CN108034236A - 一种可染色的吸水聚合物树脂3d打印材料 - Google Patents

一种可染色的吸水聚合物树脂3d打印材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于彩色3D打印机的打印材料，在本材料表面水溶性染料可以快速通过混合料吸水聚合物树脂渗透材料中，从而使染料达到打印材料内部，因此可以实现彩色打印，色牢度很强，不易掉色，不反光，抗拉强度高，彩色喷头在其打印材料表面喷涂墨水可以形成类似纸张打印的表面效果。本发明提供的用于彩色3D打印机的打印材料是一种可进行高精度、多彩色3D打印的打印材料、造价低廉，打印出的模型密度高、色彩艳丽，不易损坏。

Description

一种可染色的吸水聚合物树脂3D打印材料
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，尤其是一种用于彩色打印的的3D打印机打印材料。
背景技术
目前市场上的快速成型技术分为3DP 技术、FDM熔融层积成型技术、SLA立体平版印刷技术、SLS选区激光烧结、DLP激光成型技术和UV紫外线成型技术等。
FDM熔融层积成型技术：FDM熔融层积成型技术是将丝状的热熔性材料加热融化，同时三维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层成型完成后，机器工作台下降一个高度（即分层厚度）再成型下一层，直至形成整个实体造型。其成型材料种类多，成型件强度高、精度较高，主要适用于成型小塑料件。
但FDM打印材料普遍为聚合物材料制成，打印出的收缩较大，模型塑料材质感强、反光度较高，熔点高，最重要的是相对于纸张等可印刷制品聚合物材料吸水性很差，表面致密，染料无法渗透表面，达到内部，因此不能染色印刷，即使勉强上色，色牢度很差，易掉色，彩色喷头无法在其表面形成类似纸张打印的表面效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种亚光、固化前后体积变化较小，吸水率高、染料可透过聚合物表面渗入聚合物内部并且染色效果持久的用于3D打印机的打印材料。
本发明采用的技术方案是：
一种用于3D打印机的打印材料，其特征在于，所述物包括如下重量份的组分：
吸水聚合物树脂 0.5~65 份
聚合物 0.5~99.5份
增韧剂 0.5~15份
白色填充剂 0~15份
偶联剂 0~3份。
所述聚合物选自于尼龙、聚乳酸、聚氨酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、 聚碳酸酯中的一种或几种。
所述吸水聚合物树脂选自于接枝丙烯酸盐类、交联羟甲基纤维素、接枝丙烯酰胺、接枝丙烯酰胺聚合物的一种或几种。
所述增韧剂选自于马来酸酐、聚丙烯酸丁酯、双酚A环氧树脂、聚乙烯、ABS、滑石粉、蒙脱土的一种或几种。
所述白色填充剂选自于碳酸锌、碳酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸镁或碳酸钠白色无结晶水的无机颜料；
所述偶联剂选自KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171型号的一种或几种；
而且，所述的制备方法是：
首先将硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5%-2.0%的水溶液。再加入乙酸将pH调至5.5。然后使用机械搅将吸水聚合物树脂、增韧剂、增白剂、白色填充剂按照比例放入搅拌机搅拌30~40分钟，在搅拌的同时将配置好的硅烷偶联剂喷洒在吸水聚合物树脂、增韧剂、增白剂、白色填充剂混合物的表面，搅拌后取出在60-120℃下固化20-30min。冷却至室温，得到所需的填充物。
将所述制备完成混合物与聚合物使用双螺杆挤出机熔融挤出，经后处理，得到用于彩色 3D 打印的聚合物材料。
本发明优点和积极效果为：
本发明的提供的用于彩色3D打印机的打印材料是一种可进行熔点低、高精度、多彩色3D打印的打印材料，添加吸水聚合物树脂的聚合物表面进行喷墨打印效果接近纸张的打印效果，不容易掉色。打印方法方便、造价低廉，打印出的模型密度高、不易损坏，没有分层感。
本发明提供的用于彩色3D打印机的合材料对颜料的吸收速度迅速，吸收量大，颜料容易通过吸水聚合物树脂的裂隙渗入材料表面，从而被白色颜料吸收固化于材料内部，常用的添加纳米材料的方法容易使材料的抗拉强度下降，同时由于纳米材料的内部孔隙率小于吸水聚合物树脂材料，纳米材料的颜料吸收效果与吸水聚合物树脂的相差很远。添加吸水聚合物树脂的聚合物打印效果接近纸张的打印效果，不容易掉色，并且所有材料无毒耐高温。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明实施例公开了一种用于 3D 打印的聚合物基材料，包括如下重量份的组分：
吸水聚合物树脂 0.5~65 份
聚合物 60~99.5份
增韧剂 0.5~15份
白色填充剂 0~15份
偶联剂 0~3份。
本发明以聚合物树脂为基体材料，通添加吸水聚合物树脂、增韧剂、白色填充剂及辅助性稳定助剂对聚合物树脂进行改性，所述几种成分协同作用，得到易于染色3D 打印的聚合物基材料。本发明对于聚合物基体材料的物理性状没有特殊限制，可以为丝、颗粒或者粉。所述的聚合物材料优选为尼龙，所述尼龙树脂是工程塑料中的一种，具有强度高、耐磨、自润滑等特性，其机械强度高于常用于 3D 打印的 ABS 和 PLA，最主要的是尼龙吸水性很强。本发明对于所述尼龙树脂的来源没有特殊限制，市售产品即可。在本发明中，所述尼龙树脂 60 ～ 99.5 重量份，优选为 75 ～ 85 重量份；
所述吸水聚合物树脂选自接枝丙烯酸盐类、交联羟甲基纤维素、接枝丙烯酰胺、接枝丙烯酰胺聚合物的一种或几种，吸水聚合物树脂是由硅酸凝胶mSiO2·nH2O适当脱水而成的颗粒大小不同的多孔物质。具有开放的多孔结构，比表面（单位质量的表面积）很大，能吸附许多水及染料。此种吸水聚合物树脂的多孔结构可以将水及颜料快速吸收于多孔结构内部，相比于一般填充物只能进行表面吸附的情况，极大的避免了聚合物表面容易掉色的现象，并且由于其为无机材质，耐热性好，避免高温材质氧化，所述无机吸水聚合物树脂0.5～65重量份，优选为 10 ～ 15 重量份；
所述增韧剂选自于马来酸酐、聚丙烯酸丁酯、双酚A环氧树脂、聚乙烯、ABS、滑石粉、蒙脱土的一种或几种，其中优选滑石粉及马来酸酐，所述增韧剂0.5～15 重量份，优选为 5～ 10 重量份；
所述白色填充剂选自于碳酸锌、碳酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氧化锌、氧化镁、碳酸镁或碳酸钠白色无结晶水的无机颜料，其中优选氧化锌，所述白色填充剂0～15 重量份，优选为 5～10 重量份；
所述偶联剂选自于硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171 ，其中优选KH560，所述白色填充剂0～3 重量份，优选为 0.2～ 1重量份；
而且，所述的制备方法是：
首先将硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5%-2.0%的水溶液。再加入乙酸将pH调至5.5。然后使用机械搅将吸水聚合物树脂、增韧剂、增白剂、白色填充剂按照比例放入搅拌机搅拌30~40分钟，在搅拌的同时将配置好的硅烷偶联剂喷洒在吸水聚合物树脂、增韧剂、增白剂、白色填充剂混合物的表面，搅拌后取出在60-120℃下固化20-30min。冷却至室温，得到所需的填充物。
将所述制备完成混合物与聚合物使用长径比为 36 的双螺杆挤出机共混熔融挤出，双螺杆挤出机的转速为 30r/min ；各区的温度为：加料段 160-170℃、熔融段 190-200℃、混炼段 190-200℃、排气段 170-190℃、均化段 160-180℃，加料速度为 15公斤 / 小时。经后处理，得到用于彩色 3D 打印的聚合物基材料。
实施例1
一种用于彩色3D打印机的打印材料，包括以下重量份数的原料组成：
吸水聚合物树脂 15份
尼龙PA6（中国石化） 71份
滑石粉 5份
氧化锌 8份
硅烷偶联剂KH560 1份
首先将硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5%-2.0%的水溶液。再加入乙酸将pH调至5.5。然后使用机械搅将吸水聚合物树脂、增韧剂、白色填充剂按照比例放入搅拌机搅拌30~40分钟，在搅拌的同时将配置好的硅烷偶联剂喷洒在吸水聚合物树脂、增韧剂、增白剂、白色填充剂混合物的表面，搅拌后取出在60-120℃下固化20-30min。冷却至室温，得到所需的填充物物。
将所述制备完成混合物与尼龙使用长径比为 36 的双螺杆挤出机共混熔融挤出，双螺杆挤出机的转速为 30r/min ；各区的温度为：加料段160-170℃、熔融段 190-200℃、混炼段 190-200℃、排气段 170-190℃、均化段 160-180℃，加料速度为 15 公斤 / 小时。经后处理，得到用于彩色 3D 打印的尼龙基材料。
实施例2
一种用于彩色3D打印机的打印材料，包括以下重量份数的原料组成：
粗孔硅胶 13份
尼龙PA6（中国石化） 76份
滑石粉 6份
氧化锌 4份
硅烷偶联剂KH560 1份
首先将硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5%-2.0%的水溶液。再加入乙酸将pH调至5.5。然后使用机械搅将吸水聚合物树脂、增韧剂、白色填充剂按照比例放入搅拌机搅拌30~40分钟，在搅拌的同时将配置好的硅烷偶联剂喷洒在吸水聚合物树脂、增韧剂、增白剂、白色填充剂混合物的表面，搅拌后取出在60-120℃下固化20-30min。冷却至室温，得到所需的填充物物。
将所述制备完成混合物与尼龙使用长径比为 36 的双螺杆挤出机共混熔融挤出，双螺杆挤出机的转速为 30r/min ；各区的温度为：加料段 160-170℃、熔融段 190-200℃、混炼段 190-200℃、排气段 170-190℃、均化段 160-180℃，加料速度为 15 公斤 / 小时。经后处理，得到用于彩色 3D 打印的尼龙基材料。
实施例3
一种用于彩色3D打印机的打印材料，包括以下重量份数的原料组成：
粗孔硅胶 11份
尼龙PA6（中国石化） 81份
滑石粉 6份
氧化锌 1.5份
硅烷偶联剂KH560 0.5份
首先将硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5%-2.0%的水溶液。再加入乙酸将pH调至5.5。然后使用机械搅将吸水聚合物树脂、增韧剂、白色填充剂按照比例放入搅拌机搅拌30~40分钟，在搅拌的同时将配置好的硅烷偶联剂喷洒在吸水聚合物树脂、增韧剂、增白剂、白色填充剂混合物的表面，搅拌后取出在60-120℃下固化20-30min。冷却至室温，得到所需的填充物。
将所述制备完成混合物与尼龙使用长径比为 36 的双螺杆挤出机共混熔融挤出，双螺杆挤出机的转速为 30r/min ；各区的温度为：加料段 160-170℃、熔融段 190-200℃、混炼段 190-200℃、排气段 170-190℃、均化段 160-180℃，加料速度为 15 公斤 / 小时。经后处理，得到用于彩色 3D 打印的尼龙基材料。
对比实施例
采用如下方法对实施例1~3与对比实施例打印想过的吸水率和抗拉强度进行测试，其结果见固化主剂对比表干速度、抗拉强度倍率测试对比表，其检测方法是：
吸水率以1立方厘米PA6试块浸泡水中1小时的吸水率为对比标准值；
抗拉强度倍率为以1cm×1cm的PA6断面粘结强度为标准值；
对比实施例为同样的试件外形用未添加填充物的尼龙制成；
对比标准值从表中可以看出，含有填充剂的实施例1至3的物具有更高的吸水率，其吸水率随着吸水聚合物树脂的含量上升而增大，而对比抗拉倍率随着增韧剂加入量减少而减小。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (7)

1.一种用于彩色3D 打印的聚合物基材料，其特征在于：包括使用高吸水树脂与聚合物的配合共混使用，高吸水树脂与聚合物重量比为1~6：10；
其中，包括如下重量份的组分 ：
高吸水树脂 0.5~65 份；
聚合物 0.5~99.5份；
增韧剂 0.5~15份；
白色填充剂 0~15份；
偶联剂 0~3份。
2.根据权利要求 1所述的高吸水树脂选自接枝丙烯酸盐类、 交联羟甲基纤维素、接枝丙烯酰胺、接枝丙烯酰胺聚合物的一种或几种。
3.根据权利要求 1所述聚合物选自于尼龙、聚乳酸、聚氨酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚碳酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求 1所述的增韧剂材料，其特征在于所述增韧剂材料选自于马来酸酐、聚丙烯酸丁酯、双酚A环氧树脂、聚乙烯、ABS、滑石粉、蒙脱土的一种或几种。
5.根据权利要求 1所述的白色填充剂材料，其特征在于所述白色填充剂材料选自所述白色填充剂选自于碳酸锌、碳酸镁、硅酸铝 、硅酸钙、硅酸镁 、碳酸镁或碳酸钠白色无结晶水的无机颜料。
6.根据权利要求 1所述的偶联剂材料，其特征在于所述偶联剂材料选自硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171型号的一种或几种。
7.由权利1至6所述的彩色3D打印材料制备方法，包括以下步骤 ：
其特征在于：
将权利1所述偶联剂溶于水中，将其配成水溶液；
使用机械搅将0.5~65份膨胀珍珠岩、0.5~15份增韧剂、0~15份白色填充剂按照比例放入搅拌机搅拌30~40分钟，转速为 2000~3500 转 / 分钟在搅拌的同时将配置好的硅烷偶联剂喷洒在混合物的表面，搅拌后取出在60-120℃下固化20-30min；
冷却至室温，得到所需的组合物；将所述混合物与尼龙熔融共混挤出，经后处理，得到用于 3D 打印的尼龙基材料。
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