CN113512140B - 一种econea基丙烯酸锌防污树脂、水性环保防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别涉及一种ECONEA基丙烯酸锌防污树脂、水性环保防污涂料及其制备方法。本发明的技术方案中采用氧化锌、(甲基)丙烯酸、一元酸羧酸、(甲基)丙烯酰氯、ECONEA、(甲基)丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸二甲基氨基乙酯和水溶性偶氮类引发剂通过三步反应合成出水性环保ECONEA基丙烯酸锌防污树脂，利用该水性环保ECONEA基丙烯酸锌树脂所制备的防污涂料储存稳定，防污期效可达18个月。

Description

一种ECONEA基丙烯酸锌防污树脂、水性环保防污涂料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别涉及一种ECONEA基丙烯酸锌防 污树脂、水性环保防污涂料及其制备方法。

背景技术

防污涂料是海洋涂料中最重要的品种之一。目前用于船舶的防污涂料都 是溶剂型体系，随着人类环保意识的不断提高，防污涂料朝着不含有机锡、 低VOC、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的环保型、水性化 发展是必然趋势。

基体树脂和防污剂是防污涂料的最重要的两个组成。水性丙烯酸树脂和 水性聚氨酯是两种常见的基体树脂，可以被选择作为水性防污涂料的基体树 脂，而不含氧化亚铜的的国际环保认可的防污剂主要有吡啶硫酮铜、吡啶硫 酮锌、代森锌、异噻唑啉酮、吡啶三苯基烷等。

然而，水性树脂和防污剂直接混合制备水性防污涂料，存在涂料混溶性 差，储存稳定性不佳，且整个防污体系易沉降的问题，相应的，其防污期效 受影响。为了解决这个问题一些专利做出了相应的改进，例如CN104403396A， 公开日为2015年03月11日，采用了5-(4-羟基苯甲基)噻唑烷-2，4-二 酮作为水性防污涂料的防污剂；CN102533074A，公开日为2012年07月04 日中对防污剂做预处理分散；CN110540803A，公开日为2019年12月06日， 采用两步法先制备水浆，第二步制备漆，来解决储存稳定差的问题。

然而上述技术方案均是将树脂和防污剂混合添加，树脂和防污剂并没有 稳定结合，这样防污和储存的稳定性都会有所不足。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的水性树脂和防污剂直接混合制备水性防污 涂料而存在涂料混溶性差，储存稳定性不佳的问题，本发明提供一种ECONEA 基丙烯酸锌防污树脂、水性环保防污涂料及其制备方法。

其中，一实施例中，提供一种ECONEA基丙烯酸锌防污树脂，具有以下结 构式：

其中，上式中R1为碳数为1～18的烷基，R2为碳数1～10的烷基；R3 为碳数2～4的羟烷基；上述结构式中R4，R5，R6，R7为H或者CH₃；

上述结构式中的a，b，c，d，f为1～1000整数；其中a:(a+b+c+d+f)＝1: 100～7:100；c:(a+b+c+d+f)＝1:100～7:100；d:(a+b+c+d+f)＝3:100～ 10:100；f:(a+b+c+d+f)＝5:100～10:100。

其中，ECONEA指4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈， 未本领域技术的通用称呼。

在该技术方案中，创造性地将树脂和ECONEA防污基团结合到一种结构中， 避免了树脂和防污成分分离而产生的不稳定问题，其中，通过设计的锌酯化 学键是树脂的水解特征，同时本发明的化学结构设计也具有良好的水溶性。 即本发明创造性地设计出一种本身就具有防污性能的树脂，避免了需要将树 脂和防污剂额外混合加入导致的不稳定的问题。

一实施例中，提供一种水性环保防污混合树脂的制备方法，包括以下步 骤：

合成丙烯酸锌单体M1：

将溶剂A和氧化锌置于容器中，加热容器至60℃～110℃并保持1～6小 时,之后向容器内依次加入(甲基)丙烯酸单体和一元羧酸的混合物，旋转蒸 发得到丙烯酸锌单体M1；

合成含有双键化ECONEA的化合物DB-E：

在容器中加入ECONEA、三乙胺和B溶剂，并在0～5℃中进行搅拌，持续 加入一定量的(甲基)丙烯酰氯，加入完毕后，对产物抽滤，滤液用盐酸溶 液洗3-5次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗3～5次，然后加入无水硫酸钠干燥， 旋转蒸发得到含有双键化ECONEA的化合物DB-E；

通过双键化ECONEA，有助于合成物的双键共聚合。

合成ECONEA基丙烯酸锌防污树脂：

将M1、DB-E、(甲基)丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯和水溶性偶氮引发剂充分混合后得到混合溶液X，将乙醇和水加 入到容器中，将温度升至65℃～80℃后，在一定时间内将混合溶液X连续加 入容器中，再保温一段时间；然后将温度降低至45℃～55℃，用冰醋酸中和 后，将树脂转移到高速分散器中，加入去离子水并连续分散，即得到ECONEA 基丙烯酸锌防污树脂。

再加入SiO₂溶胶，得到水性环保防污混合树脂。

上述技术方案的基础上，一实施例中，以质量份数计算：

合成丙烯酸锌单体M1中，包括5～25份氧化锌，10～30份(甲基)丙烯 酸单体，15～25份一元羧酸和21～50份A溶剂；

合成含有双键化ECONEA的化合物DB-E中，包括15～25份ECONEA，1～5 份三乙胺，20～50B份溶剂，5～10份(甲基)丙烯酰氯；

合成ECONEA基丙烯酸锌防污树脂中，包括2～5份丙烯酸锌单体，1～5 份DB-E，10～20份(甲基)丙烯酸酯单体，2～5份羟基丙烯酸酯单体，2～5 份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，10～20份乙醇，40～70份去离子水，1～5份引 发剂。

优选方案中，在合成ECONEA基丙烯酸锌防污树脂后，可再加入1～5份 SiO₂溶胶，由于SiO₂溶胶和水性环保树脂能够很好的氢键结合，能够使ECONEA 基丙烯酸锌防污树脂更佳稳定，更有利于储存和使用。

具体的，所述引发剂为水性偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、 偶氮二腈基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的任意一种。

上述技术方案的基础上，一实施例中，三乙胺与(甲基)丙烯酰氯摩尔 比为1:1。该比例能够使得脱氯反应后三乙胺和盐酸形成盐，且有利于树脂合 成的纯度和稳定性。

上述技术方案的基础上，一实施例中，所述(甲基)丙烯酸单体选自甲 基丙烯酸，衣康酸和丙烯酸的中任一种或几种的混合物；

所述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中任一种或几种的混合物；

所述羟基丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯中任一种或几种的混合物；

所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、油酸、壬酸、月桂 酸和异硬脂酸中任一种或几种的混合物。

上述技术方案的基础上，一实施例中，所述A溶剂为烃类溶剂、醇类溶 剂、酮类溶剂中的任一种，或是其两种的组合物；

所述烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种，或是其任两种的组 合物；所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮和环己酮中的任一种，或是其任两 种的组合物；所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇、苯乙醇中的任一种，或是其 任两种的组合物。

上述技术方案的基础上，一实施例中，溶剂B为芳香烃类溶剂、酯类溶 剂、酮类溶剂中的任一种，或是其两种的组合物；

所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯的任一种，或是其任两种的组合物； 所述酮类溶剂为甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种，或是其任两种的组 合物，所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯的任一种，或是其两种的组合物； 所述醚类溶剂为丙二醇甲醚，丙二醇乙醚中的任一种，或是其两种的组合物。

一实施例中，本发明提供一种采用如上任意所述ECONEA基丙烯酸锌防污 树脂进行的水性环保防污涂料的制备方法，包括以下步骤，在ECONEA基丙烯 酸锌防污树脂中加入SiO₂溶胶，得到混合树脂；再将所述混合树脂、辅助防 污剂、颜填料、去离子水、消泡剂、润湿分散剂、防沉剂一同加入到容器中 转速下分散，具体的分散转速可选1000～2000r/min，即得到水性防污涂料。

上述技术方案的基础上，一实施例中，所述SiO₂溶胶的质量为防污树脂 质量的1％～15％。

上述技术方案的基础上，一实施例中，包括：40～55混合树脂(DB-E-ZN)、 3～10份辅助防污剂、15～30份颜填料、10～20颜填料、1～3份消泡剂、1～ 3份润湿分散剂、1～5份防沉剂。

具体的，所述颜填料为氧化锌、钛白、H101铁红滑石粉、重晶石粉、云 母粉、高岭土中的任一种，或是其任两种；

所述辅助防污剂为吡啶硫酮锌分散液、代森锌分散液、异噻唑啉酮分散 液、吡啶三苯基烷分散液的任一种；

所述消泡剂是BYK-017、BYK-019、BYK-024中的一种或者几种；

所述润湿分散剂是BYK-190、BYK-180、BYK-184中的一种或者几种；

所述防沉剂是聚酰胺蜡、膨润土、气相二氧化硅中的任一种，或者是任 两种。

基于上述，与现有技术相比，本发明提供的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂 创造性地将树脂和ECONEA防污基团结合到一起，避免了树脂和防污成分产生 的不稳定问题，通过本发明提供的树脂所制备得到的防污涂料储存稳定，其 防污效果长，可达18个月。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地 从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其 他有益效果可通过在说明书和权利要求书中所记载的内容来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本 发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方 式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技 术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含 义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用 的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义 一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确 如此定义之外。

一实施例中，本发明提供ECONEA基丙烯酸锌防污树脂，具有以下结构式：

其中，上式中R1为碳数为1～18的烷基，R2为碳数1～10的烷基；R3 为碳数2～4的羟烷基；上述结构式中R4，R5，R6，R7为H或者CH₃；

上述结构式中的a，b，c，d，f为1～1000整数；其中a:(a+b+c+d+f)＝1: 100～7:100；c:(a+b+c+d+f)＝1:100～7:100；d:(a+b+c+d+f)＝3:100～ 10:100；f:(a+b+c+d+f)＝5:100～10:100。

其中，ECONEA为4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈的 简称。

本发明还提供如下表所示水性环保防污混合树脂的实施例：

表1

其中，上述实施例中，氧化锌为市售的一级氧化锌纯度99％，(甲基)丙 烯酸单体为：甲基丙烯酸甲酯；

一元羧酸为：月桂酸；

溶剂A为：二甲苯；

(甲基)丙烯酸酯单体为：甲基丙烯酸甲酯；

羟基丙烯酸酯单体为：丙烯酸羟乙酯；

引发剂为：偶氮二腈基戊酸；

按照上述实施例的原料配比，本发明还提供以下制备方法的实施例：

Ⅰ、丙烯酸锌单体(M1)的合成

将溶剂A和氧化锌装入四口烧瓶内，加热四口瓶90℃～100℃并保持3～ 4小时,之后向四口烧瓶内依次滴入(甲基)丙烯酸单体和一元羧酸的混合物， 旋转蒸发得到丙烯酸锌单体。

Ⅱ、双键化ECONEA(DB-E)的合成

在带有电动搅拌装置、温度计、滴液漏斗装置的四口瓶中加入ECONEA、 三乙胺和B溶剂，机械搅拌，冰水浴(0～5℃)，用滴液漏斗滴加入一定量的 (甲基)丙烯酰氯，约3小时滴加完毕。产物抽滤，滤液用lmol/L的盐酸溶 液洗4次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗3～5次，然后加入无水硫酸钠干燥12 小时，旋蒸得到双键化ECONEA(DB-E)的化合物。

Ⅲ、ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的合成：

将M1、DB-E、(甲基)丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯和水溶性偶氮引发剂充分混合后得到混合溶液X，将乙醇和水加 入到配有搅拌叶片和回流冷凝器的三颈烧瓶中；将温度升至70℃～80℃后， 在一定时间内将混合溶液X连续加入烧瓶中，再保温一段时间。然后将温度 降低至45℃～55℃，用冰醋酸中和后，将树脂转移到高速分散器中，加入去 离子水并连续分散半小时，得到水性环保ECONEA基丙烯酸锌防污树脂(DB-E-ZN)。

根据上述方法，各实施例中的制备参数和其余条件保持一致。

本发明还提供以下对比例：

对比例1采用的防污树脂为现有的防污树脂丙烯酸锌树脂。

上述实施例和对比例中以及制备方法中的原料选择和工艺参数仅用于对 本发明可实施性的说明，并不对本发明的保护范围进行限制，而对于未提及 的原料选择和工艺参数本领域技术人员可以在本发明的发明构思下并且根据 实际生产的需要和规模进行相应替换和调整。

将上述各实施例制备得到的水性环保防污混合树脂进行涂料制备，具体 如下表所示：

表2

	实施例a	实施例b	实施例c	实施例d	对比例a
						防污树脂	40	41	45	46	40
SiO<sub>2</sub>溶胶	1.4	1.6	1.6	1.8	1.4
						辅助防污剂	5	6	8	10	5
颜填料	3	4	5	4	3
						去离子水	15	16	15	18	15
消泡剂	10	11	13	15	10
						润湿分散剂	1	2	3	3	1
防沉剂	1	2	3	3	1

涂料的制备方法如下：将相应的树脂、辅助防污剂、颜填料、去离子水、 助剂一同加入到分散罐中，在1000～2000r/min的转速下分散30分钟得到水 性防污涂料。

其中，实施例a、b、c、d分别用的是采用的是实施例1、2、3、4制备 得到的防污树脂；对比例a是采用的是对比例1的防污树脂；辅助防污剂为 吡啶硫酮锌分散液，消泡剂是BYK-017，润湿分散剂是BYK-190，防沉剂是聚 酰胺蜡；其余的原料种类保持一致。将制备得到的进行储存稳定性和防污期 效测试，测试结果如下表所示：

表3

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						a储存稳定性	通过	通过	通过	通过	不通过
b防污期效(月)	18	18	18	18	8

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是， 本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必 同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员 应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求 的限制。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通 技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并 不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种ECONEA基丙烯酸锌防污树脂，其特征在于，具有以下结构式：

；

其中，上式中R1为碳数为1～18的烷基，R2为碳数1～10的烷基；R3为碳数2～4的羟烷基；上述结构式中R4，R5，R6，R7为H或者CH₃，

上述结构式中的a，b，c，d，f为1～1000整数；其中a:(a+b+c+d+f)=1: 100～7:100; c:(a+b+c+d+f)=1:100～7:100; d:(a+b+c+d+f)= 3: 100～10:100; f:(a+b+c+d+f)=5:100～10:100。

2.一种ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

合成丙烯酸锌单体M1：

将溶剂A和氧化锌置于容器中，加热容器至60℃～110℃并保持1～6小时,之后向容器内依次加入（甲基）丙烯酸单体和一元羧酸的混合物，蒸发得到丙烯酸锌单体M1；

合成含有双键化ECONEA的化合物DB-E：

在容器中加入ECONEA、三乙胺和溶剂B，并在0～5℃中进行搅拌，持续加入一定量的（甲基）丙烯酰氯，加入完毕后，对产物抽滤，滤液用盐酸溶液洗3-5次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗3～5次，然后加入无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得到含有双键化ECONEA的化合物DB-E；

合成ECONEA基丙烯酸锌防污树脂：

将M1、DB-E、（甲基）丙烯酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性偶氮引发剂充分混合后得到混合溶液X，将乙醇和水加入到容器中，将温度升至 65℃～80℃后，在一定时间内将混合溶液X连续加入容器中，再保温一段时间；然后将温度降低至45℃～55℃，用冰醋酸中和后，将树脂转移到分散器中，加入去离子水连续分散，即得到ECONEA基丙烯酸锌防污树脂。

3.根据权利要求2所述的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于，以质量份数计算：

合成丙烯酸锌单体M1中，包括5～25份氧化锌，10～30份（甲基）丙烯酸单体，15～25份一元羧酸和21～50份溶剂A；

合成含有双键化ECONEA的化合物DB-E中，包括15～25份ECONEA，1～5份三乙胺，20～50份溶剂B，5～10份（甲基）丙烯酰氯；

合成ECONEA基丙烯酸锌防污树脂中，包括2～5份丙烯酸锌单体M1，1～5份DB-E，10～20份（甲基）丙烯酸酯单体，2～5份羟基丙烯酸酯单体，2～5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，10～20份乙醇，40～70份去离子水，1～5份引发剂。

4.根据权利要求2所述的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于：三乙胺与（甲基）丙烯酰氯摩尔比为1:1。

5.根据权利要求2所述的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于：

所述（甲基）丙烯酸单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸的中任一种或几种的混合物；

所述（甲基）丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中任一种或几种的混合物；

所述羟基丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯中任一种或几种的混合物；

所述一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸、油酸、壬酸、月桂酸和异硬脂酸中任一种或几种的混合物。

6.根据权利要求2所述的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的任一种，或是其两种的组合物；

所述烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种，或是其任两种的组合物；所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮和环己酮中的任一种，或是其任两种的组合物；所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇、苯乙醇中的任一种，或是其任两种的组合物；

溶剂B为芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的任一种，或是其两种的组合物；

所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯的任一种，或是其任两种的组合物；所述酮类溶剂为甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种，或是其任两种的组合物，所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯的任一种，或是其两种的组合物。

7.根据权利要求2所述的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水性偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二腈基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的任意一种。

8.一种水性环保防污涂料的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂或权利要求2-7任一项所述ECONEA基丙烯酸锌防污树脂的制备方法所制备的ECONEA基丙烯酸锌防污树脂，包括以下步骤，在ECONEA基丙烯酸锌防污树脂中加入SiO₂溶胶，得到混合树脂；再将所述混合树脂、辅助防污剂、颜填料、去离子水、消泡剂、润湿分散剂、防沉剂一同加入到容器中转速下分散，即得到水性环保防污涂料。

9.根据权利要求8所述的水性环保防污涂料的制备方法，其特征在于：所述SiO₂溶胶的质量为防污树脂质量的1%～15%。

10.根据权利要求8或9所述的水性环保防污涂料的制备方法所制备的水性环保防污涂料。