CN108047865A - 一种（甲基）丙烯酸锌-硅共聚物及防污涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种(甲基)丙烯酸锌‑硅共聚物及防污涂料；采用本发明提供的(甲基)丙烯酸锌‑硅共聚物及技术方案制备的防污涂料，在经过淡水浸泡和暴晒，再进入海水中，其机械性能、附着力和防污能力均不会受到影响，能够保持极佳的机械性能、附着力和防污能力，适用于暴晒和淡水域环境，具有极大的应用价值。

Description

一种(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及防污涂料
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，具体涉及一种(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及防污涂料。
背景技术
随着我国经济的发展，大型船舶的建造日益增多，船舶防污涂料的数量需求越来越大，质量要求也越来越高。
我国的大型新造船普遍采用分段装配，船台装配，舾装的流程。新造船在分段装配时就开始涂装防污涂料，在舾装之前新造船要在外面风吹日晒达数月之久；舾装阶段，船体浸泡在船坞的水中，长达数月。不同于国外，我国大多数造船厂的船坞位于淡水区域，例如长江，黄河，珠江等。
目前普遍采用含氧化亚铜的自抛光防污涂料，造船阶段长时间暴晒和淡水浸泡，涂层发生显著的溶胀软化，会有不同程度的起泡，再进入海水中，容易出现开裂的现象，严重时甚至产生大面积的剥离。
专利EP0775733A1讨论了涂层浸泡在海水中出现吸水现象，吸水导致涂层溶胀，对于干燥后严重的会龟裂脱落的这种力学缺陷问题，提出采用氯化石蜡来改性丙烯酸酯的防污涂料。专利EP1208167B1针对长期暴露于海水和日光交替循环中，导致的龟裂和片状剥落的问题，采用纤维增强防污涂料。
为了改善涂层的物理机械性能，专利US5436284A中建议使用丙烯酸甲硅烷酯单体和醚共聚单体的共聚物。专利EP0714957建议使用丙烯酸甲硅烷酯单体和含有半缩醛酯的共聚单体的共聚物。专利EP1476509B1通过添加不相容的，相分离的甲基丙烯酸共聚物来改善涂层的机械性能。
专利EP1127902A1通过丙烯酸甲硅烷酯单体和N-乙烯基吡咯烷酮共聚，制备了在海水和淡水中具有抛光性能的防污涂料。
专利WO2009123263A1中则采用自抛光丙烯酸盐类树脂和脂环烃树脂作为淡水域对应型防污涂料主要成膜组合物。
虽然上述专利的涂料组合物对淡水领域有一定效果，但是对暴晒和淡水域环境，性能依然不足。
在本专利发明人申请的一篇专利CN106349420A中，公开了一种抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，然而该共聚物制备的涂料在经过淡水浸泡和暴晒后，再进入海水中之后，其机械性能、附着力和防污能力均显不足。
发明内容
为解决以上背景技术中提到的问题，本发明提供一种(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，结构式如下所示：
所述结构式中R1，R2，R3代表碳数为1～20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基中的一种；
所述结构式中R4,R5,R6,R7为H或者CH3，R8代表CH3或者CH2CH3，X代表碳数为4～25的烷基，优选带支链的碳链烷基，优选碳数为6～18带支链的长碳链烷基；Y代表环烷基，优选带一个脂环类的烃基，例如环己基；
所述结构式中的m为1～1000，优选10～100；n为10～2000，优选20～200；k为1～1000，优选20～200；a为1～1000，优选1～200；b为1～10，优选2和3；
所述结构式中m:k＝1：3～5：1,优选m:k＝1：2～3：1；a:(m+n+k)＝1:200～1:10，优选a：(m+n+k)＝1:100～1:20。
优选地，所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的重均分子量小于50000，优选为3000～40000，更优选为5000～25000；玻璃化温度为-40℃～50℃，优选为-20℃～40℃，更优选为-10℃～35℃。
进一步地，包括以下制备方法：
步骤一、合成丙烯酸锌单体：
将溶剂A和氧化锌装入容器C1内，加热容器C1的混合物至65℃～100℃,之后在3～5小时内向容器C1内滴加(甲基)丙烯酸单体和一元羧酸的混合物，滴完后保温2～4小时，得到无色透明的丙烯酸锌单体；
步骤二、合成(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物：
向容器C2加入B溶剂，加热容器C2的溶剂至80～110℃，之后在3～6小时内向容器C2内滴加步骤一制备的丙烯酸锌单体和(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸甲硅烷酯、甲(乙)氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯和引发剂的混合液；然后在30～50分钟内补加引发剂，保温1～2小时，得到淡黄透明的丙烯酸酯聚合物，即为(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物；其中，容器C1和C2均可以采用四口烧瓶作为容器。
进一步地，步骤一中包括如下质量分数的原料：
步骤二中包括如下质量分数的原料：
进一步地，所述溶剂A为是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的一种，或是其两种的组合物；
所述溶剂B是芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的一种，或是其两种的组合物；所述芳香烃类溶剂是甲苯、二甲苯的一种，或是其任两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的一种，或是其任两种的组合物，所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯的一种，或是其两种的组合物；所述醚类溶剂是丙二醇甲醚，丙二醇乙醚中的一种。
进一步地，所述(甲基)丙烯酸单体为甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸中的一种；
所述一元羧酸是异硬脂酸或者异硬脂酸与其它一元羧酸的混合物；所述其它的一元羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的一种；所述混合物按重量份的配制比例为异硬脂酸:一元酸＝1:0～1；
所述氧化锌为市售的一级氧化锌，纯度99％；
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯是丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸三乙基甲硅烷酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、丙烯酸三丁基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三丁基甲硅烷酯的一种；所述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯的结构式如下所示：
其中，R、R1、R2、R3表示烃基。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环己酯中一种或多种混合物；也可以是羟基化的单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。为了降低聚合物的吸水率及内应力应优选丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环己酯类等脂环类单体。
所述甲(乙)氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯为不同分子量的甲(乙)氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯，表示为甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯，可以为单一分子量或者不同分子量组合物；它可以为应用该单体的共聚合物涂料提供抗蛋白吸附性和良好的附着力。
所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种，或是其任两种的组合物
一种采用如上任意所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的涂料，包括如下质量分数的原料：
本发明的防污涂料可按照上述的原料的配比同时或者顺序组合,然后将组合物进行高速分散/砂磨,可得到最终的防污涂料。
进一步地，所述防污剂释放辅助剂包括了多官能团脂肪酸和单官能团酸；
所述多官能团脂肪酸如二聚，三聚的或低聚的脂肪酸，优选脂肪酸二聚体；所述多官能团脂肪酸的分子量低于1000，酸值为100～300mgKOH/g，优选180～230mgKOH/g；
所述单官能团酸为碳数为4～30的脂肪酸，优选碳数为8～22的脂肪酸；如直链酸葵酸，十一酸，月桂酸，十五酸，硬脂酸，油酸，二十一烷酸，支链的脂肪酸，例如异硬脂酸，优选带支链的脂肪酸；
所述单官能团酸与多官能团酸之间的重量比为15：1～1：3；优选5：1～2：1。
基于松香基防污涂料尽管有助于防污剂的释放，但是一段时间后有一些固有的力学缺陷，涂料在苛刻的环境下会开裂，不同于现有技术中松香作为防污剂释放辅助剂，本发明中的防污剂释放辅助剂有很好的柔韧性，使涂料在苛刻的环境下有较小的内应力，防止涂料开裂。
进一步地，所述片状粉料为云母粉、铜粉和锌粉中的至少一种，优选为云母粉；
所述云母粉为白云母、鳞云母、绢云母、金云母和黑云母中的至少一种，优选为白云母粉。
一般片状粉料的平均粒度和径厚比无特别限制，但最好平均粒度范围为0.1～250μm，径厚比(云母的直径和厚度的数值比)至少为15。这种片状材料能够有效抑制防污剂的过量释放和将防污活性保持在适当的范围的同时，能够有效抑制水分过度侵入涂膜内部并且能够防止涂层的龟裂。
进一步地，所述防污剂为无机防污剂或有机防污剂；
所述无机防污剂为铜或铜的化合物，包括铜粉、氧化亚铜、环烷酸铜、硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜，优选为氧化亚铜；所述有机防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、三苯基硼吡啶盐、sea-Nine211、溴代吡咯腈中的至少一种，优选吡啶硫酮化合物；
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯增塑剂、脂肪族二价酸酯增塑剂、环氧增塑剂和氯化石蜡中的至少一种；
所述邻苯二甲酸酯增塑剂包括邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯；所述脂肪族二价酸酯增塑剂包括二甲酸异丁酯、葵二酸二丁酯；所述环氧增塑剂包括环氧大豆油、环氧化辛基硬脂酸酯；所述氯化石蜡，优选10～26碳原子数，氯化率为35～75％。从减少防污涂料的龟裂和剥离的角度考虑优选氯化石蜡。
所述溶剂C为芳香烃类、酮类、醇类、酯类或醚类溶剂中的一种；所述芳香烃类溶剂是甲苯、二甲苯的一种，或是其任两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的一种，或是其任两种的组合物，所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯的一种，或是其两种的组合物；所述醚类溶剂是丙二醇甲醚，丙二醇乙醚中的一种。
所述触变剂包括硬脂酸、卵磷脂和烷基磺酸的铝、钙和锌盐；还包括蜡类，如聚乙烯蜡、酰胺蜡、加氢蓖麻油蜡和聚酰胺蜡；还包括合成气相二氧化硅；还包括膨润土。优选聚酰胺蜡和膨润土。
上述防污剂可以单独使用，也可以组合使用。除氧化亚铜以外的各种防污剂，最好与氧化亚铜组合使用。
所述填料包括沉淀硫酸钡、滑石粉、高岭土、氧化锌、方解石、重晶石粉、长石粉、高岭土、石英粉、硅藻土、氧化镁、碳酸钙中的至少一种，优选氧化锌和滑石粉。
所述颜料包括氧化铁红、钛白、氧化锆、氧化铁黄、高钛黄、碳黑、石墨、铬黄、甲苯胺红、酞青蓝、酞青绿中的至少一种。
采用本发明提供的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及技术方案制备的防污涂料，在经过淡水浸泡和暴晒，再进入海水中，其机械性能、附着力和防污能力均不会受到影响，能够保持极佳的械性能、附着力和防污能力，适用于暴晒和淡水域环境，具有极大的应用价值，具有显著的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1实施例C1和对比例C13和C14，同时喷涂在同一块钢板的不同区域表面，经过3个月的暴晒及3个月的淡水浸泡后，放置海水中24个月后的防污效果对比图；
图2为实施例C1、C2和对比例C13，同时喷涂在相同尺寸的不同钢板表面，经过3个月的暴晒及3个月的淡水浸泡后，观察钢板的表面效果对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供以下(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的实施例和对比例，如表1所示：
表1
本发明提供由表1实施例和对比例提供的共聚物所制备的防污涂料的实施例，如表2所示：
表2
本发明提供由表1实施例和对比例提供的共聚物所制备的防污涂料的对比例，如表3所示：
表3
将以上实施例和对比例进行以下测试：
测试1、
将实施例C1和对比例C13和C14，同时喷涂在同一块钢板的不同区域表面，经过3个月的暴晒及3个月的淡水浸泡后，放置海水中24个月，观察防污效果，如图1所示；由图1可以明显看出，本发明提供的实施例能够在经过暴晒和淡水浸泡后，再于海水中，仍保持优秀的防污效果。
测试2、
将实施例C1、C2和对比例C13，同时喷涂在相同尺寸的不同钢板表面，经过3个月的暴晒及3个月的淡水浸泡后，观察钢板的表面状态，如图2所示；由图2可以明显看出，对比例C13产生了明显的龟裂，而本发明提供的实施例C1和实施例C2表面仍然光滑完好。
测试3、在暴晒和淡水浸泡条件下的物理机械性能评价
在380mm×250mm×4mm的喷砂钢板上喷涂环氧基防锈涂料，干膜厚度为250μm，第二天在底涂料上喷涂环氧/丙烯酸基连接涂料，干膜厚度为75μm，三天后在连接涂料上喷涂实施例中的防污涂料和对比样的防污涂料，干膜厚度为300μm。涂布后的实验板在室内放置7天，将得到的带涂膜的实验板，放置在暴晒架上，放置时间为3个月，然后在30℃的淡水中再浸泡3个月，将样板干燥后，目测观察测试后的涂层的外观形态；测试评价标准如下所示：
1.试样样板表面无任何变化(溶胀、起泡、无裂纹、剥离)；
2.试样样板表面溶胀；
3.试样样板表面起泡；
4.试样样板表面有裂纹；
5.试样样板表面发生剥离脱落；
将以上测试评价标准对应的序号进行记录，如表4和表5所示。
测试4、在暴晒和淡水浸泡后防污涂层在海水中的磨蚀率
在一直径为300mm，厚度为6mm的圆盘形环氧复合板(800目砂纸砂磨过)将实施例中的防污涂料和对比样的防污涂料制备成条带状的，干膜厚度为300μm。涂布后的实验板在室内放置7天，将得到的带涂膜的实验板，放置在暴晒架上，放置时间为3个月，然后在30℃的淡水中再浸泡3个月。将涂膜干燥，用适合的膜厚仪测试涂膜厚度。然后将试验圆盘安装于磨蚀率测试主轴装置上，该主轴可以在循环过滤的天然海水中旋转，天然海水水温调节到25±2℃，该圆盘在800rpm转速下旋转，对应于在距离中心11cm处的线速度约为34km/h(18节)，每次连续运转至少3个月，然后用淡水洗涤圆盘，测试干燥磨蚀后距离圆盘中心11cm若干处防污涂料的厚度；测试结果如表4和表5所示。
测试5、在静置海水中防污涂料的防污性能(详见GB/T5370-2007)
用上述在暴晒和淡水浸泡过后的试样样板，放置于浮筏上浸入厦门的大漓浦屿的浅海中，根据涂料所具有的防污性能来评估，若样板表面只附着藻类胚芽和其他生物淤泥，则试验样板的表面污损可评定为100。若仅仅有一些初期污损生物附着则降至95。若有成熟的污损生物附着，则评分的方法为：以95分为总数扣除个体附着哦的污损生物的数量和群体附着污损生物的覆盖面积百分数。例如：
试样样板上附着海生物包括：
评分：95-(3+2+3)＝87。
测试结果如表4和表5所示：
表4
表5
由表4和表5可见，由实施例C1～C8所得的防污涂料经过暴晒和淡水浸泡后有良好的涂层状态，而且具有长期的防污性能，涂层具有正常的磨蚀损耗。由对比例中C9～C16所得防污涂层经过一段时间后，要么涂层状态不佳，要么防污性能不佳，不能在长期的防污性能和良好的涂层状态之间得到平衡。采用本发明提供的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及技术方案制备的防污涂料，在经过淡水浸泡和暴晒，再进入海水中之后，其机械性能、附着力和防污能力均不会受到影响，且具有显著的效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，其特征在于，结构式如下所示：
所述结构式中R1，R2，R3代表碳数为1～20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基中的一种；
所述结构式中R4,R5,R6,R7为H或者CH3，R8代表CH3或者CH2CH3，X代表碳数为4～25的烷基；Y代表环烷基；
所述结构式中的m为1～1000；n为10～2000；k为1～1000，a为1～1000，b为1～10；
所述结构式中m:k＝1：3～5：1,a:(m+n+k)＝1:200～1:10。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的重均分子量小于50000，玻璃化温度为-40℃～50℃。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，其特征在于，包括以下制备方法：
步骤一、合成丙烯酸锌单体：
将溶剂A和氧化锌装入容器C1内，加热容器C1的混合物至65℃～100℃,之后在3～5小时内向容器C1内滴加(甲基)丙烯酸单体和一元羧酸的混合物，滴完后保温2～4小时，得到无色透明的丙烯酸锌单体；
步骤二、合成(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物：
向容器C2加入B溶剂，加热容器C2的溶剂至80～110℃，之后在3～6小时内向容器C2内滴加步骤一制备的丙烯酸锌单体和(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸甲硅烷酯、甲(乙)氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯和引发剂的混合液；然后在30～50分钟内补加引发剂，保温1～2小时，得到淡黄透明的丙烯酸酯聚合物，即为(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物。
4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，其特征在于，
步骤一中包括如下质量分数的原料：
步骤二中包括如下质量分数的的原料：
5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，其特征在于：所述溶剂A为是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的一种，或是其两种的组合物；所述溶剂B是芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的一种，或是其两种的组合物。
6.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，其特征在于：
所述(甲基)丙烯酸单体为甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸中的一种；
所述一元羧酸是异硬脂酸或者异硬脂酸与其它一元羧酸的混合物；所述其它的一元羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的一种；所述混合物按重量份的配制比例为异硬脂酸:一元酸＝1:0～1；
所述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯为丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸三乙基甲硅烷酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、丙烯酸三丁基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三乙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三丁基甲硅烷酯的一种。
7.一种采用如权利要求1～5任一项所述的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的涂料，其特征在于，包括如下质量分数的原料：
8.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于：所述防污剂释放辅助剂包括了多官能团脂肪酸和单官能团酸；
所述多官能团脂肪酸的分子量低于1000，酸值为100～300mgKOH/g；
所述单官能团酸为碳数为4～30的脂肪酸；
所述单官能团酸与多官能团酸之间的重量比为15：1～1：3。
9.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于：所述片状粉料为云母粉、铜粉和锌粉中的至少一种；
所述云母粉为白云母、鳞云母、绢云母、金云母和黑云母中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于：所述防污剂为无机防污剂或有机防污剂；
所述无机防污剂为铜或铜的化合物；所述有机防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、三苯基硼吡啶盐、sea-Nine211、溴代吡咯腈中的至少一种；
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯增塑剂、脂肪族二价酸酯增塑剂、环氧增塑剂和氯化石蜡中的至少一种；
所述溶剂C为芳香烃类、酮类、醇类、酯类或醚类溶剂中的一种。
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