过程中采用强酸如硫酸和硝酸作为插层剂，所得石墨烯聚集体的膨胀体积不高，这样会使得后续液相剥离得到的石墨烯导电剂的稳定性较差；而倘若在石墨氧化过程中仅采用有机酸作为插层剂，则由于有机酸分子电离能力弱、结构较为复杂且体积较大，不容易进入石墨层间，将使得到的石墨烯聚集体的膨胀容积较小，达不到后期制备石墨烯导电浆液的水平。而将强酸(溴酸和/或碘酸)与有机酸(甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种)配合使用作为插层剂能够极大地改善上述缺陷，不仅能够使膨胀体积达到较高的水平，而且还能够使排放污染物降到最低。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种高膨胀体积石墨烯聚集体，其中，所述高膨胀体积石墨烯聚集体的膨胀容积不低于450mL/g。
本发明还提供了一种高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法，该方法包括将层状石墨和氧化剂在插层剂的存在下进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨进行高温处理以使得所述可膨胀石墨剥离为石墨烯，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，其中，所述插层剂为强酸和有机酸的混合物，且所述强酸为溴酸和/或碘酸，所述有机酸选自甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的高膨胀体积石墨烯聚集体。
此外，本发明还提供了所述高膨胀体积石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。
采用本发明提供的方法制备得到的高膨胀体积石墨烯聚集体不仅具有较高的膨胀体积，而且有害物质的排放量也非常低。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述氧化剂同时含有不带有还原性基团的氧化剂和带有还原性基团的氧化剂，且所述氧化反应的方法包括将所述层状石墨在所述插层剂的存在下采用所述不带有还原性基团的氧化剂进行氧化处理，接着采用所述带有还原性基团的氧化剂对所得氧化处理产物进行还原处理时，能够使得整个反应体系在不同阶段拥有不同的氧化性，这样不仅能够更好地氧化石墨片层边缘，使得酸液分子更容易进入石墨层间，从而使得到的石墨烯聚集体具有更高的膨胀体积，而且还能够大幅度降低所得石墨烯聚集体中的灰分含量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的膨胀容积不低于450mL/g，优选为500-600mL/g，最优选为550-600mL/g。
术语“膨胀容积”是指单位质量的可膨胀石墨经膨胀后的体积，mL/g。在本发明中，所述膨胀容积按照GB/T10698-89中规定的方法进行测定。
根据本发明，优选地，所述高膨胀体积石墨烯聚集体的灰分含量不高于2.5重量％，更优选为1-2重量％，最优选为0.5-1重量％。
术语“灰分”是指高膨胀体积石墨烯聚集体在850±20℃灼烧至恒重的残余物占原试样量的百分含量。在本发明中，所述灰分按照GB1429-1985中规定的方法进行测定。
本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨和氧化剂在插层剂的存在下进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨进行高温处理以使得所述可膨胀石墨剥离为石墨烯，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，其中，所述插层剂为强酸和有机酸的混合物，且所述强酸为溴酸和/或碘酸，所述有机酸选自甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种。
本发明对所述强酸和有机酸之间的相对用量没有特别的限定，但为了更好地平衡膨胀容积以及酸性气体排放量之间的关系，优选地，所述强酸的用量与所述有机酸的用量的重量比为(1-10)：1，更优选为(1-8)：1，最优选为(3-6)：1。
本发明对所述氧化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够将所述层状石墨进行氧化的物质。根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化剂同时含有不带有还原性基团的氧化剂和带有还原性基团的氧化剂，且所述氧化反应的方法包括将所述层状石墨在所述插层剂的存在下采用所述不带有还原性基团的氧化剂进行氧化处理，接着采用所述带有还原性基团的氧化剂对所得氧化处理产物进行还原处理；所述不带有还原性基团的氧化剂选自硝酸钠、硝酸钾、锰酸钠和锰酸钾中的至少一种，所述带有还原性基团的氧化剂选自甲酸、过氧化氢、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。采用这种复合氧化剂对层状石墨进行处理，能够使得整个反应体系在不同阶段拥有不同的氧化性，这样不仅能够更好地氧化石墨片层边缘，使得酸液分子更容易进入石墨层间，从而不仅能够使得到的石墨烯聚集体具有更高的膨胀体积，而且还能够大幅度降低所得石墨烯聚集体中的灰分含量。
本发明对以上两种氧化剂之间的相对用量没有特别的限定，优选地，所述不带有还原性基团的氧化剂的用量与所述带有还原性基团的氧化剂的用量的重量比为(1-10)：1，更优选为(1-5)：1，最优选为(1-4)：1。
根据本发明，在所述高膨胀体积石墨烯聚集体的制备过程中，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的总用量可以为10-300重量份，优选为10-200重量份，更优选为10-150重量份；所述插层剂的总用量可以为100-2000重量份，优选为100-1000重量份，更优选为100-500重量份。
本发明对所述氧化处理的条件没有特别的限定，通常包括温度可以为0-100℃，优选为0-60℃，更优选为35-60℃；时间可以为0.5-10h，优选为0.5-5h，更优选为0.5-2h。
本发明对所述还原处理的条件没有特别的限定，通常包括温度可以为0-100℃，优选为0-60℃，更优选为35-50℃；时间可以为0.5-10h，优选为0.5-5h，更优选为0.5-1h。
根据本发明，为了使得到的高膨胀体积石墨烯聚集体具有更低的灰分含量，优选地，所述高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法还包括采用过氧化氢浸泡由还原处理所得的产物直至无气泡生成，之后再进行水洗，抽滤，并将滤液的pH值控制在1-7，接着将滤渣(可膨胀石墨)进行干燥。其中，将所述滤液的pH值控制在1-7的方法包括使用10-100倍质量的去离子水进行抽滤冲洗，时间控制在10-60min。所述干燥的条件通常包括温度可以为30-100℃，时间可以为30-120min。
根据本发明的一种具体实施方式，所述高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法包括将插层剂(强酸和有机酸)加入反应容器中，并将反应容器内的温度控制在0-60℃，待温度稳定后缓慢加入层状石墨和不带有还原性基团的氧化剂，加入完毕之后反应30-240min，反应结束之后加入带有还原性基团的氧化剂并继续反应30-240min，接着将所得浆液倒出，采用过氧化氢浸泡由还原处理所得的产物直至无气泡生成，之后再进行水洗，抽滤，并将滤液的pH值控制在1-7，接着将滤渣(可膨胀石墨)进行干燥，然后将经干燥的滤渣进行高温处理，得到高膨胀体积石墨烯聚集体。
所述层状石墨可以为现有的各种由石墨烯层之间通过分子间范德华力作用结合而成的石墨，其具体实例包括但不限于鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种。其中，所述鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形状似鱼鳞状，呈层状结构。石墨的层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素等)的原子(或分子)即可进入层间间隙，并与碳网形成层间化合物，这种插有层间化合物的石墨即为插层石墨。术语“氧化石墨”正式名称为石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物，其可以通过用强氧化剂处理石墨来制备，所得到的产物中，氧化程度最高的产物是一种碳、氧数量之比介于2.1到2.9之间的黄色固体，并仍然保留石墨的层状结构，但结构变得更复杂。所述热解石墨为一种新型炭素材料，是高纯碳氢气体在1800-2000℃的石墨基体上经化学气相沉积出的较高结晶取向的热解碳。
本发明对所述高温处理的条件没有特别的限定，只要能够使得可膨胀石墨的片层打开而形成单层石墨片(石墨烯)即可，优选地，所述高温处理的条件包括处理温度为500℃以上，处理时间为5s以上；更优选地，所述高温处理的条件包括处理温度为600-1500℃，处理时间为5-300s；最优选地，所述高温处理的条件包括处理温度为600-1000℃，处理时间为30-120s。
本发明还提供了由上述方法制备得到的高膨胀体积石墨烯聚集体。
此外，本发明还提供了所述高膨胀体积石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
(1)配方：
本实施例所用配方的成分和重量比例如下：溴酸(分子式HBrO3)60重量份、乙酸(分子式CH3COOH)10重量份、硝酸钾(分子式KNO3)10重量份、甲酸(分子式HCOOH)10重量份、鳞片石墨(购自青岛浩源石墨有限公司，牌号为T98)10重量份。
(2)高膨胀体积石墨烯聚集体的制备：
将插层剂(溴酸和乙酸)加入反应容器中，并将反应容器中的温度升至35℃，待体系温度稳定之后加入鳞片石墨与硝酸钾，然后将温度控制在35℃下反应30min，接着将甲酸加入反应体系中，并将温度控制在35℃下反应30min。之后将反应浆液倒出，水洗、抽滤，将滤液的pH值控制在6，然后将滤渣在80℃下干燥120min，接着在900℃下高温处理50s，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为SJ-1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
(1)配方：
本实施例所用配方的成分和重量比例如下：碘酸(分子式HIO3)60重量份、乙二酸(分子式CH3COOH)15重量份、硝酸钾(分子式NaNO3)5重量份、过氧化氢(分子式H2O2)5重量份、插层石墨(购自上海虎迈复合材料有限公司，牌号为KP425)10重量份。
(2)高膨胀体积石墨烯聚集体的制备：
将插层剂(碘酸和乙二酸)加入反应容器中，并将反应容器中的温度升至50℃，待体系温度稳定之后加入插层石墨与硝酸钾，然后将温度控制在50℃下反应60min，接着将过氧化氢加入反应体系中，并将温度控制在40℃下反应60min。之后将反应浆液倒出，水洗、抽滤，将滤液的pH值控制在6，然后将滤渣在80℃下干燥120min，接着在600℃下高温处理120s，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为SJ-2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
(1)配方：
本实施例所用配方的成分和重量比例如下：溴酸(分子式HBrO3)60重量份、甲酸(分子式HCOOH)20重量份、锰酸钾(分子式K2MnO4)10重量份、硫代硫酸钾(分子式K2S2O3)5重量份、石墨蠕虫(插层石墨的一种，购自宜昌新成石墨有限责任公司，牌号为Kp80)5重量份。
(2)高膨胀体积石墨烯聚集体的制备：
将插层剂(溴酸和甲酸)加入反应容器中，并将反应容器中的温度升至60℃，待体系温度稳定之后加入石墨蠕虫与锰酸钾，然后将温度控制在60℃下反应120min，接着将硫代硫酸钾加入反应体系中，并将温度控制在50℃下反应60min。之后将反应浆液倒出，水洗、抽滤，将滤液的pH值控制在6，然后将滤渣在80℃下干燥120min，接着在1200℃下高温处理30s，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为SJ-3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备高膨胀体积石墨烯聚集体，不同的是，将甲酸采用相同重量份的过氧化氢替代，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为SJ-4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备高膨胀体积石墨烯聚集体，不同的是，将硝酸钾采用相同重量份的锰酸钾替代，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为SJ-5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备高膨胀体积石墨烯聚集体，不同的是，不包括加入甲酸进行处理的步骤，具体过程如下：
将插层剂(溴酸和乙酸)加入反应容器中，并将反应容器中的温度升至35℃，待体系温度稳定之后加入鳞片石墨与硝酸钾，然后将温度控制在35℃下反应60min。之后将反应浆液倒出，水洗、抽滤，将滤液的pH值控制在6，然后将滤渣在80℃下干燥120min，接着在900℃下高温处理50s，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为SJ-6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备高膨胀体积石墨烯聚集体，不同的是，溴酸的用量为10重量份，乙酸的用量为60重量份，即，溴酸和乙酸的总用量与实施例1相同但是两者的相对用量不在本发明优选的范围内，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为SJ-7。
对比例1
该对比例用于说明参比的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备高膨胀体积石墨烯聚集体，不同的是，将溴酸采用相同重量份的高氯酸替代，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为DSJ-1。
对比例2
该对比例用于说明参比的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备高膨胀体积石墨烯聚集体，不同的是，将溴酸采用相同重量份的硫酸替代，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为DSJ-2。
对比例3
该对比例用于说明参比的高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备高膨胀体积石墨烯聚集体，不同的是，将溴酸采用相同重量份的乙酸替代，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，记为DSJ-3。
测试例
测试例用于说明高膨胀体积石墨烯聚集体性能的测试。
(1)膨胀容积：
按照GB/T10698-89中规定的方法进行测定，结果见表1；
(2)有害物质的排放量：
按照EN14582:2007中规定的方法进行测定，其中，有害物质包括卤素和硫，结果见表1。
(3)灰分含量：
按照GB/T1429-1985中规定的方法进行测定，结果见表1。
表1
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的高膨胀体积石墨烯聚集体不仅具有较高的膨胀体积，而且有害物质的排放量也非常低。从实施例1和实施例6-7结果的对比可以看出，当采用优选的氧化剂对层状石墨进行处理时或者当将插层剂中两种酸之间的相对用量控制在本发明优选的范围内时，不仅能够使得到的石墨烯聚集体具有更高的膨胀体积以及更低的灰分含量，而且还能够进一步降低有害物质的排放量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种高膨胀体积石墨烯聚集体，其特征在于，所述高膨胀体积石墨烯聚集体的膨胀容积不低于450mL/g，优选为550-600mL/g。
2.根据权利要求1所述的高膨胀体积石墨烯聚集体，其中，所述高膨胀体积石墨烯聚集体的灰分含量不高于2.5重量％，优选为1-2重量％。
3.一种高膨胀体积石墨烯聚集体的制备方法，该方法包括将层状石墨和氧化剂在插层剂的存在下进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨进行高温处理以使得所述可膨胀石墨剥离为石墨烯，得到高膨胀体积石墨烯聚集体，其特征在于，所述插层剂为强酸和有机酸的混合物，且所述强酸为溴酸和/或碘酸，所述有机酸选自甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述强酸的用量与所述有机酸的用量的重量比为(1-10)：1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述氧化剂同时含有不带有还原性基团的氧化剂和带有还原性基团的氧化剂，且所述氧化反应的方法包括将所述层状石墨在所述插层剂的存在下采用所述不带有还原性基团的氧化剂进行氧化处理，接着采用所述带有还原性基团的氧化剂对所得氧化处理产物进行还原处理；所述不带有还原性基团的氧化剂选自硝酸钠、硝酸钾、锰酸钠和锰酸钾中的至少一种，所述带有还原性基团的氧化剂选自甲酸、过氧化氢、硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述不带有还原性基团的氧化剂的用量与所述带有还原性基团的氧化剂的用量的重量比为(1-10)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的总用量为10-300重量份，所述插层剂的总用量为100-2000重量份。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化处理的条件包括温度为0-100℃，时间为0.5-10h；优选地，所述氧化处理的条件包括温度为0-60℃，时间为0.5-5h；更优选地，所述氧化处理的条件包括温度为35-60℃，时间为0.5-2h。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述还原处理的条件包括温度为0-100℃，时间为0.5-10h；优选地，所述还原处理的条件包括温度为0-60℃，时间为0.5-5h；更优选地，所述还原处理的条件包括温度为35-50℃，时间为0.5-1h。
10.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述层状石墨选自鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种。
11.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述高温处理的条件包括处理温度为500℃以上，处理时间为5s以上；优选地，所述高温处理的条件包括处理温度为600-1000℃，处理时间为30-120s。
12.由权利要求3-11中任意一项所述的方法制备得到的高膨胀体积石墨烯聚集体。
13.权利要求1、2或12所述的高膨胀体积石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。
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