CN108026624A - 含有钝化元素的耐腐蚀且抗开裂的高锰奥氏体钢 - Google Patents

含有钝化元素的耐腐蚀且抗开裂的高锰奥氏体钢 Download PDF

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Abstract

提供了改进的钢组合物及其制造方法。本公开内容提供了有利的耐腐蚀和/或抗开裂的钢。更特别地，本公开内容提供了具有增强的耐腐蚀性和/或抗开裂性的高锰(Mn)钢组合物，以及用于制造具有增强的耐腐蚀性和/或抗开裂性的高锰钢组合物的方法。还提供了用于制造具有增强的耐腐蚀性和/或抗开裂性的高锰钢组合物的方法(例如通过钝化)。

Description

含有钝化元素的耐腐蚀且抗开裂的高锰奥氏体钢
技术领域
本公开内容涉及改进的钢组合物及其制备方法，更特别地涉及具有增强的耐腐蚀性和/或抗开裂性的高锰(Mn)奥氏体钢组合物以及用于制造具有增强的耐腐蚀性和/或抗开裂性的高锰钢组合物的方法(例如通过钝化)。本公开内容的另一个目的是提供由这种奥氏体高Mn钢制造的设备和组件，其可以具有高强度、改进的耐甜酸腐蚀性和抗环境诱导开裂(包括硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂)性的组合。
背景技术
碳钢被广泛用作石油、天然气和石油化学工业中的结构材料。这些工业中的上游部门是结构材料的主要使用者，其中碳钢的使用占所使用的所有结构材料吨数的约95％。一般来说，碳钢坚固，强韧，可焊接，商业上广泛可获得，并且是低成本的结构材料。但是，碳钢不具有固有的耐腐蚀性，并且高强度的碳钢也容易受到环境诱导开裂如硫化物应力开裂的影响。
在石油、天然气和石油化学工业的上游部门中使用的结构材料的其余5％吨数的大多数主要是用于苛刻和腐蚀环境中的耐腐蚀合金(“CRA”)，其中最广泛使用的是奥氏体不锈钢。通常，奥氏体不锈钢提供优异的耐腐蚀性、抗开裂性、抗氧化性以及良好的成形性和韧性的组合。这些不锈钢通常将其优异的耐腐蚀性归功于高铬(Cr)合金化，并且通常将其高延展性和韧性归功于通过高镍(Ni)合金化稳定的具有面心立方(FCC)原子晶体结构的奥氏体相。举例来说，常用的奥氏体不锈钢304SS具有约18重量％Cr和8重量％Ni的标称组成。奥氏体不锈钢的成本因此更昂贵，其成本通常是碳钢的五到六倍，这主要是由于其高Ni含量，Ni是一种昂贵的合金元素，有时会出现供应短缺。此外，所述奥氏体不锈钢与铁素体碳钢和铁素体不锈钢相比表现出相对低的强度，并且通常易受应力腐蚀开裂的影响。
受降低材料成本和/或将镍价格猛烈波动的影响最小化的利益驱动，对于较低成本和更具成本效益的不锈钢的关注不断增加。这导致开发了例如以201、202和216型为代表的200系列奥氏体Cr-Mn-Ni不锈钢，其中昂贵的Ni合金化减少并且部分地被锰(Mn)代替，Mn是一种成本较低的奥氏体稳定剂。一般来说，与304SS相比，这些200系列不锈钢提供优越的强度和类似的延展性。然而，当暴露于约600℃至约900℃范围的高温时，这些低Ni钢中的大部分显示屈服强度的强烈增加以及与碳化物、氮化物和/或碳氮化物的析出相关的严重的延展性损失。
用于井下应用的高合金耐腐蚀合金(CRA)管道和/或管材通常进行冷加工或锻造以获得容纳高压所需的较高的屈服强度和拉伸强度并且支撑来自所述管道/管材的重量的高张力载荷。为了获得足够高的强度以满足成品管道/管材所需的机械强度，所述管道/管材可以通过牵引进行冷变形，其中较大的中空制品被拉伸或牵引通过较小的模具，从而减小OD并同时在限动芯棒上减小ID，然后重复相同的工艺以获得所需的机械强度。可选地，所述管道/管材可以通过皮尔格式轧管(pilgering)而进行冷变形，其中中空的管道/管材在高压下通过一组模具进行机械锻造，从而大大减小OD并同时在芯棒上减小ID，以获得所需的机械强度。高Mn钢的选定化学成分在冷变形和/或高温变形期间可表现出动态应变时效(dynamic strain aging，DSA)。DSA可以用作增强强度和断裂韧性的有效方式，并且通过由于更均匀的位错分布和更有效的位错产生而导致的位错滑移，DSA比冷变形更有效。
因此，需要改进的钢组合物以实现增强的耐腐蚀性和/或抗开裂性，以及需要其制造方法。本公开内容的系统和方法解决和/或克服了这些和其它的低效性和改进机会。
发明内容
本公开内容提供了有利的钢组合物。更特别地，本公开内容提供了具有增强的耐腐蚀性/抗开裂性的改进的高锰(Mn)钢组合物，以及用于制造具有增强的耐腐蚀性/抗开裂性的钢组合物的相关方法。
一般来说，本公开内容提供了与常规奥氏体不锈钢(例如304SS)相比具有相对低成本的含铁奥氏体不锈钢组合物。本公开内容的有利的含铁奥氏体钢组合物可以用于其中希望/需要改进耐腐蚀性(例如对于甜酸腐蚀)、抗开裂性和/或成本效益的石油/天然气和/或石油化学应用。
在示例性实施方式中，本公开内容的铁基钢组合物的微观结构包含具有面心立方(FCC)原子晶体结构的主要的奥氏体相。在特定实施方式中，示例性的铁基钢组合物包含大量的锰(例如大于或等于约8重量％)和钝化膜形成元素，其包括但不限于铬(例如大于或等于约11重量％)，和/或铝(例如大于或等于约1重量％)，和/或钛，和/或硅(例如大于或等于约0.5重量％)及其组合。示例性的铁基钢组合物还可以含有大量的填隙式合金元素，例如碳(例如大于或等于约0.1重量％)和/或氮(例如大于或等于约0.1重量％)。
因而，本公开内容提供了具有成本效益的含铁奥氏体不锈钢组合物(例如，用于石油、天然气、石油化学工业)，以及用于制造具有成本效益的含铁奥氏体不锈钢组合物的方法。示例性的钢组合物相比于许多常用的奥氏体不锈钢如304SS具有优势。例如，这些优势中的一些包括但不限于以下中的一个或多个：(i)通过用Mn、C、N和/或其组合代替或减少Ni而降低的材料成本，(ii)由于通过高Mn合金化促进的更高的氮和碳含量和/或由于冷变形和/或高温变形而提高的强度，(iii)由于钝化膜形成元素(例如Cr、Al、Ti和/或Si)的高合金化添加而改进的耐腐蚀性，(iv)由于Mn合金化促进的更高的氮合金化而改进的耐点蚀性，和/或(v)维持源自奥氏体相的韧性和抗开裂性。
本公开内容的另一个方面是至少部分地由示例性的含铁奥氏体不锈钢来制造设备。本公开内容的钢组合物的一些示例性用途/应用包括但不限于用于石油、天然气和石油化学设备/系统，例如用于反应器容器、管道、套管、封隔器、联接器、抽油杆、密封件、线、缆、井底组件、管材、阀门、压缩机、泵、轴承、挤出机桶、成型模具及其组合。
示例性制造方法
本公开内容提供了一种用于制造铁基组件的方法，该方法包括：a)提供具有约8重量％至约30重量％的锰、约11重量％至约30重量％的铬和余量的铁的组合物；b)在受控环境中熔化所述组合物以产生液态合金钢组合物；c)冷却所述液态合金钢组合物以形成合金钢组合物；d)使所述合金钢组合物热变形；e)将所述合金钢组合物再加热预定时段；和f)冷却所述合金钢组合物。
本公开内容还提供了一种用于制造铁基组件的方法，其中所述组合物还包含一种或多种合金元素，所述合金元素选自碳、氮、铝、硅、镍、钴、钼、铌、铜、钛、钒、钨、硼、锆、铪及其组合。
构想了实施方式的任何组合或排列。特别是当结合附图阅读时，本公开内容的公开系统和方法的其它有利的步骤、特征、功能和应用将根据下面的描述而变得清楚。本公开内容中列出的所有参考文献通过引用整体并入本文。
附图说明
下面参照附图描述实施方式的特征和方面，其中附图中的要素不一定按比例绘制。
参照附图进一步描述本公开内容的示例性实施方式。应注意，下面描述并在附图中示出的各个步骤、特征以及步骤/特征的组合可以被不同地布置和组织，以产生仍然在本公开内容的主旨和范围内的实施方式。为了帮助本领域普通技术人员制造和使用所公开的系统、组件和方法而参照附图，其中：
图1是高Mn钢的相稳定性和变形机制根据合金化学成分和温度变化的示例性图；
图2描绘了本公开内容的示例性含铁奥氏体不锈钢组合物的Fe-Cr-Mn-Ni相图；
图3A-B描绘了显示本公开内容的示例性钢的典型微观结构的扫描电子显微照片：(a)在主要奥氏体基质中具有次要富Cr碳化物的刚轧制的板中；和(b)在具有主要奥氏体微观结构的固溶热处理中；
图4A描绘了在刚轧制和固溶热处理状态下的[20重量％Mn、18重量％Cr、0.6重量％C、0.4重量％N和余量Fe]合金钢以及商业304SS比较样品的极化曲线；和
图4B描绘了在刚轧制和固溶热处理状态下的[20重量％Mn、18重量％Cr、0.6重量％C、0.4重量％N和余量Fe]合金钢以及商业304SS和碳钢比较样品的腐蚀速率。
具体实施方式
本文公开的示例性实施方式是对本公开内容的有利的钢组合物和系统及其方法/技术的说明。然而，应该理解，所公开的实施方式仅仅是本公开内容的示例，其可以以各种形式实施。因此，本文关于示例性钢组合物/制造方法和相关的组装和使用工艺/技术所公开的细节不应被解释为限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员如何制造和使用本公开内容的有利的钢组合物的基础。图形不一定是按比例绘制的，在特定视图中，为清楚起见，可能会放大其中的一部分。
本文的详细描述和权利要求书中的所有数值都通过“约”或“大约”指示值来修饰，并且考虑到本领域普通技术人员将会预期的实验误差和变化。
在提供数值范围的情况下，应理解，除非上下文另外明确指出，否则在该范围的上限和下限之间的每个中间值(精确到下限的单位的十分之一)以及该所述范围内的任何其它所述值或中间值都涵盖在本公开内容内。涵盖从任何下限到任何上限的范围。可以独立地包括在较小范围内的这些较小范围的上限和下限也涵盖在本公开内容内，以所述范围中任何具体排除的限值为依据。如果所述范围包括一个或两个限值，则不包括任何一个或两个这些所包括限值的范围也包括在本公开内容中。
尽管与本文所述相似或等同的方法和材料也可以用于本公开内容的实施或测试，但是此时描述优选的方法和材料。本文提及的所有出版物通过引用并入本文，以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。
必须注意的是，除非上下文另外清楚地指出，否则如本文和所附权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个所指物。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在此公开的说明书中使用的术语仅用于描述特定的实施方式，而不意在限制本公开内容。本文提及的所有出版物、专利申请、专利、附图和其它参考文献都通过引用明确地整体并入。
定义
CRA：耐腐蚀合金可以意指但绝不限于专门配制成具有良好耐腐蚀性的材料，用于制造在腐蚀性环境中使用的设备。耐腐蚀合金可以配制为用于宽范围的苛刻和腐蚀性条件。
延展性：可以意指但绝不限于材料在断裂之前经历明显塑性变形的能力的量度；它可以表示为伸长百分比(％EL)或面积减少百分比(％AR)。
耐腐蚀性：可以意指但绝不限于材料对因暴露于反应性或腐蚀性环境而引起的劣化的固有抗性。
韧性：可以意指但绝不限于对裂纹产生和蔓延的抗性。
应力腐蚀开裂(SCC)：可以意指但绝不限于由于应力与反应性和腐蚀性环境的同时作用而引起的材料开裂。
硫化物应力开裂(SSC)：可以意指但绝不限于因暴露于含有硫化氢(例如H2S)的流体而导致的材料开裂。
屈服强度：可以意指但绝不限于材料承受载荷而不变形的能力。
冷却速率：可以意指但绝不限于一片材料的冷却速率，其通常在一片材料的中心或基本上中心处测量。
奥氏体：可以意指但绝不限于钢中具有面心立方(FCC)原子晶体结构的冶金相。
马氏体：可以意指但绝不限于钢中可以(但不限于)通过无扩散相转变形成的冶金相，其中母体(通常是奥氏体)和产物相具有特定的取向关系。
ε-马氏体：可以意指但绝不限于具有在奥氏体相冷却或应变时形成的六方密堆积原子晶体结构的特定形式的马氏体。ε-马氏体通常在奥氏体相的密堆积(111)面上形成，并且在形态上与变形孪晶或堆垛层错簇相似。
α'-马氏体：可以意指但绝不限于具有体心立方(BCC)或体心四方(BCT)原子晶体结构的特定形式的马氏体，其在奥氏体相冷却或应变时形成；α'-马氏体通常形成为片晶。
Ms温度：可以意指但绝不限于在冷却期间奥氏体开始向马氏体转变时的温度。
Mf温度：可以意指但绝不限于在冷却期间奥氏体向马氏体转变结束时的温度。
Md温度：可以意指但绝不限于指定量的马氏体在限定的变形条件下形成时的最高温度。Md温度通常用于表征变形后的奥氏体相稳定性。
碳化物：可以意指但绝不限于铁/金属和碳的化合物。
渗碳体：可以意指但绝不限于近似化学式为M3C且具有斜方晶原子晶体结构的铁/金属和碳的化合物。
珠光体：可以意指但绝不限于通常由铁素体和渗碳体(M3C)的交替层构成的两相的层状混合物。
晶粒：可以意指但绝不限于多晶材料中的单个晶体。
晶界：可以意指但绝不限于金属中对应于从一种晶体取向转变到另一种晶体取向从而将一个晶粒与另一晶粒分离的狭窄区域。
淬火：可以意指但绝不限于通过任何方式加速冷却，由此利用因其增加钢的冷却速率的倾向而选择的流体，而不是空气冷却。
加速冷却开始温度(ACST)：可以意指但绝不限于在淬火起始时在板表面达到的温度。
加速冷却结束温度(ACFT)：可以意指但绝不限于在淬火停止后由于从板的中间厚度传递的热量而在板表面达到的最高或基本上最高的温度。
板坯：一片具有任何尺寸的钢。
再结晶：利用加热通过临界温度来实现由冷加工金属形成新的无应变晶粒结构晶粒。
Tnr温度：奥氏体在低于其时不会再结晶的温度。
动态应变时效(DSA)：与如下有关的现象：由于溶质原子(例如碳和/或氮)与位错的相互作用或溶质原子的位错钉扎而增加位错运动所需的应力，从而引起应变期间材料的屈服强度和硬度增加。
本公开内容提供了有利的钢组合物(例如，具有增强的耐腐蚀性/抗开裂性)。更特别地，本公开内容提供了具有增强的耐腐蚀性/抗开裂性的改进的高锰(Mn)钢组合物，和用于制造具有增强的耐腐蚀性/抗开裂性的高锰钢组合物的方法。
在示例性实施方式中，本公开内容提供了与常规奥氏体不锈钢(例如304SS)相比具有相对低成本的含铁奥氏体不锈钢组合物。因而，本公开内容的有利的含铁奥氏体钢组合物可用于其中希望/需要改进耐腐蚀性(例如对于甜酸腐蚀)、抗开裂性和/或成本效益的石油/天然气/石油化学应用。
在特定实施方式中，示例性铁基钢组合物的微观结构包含具有FCC原子晶体结构的主要的奥氏体相。在一些实施方式中，所述示例性钢组合物包含大量的锰(例如>8重量％)和钝化膜形成元素，其包括但不限于Cr(例如>11重量％)，和/或Al(例如>1重量％)，和/或Si(例如>0.5重量％)，和/或Ti(例如>1重量％)，及其组合。示例性钢组合物可含有大量的填隙式合金元素，例如碳(例如>0.1重量％)和/或氮(例如>0.1重量％)。
因而，本公开内容提供了具有成本效益的含铁奥氏体不锈钢组合物(例如用于石油、天然气、石油化学工业)，和用于制造具有成本效益的含铁奥氏体不锈钢组合物的方法。示例性钢组合物相比于许多常用的奥氏体不锈钢(例如304SS)具有优势。这些优势中的一些可以包括但不限于：通过用Mn、C、N和/或其组合代替或减少Ni来降低材料成本；由于通过高Mn合金化促进的更高的氮和碳含量和/或由于预变形而提高的强度；由于钝化膜形成元素(例如Cr、Al和/或Si)的高合金化添加而改进的耐腐蚀性；由于Mn合金化促进的更高的氮合金化而改进的耐点蚀性；和/或维持源自奥氏体相的韧性和抗开裂性。
如本公开内容所描述或涵盖的钢组合物可以有利地用于许多系统/应用(例如，石油、天然气和/或石油化学设备/系统，例如用于反应器容器、管道、套管、封隔器、联接器、抽油杆、密封件、线、缆、井底组件、管材、阀门、压缩机、泵、轴承、挤出机桶、成型模具等)，特别是在耐腐蚀性/抗开裂性是重要的/需要时更是如此。
在示例性实施方式中，本公开内容提供了含有锰的铁基组件/组合物。在特定实施方式中，所述组件/组合物包含约5重量％至约40重量％的锰、约0.01重量％至约3.0重量％的碳和余量的铁。所述组件/组合物还可以包含一种或多种合金元素，例如但不限于约0重量％至30重量％的铬、约1重量％至15重量％的铝、约0.01重量％至10重量％的硅及其组合。所述组件/组合物还可以包含一种或多种另外的合金元素，例如但不限于镍、钴、钨、钼、铌、铜、钛、钒、氮、硼及其组合。含有锰(以及任选地其它合金元素)的示例性铁基组件/组合物在美国专利公开No.2012/0160363中描述并公开，所述专利公开的全部内容通过引用整体并入本文。
组件组合物
在一些实施方式中并且如上所述的，所述铁基组合物可以包含约5重量％至约40重量％的锰(优选约8重量％至约30重量％的锰)、约0.01重量％至约3.0重量％的碳(优选约0.1重量％至约1.50重量％的碳)和余量的铁。
所述组件/组合物还可以包含一种或多种合金元素，例如但不限于约0重量％至约30重量％的铬(更优选11重量％至30重量％)、约1重量％至约15重量％的铝(更优选2重量％至10重量％)、约0.01重量％至约10重量％的硅(更优选1.5重量％至5重量％)、约0.01重量％至约10重量％的钛(更优选1.5重量％至5重量％)及其组合。
所述组件/组合物还可以包含一种或多种合金元素，例如但不限于硅、镍、钴、钼、铌、铜、钛、钒、钨、氮、硼、锆、铪及其组合。重量百分比是基于总组件/组合物的重量。
镍可以约0重量％至约20重量％包含在所述组件中。钴可以约0重量％至约20重量％包含在所述组件中。钼可以约0重量％至约10重量％(更优选0.3重量％至5重量％)包含在所述组件中。铌、铜、钛、钨和/或钒各自可以约0.2重量％至约10重量％(更优选0.3重量％至5重量％)包含在所述组件中。氮可以约0.01重量％至约3.0重量％(更优选0.1重量％至1.5重量％)包含在所述组件中。硼可以约0重量％至约0.1重量％(更优选0.001重量％至0.1重量％)包含在所述组件中。
含锰的铁基组件/组合物还可以包含另外的合金元素，其选自锆、铪及其组合。这些其它合金元素中的每一种可以约0重量％至约6重量％(更优选0.2重量％至5重量％)的范围包含在所述组件/组合物中。
用于应变诱导相变的合金化
通常，本公开内容的高Mn钢的机械性能取决于应变诱导相变的特性，其通常由钢的化学组成和/或加工温度控制。与常规的碳钢不同，高Mn钢包含在环境温度(例如18-25℃)下具有面心立方(FCC)原子晶体结构的亚稳态奥氏体相。在应变时，亚稳态奥氏体相可以通过应变诱导相变转变成几种其它相。更特别地，取决于钢化学成分和/或温度，奥氏体相可以转变成微孪晶(与基质对齐的FCC孪晶)、ε-马氏体(六方晶格)和α'-马氏体(体心四方晶格)。这些相变产物可赋予高Mn钢一系列独特的性能。例如，精细的微孪晶有效地分割原始晶粒并作为位错运动的强大障碍。这导致有效的晶粒细化，从而导致高极限强度和延展性的优异组合。
已知钢化学组成和温度是控制应变诱导相转变途径的主要因素，如图1所示。一般来说，根据奥氏体相在应变和温度下的稳定性，高Mn钢可以分成四组，例如高度稳定性(A)、轻度亚稳态(B)、中等亚稳态(C)和高度亚稳态(D)Mn钢。这些相的亚稳定性受温度和应变的影响。在更高的温度和更高的应变下，这些钢将倾向于是更加亚稳态的(例如更高的转变倾向)。
图1是高Mn钢的相稳定性和变形机制根据合金化学成分和温度变化的示例性图。字母(A、B、C和D)指示变形期间的各种转变路线。在这张图中，钢A会因位错滑移而变形，但不会转变成不同的相(类似于其它金属和合金)，而钢B-D在变形期间会发生转变。
区域A中的钢，具有稳定的奥氏体并主要通过机械应变时的位错滑移而变形，可以制造成具有高Mn含量(例如大于或等于约25重量％)。一般来说，具有完全稳定化的奥氏体结构的钢显示较低的机械强度，但在低温下仍然坚韧，提供低磁导率并且具有高度抗氢脆性。
区域B中的钢，具有轻度亚稳态奥氏体相，可以制造成具有中等锰含量(例如约15至约25重量％Mn和约0.6重量％C)。这些钢在变形期间形成孪晶。一般来说，在这种类型的钢中，通过形成广泛的变形孪晶以及位错滑移(称为孪晶诱发塑性(TWIP)的现象)，可以实现大量的塑性伸长。由于孪晶边界像晶界一样起作用并且由于动态Hall-Petch效应而使钢加强，因此随着微观结构被有效改进而孪晶形成引起高速加工硬化。TWIP钢组合了极高的拉伸强度(例如，大于150ksi)和极高的均匀伸长率(例如，大于95％)，使得它们在许多应用中具有很高的吸引力。
区域C中的钢，具有中等亚稳态奥氏体相，可以制造成具有较低的锰含量(例如约10至约18重量％Mn)。一般来说，这种类型的钢在应变时可以转变为ε-马氏体(六方晶格)。在机械应变时，这些钢将主要通过ε-马氏体的形成以及位错滑移和/或机械孪晶而变形。
区域D中的钢，具有高度亚稳态奥氏体相，可以制造成具有甚至更低的锰含量(例如约4至约12重量％Mn)。一般来说，这种类型的钢在变形时将转变成具有体心立方原子晶体结构的强相(称为α'-马氏体)。这个强相也可以提供抗磨损和侵蚀性。
因此，可以调整高Mn钢的化学成分以通过控制其在变形期间的转变来提供一定范围的性能。
高Mn钢中的其它合金化理念
高Mn钢中的合金元素决定奥氏体相的稳定性和应变诱导相变途径。一般来说，锰是高Mn钢中的主要合金元素，并且在冷却和变形期间稳定化奥氏体结构是重要的。在Fe-Mn二元体系中，随着Mn含量增加以稳定化奥氏体相，应变诱导相变途径从α'-马氏体变为ε-马氏体，然后形成微孪晶。
碳也是一种有效的奥氏体稳定剂，并且奥氏体相中的碳溶解性高。因此，碳合金化也可用于在熔体冷却期间和在塑性变形期间稳定化奥氏体相。碳还通过固溶强化提高了奥氏体基质的强度。如所述，本公开内容的组件/组合物中的碳可以在约0.01重量％至约3.0重量％的范围内。
铝是一种铁素体稳定剂，因此在冷却期间使奥氏体相不稳定。然而，向高Mn钢中添加铝，稳定了奥氏体相使其在变形期间不发生应变诱导相变。此外，它通过固溶强化使奥氏体强化。铝的添加也促进钝化膜的形成，这增加了本文公开的含高Mn铁基组件的耐腐蚀性。本公开内容的组件/组合物中的铝可以在约0.0重量％至约15重量％的范围内。
硅是一种铁素体稳定剂，并且在环境温度下在变形时促进ε-马氏体形成的同时维持α'-马氏体转变。由于固溶强化，每加入1重量％的Si，Si的添加使奥氏体相强化约50MPa。本公开内容的组件/组合物中的硅可以在约0.01重量％至约10重量％的范围内。
钛是铁素体稳定剂并且通常合金化以通过形成碳化钛来稳定碳。通过碳化钛形成使碳稳定化防止了可能影响“钝化”层形成的碳化铬的形成。本公开内容的组件/组合物中的钛可以在约0.01重量％至约10重量％的范围内。
铬是一种铁素体稳定剂，因此在冷却期间增强了铁素体相的形成。铬的添加也促进了钝化膜的形成，这增加了本文公开的含高Mn铁基组件的耐腐蚀性。此外，在Fe-Mn合金体系中添加Cr降低了热膨胀系数。本公开内容的组件/组合物中的铬可以在总组件的约0.5重量％至约30重量％的范围内。
铜是奥氏体稳定剂并且通过固溶硬化来增强强度。本公开内容的组件/组合物中的铜可以在总组件的约0.5重量％至约10重量％的范围内。
在包含硫化物(例如，FeS、MnS和/或其组合起到断屑剂作用)的情况下，使用硫来改善机械加工性。硫一般保持在低于0.02重量％的低水平，因为它可以降低抗点蚀性。
基于对这些合金元素作用的理解，可以为特定应用设计合适的钢化学成分。高Mn钢设计的一些标准可以是关键的马氏体相变温度，例如Ms和Mεs。Ms是一个临界温度，低于该温度时奥氏体开始转变为α'-马氏体，而Mεs是一个临界温度，低于该温度时奥氏体开始转变为ε-马氏体。
示例性组合物和微观结构
本公开内容的示例性钢组合物理念示于图2中。在示例性实施方式中，所述钢组合物使用Cr合金化来促进钝化膜形成以实现耐腐蚀性，并且使用Mn和/或Ni合金化来稳定化奥氏体(又称为γ)相以实现韧性和/或抗开裂性。但是，Cr是一种铁素体(又称为α)稳定剂。因此，随着Cr合金化增加，可能需要大量的Mn和/或Ni合金添加来稳定奥氏体相。
下面的实施方式描述了一些本公开内容提供的含铁奥氏体不锈钢组合物的多种合金添加物。
在示例性实施方式中，示例性钢组合物通过用较低成本的Mn(例如约8重量％至约30重量％Mn)代替在常规奥氏体不锈钢中更昂贵的Ni合金而获得其主要奥氏体晶体结构。这样能够降低成本，但仍然可以获得奥氏体晶体结构以实现高延展性和韧性。
在示例性实施方式中，所述钢组合物可以含有足量的Cr(例如约11重量％至约30重量％)。铬合金添加物提供耐腐蚀性，包括耐甜酸腐蚀性。
在特定实施方式中，示例性钢组合物可以包含高碳和/或氮合金化(例如，其中碳含量范围为约0.1重量％至约1.5重量％，和/或氮含量范围为约0.1重量％至约1.5重量％)。如上所述，示例性含铁奥氏体不锈钢组合物通过锰合金添加物而增强了熔体中和钢中的氮溶解性。
在特定实施方式中，示例性含铁奥氏体不锈钢组合物可以包含Al合金化(例如Al添加物范围为约1重量％至约15重量％，优选约2重量％至约10重量％)。
在一些实施方式中，示例性含铁奥氏体不锈钢组合物可以包含Si(例如，其中Si合金化范围为约0.5重量％至约10重量％，优选范围为约1.5重量％至约5重量％)。
在一些实施方式中，示例性含铁奥氏体不锈钢组合物可以包含铌(Nb)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)和钼中的一种或多种(例如，其中这些元素的总含量各自分别在约0.3重量％至约5重量％的范围内)。
在示例性实施方式中，含铁奥氏体不锈钢组合物包含主要的奥氏体以及碳化物、氮化物和/或碳氮化物及其组合的次要相。选择示例性钢组合物的碳和氮含量以提供一定范围的强度水平(例如，在没有冷变形的制造条件下为约50ksi至约120ksi的范围)。示例性钢组合物可以冷变形以达到更高的屈服强度，例如超过100ksi。
应用
本公开内容的另一个方面是部分地或完全地从示例性含铁奥氏体不锈钢来制造设备等。这样的示例性设备可以包括但不限于石油/天然气和/或石油化学设备，其中所述石油/天然气和/或石油化学设备可以包括反应器容器、管道、套管、封隔器、联接器、抽油杆、密封件、线、缆、井底组件、管材、阀门、压缩机、泵、轴承、挤出机桶、成型模具及其组合。
加工
本公开内容的钢组合物/组件可以通过各种加工技术来制造或生产，包括但不限于各种示例性热机械控制加工(“TMCP”)技术、步骤或方法。
本公开内容还提供了用于制造/生产示例性含铁奥氏体不锈钢的示例性工艺步骤。
首先，可以在受控环境中(例如，在约1600℃下约30分钟，并且其中控制N和/或Mn的蒸发损失)熔化示例性含铁钢成分/组件以产生液态合金钢。
接着，所述液态合金钢可被冷却至大约室温或至合适的低温以形成合金钢的主要奥氏体结构(例如以铸锭的形式，或连续铸造为板坯、坯锭和/或钢坯)。例如，所述液态合金钢可以铸锭或连续浇铸到模具(例如，水冷铜模具)中以形成铸锭/板坯，同时抑制Mn偏析。
接着，然后可以使合金钢铸锭/板坯热变形(例如，等于或高于约800℃)以控制晶粒度，和/或控制合金钢形状以形成棒材、片材、管材等。
在一些实施方式中，合金钢(例如，合金钢棒材/片材)然后可以任选地再加热或进行固溶处理(例如，等于或高于约1000℃持续约一小时)以基本上溶解在先前的热变形步骤中形成的次要相。
接着，可以将再加热/固溶的合金钢迅速(例如每秒至少约10℃)冷却(例如在水淬浴中)至合适的冷却停止温度(例如通常低于约300℃，或至大约室温)以形成合金钢的主要奥氏体结构。
在一些实施方式中，可以任选地将合金钢(例如合金钢棒材/片材)进行冷变形(例如轧制或锻造)以引起应变诱导相变，从而进一步增加合金钢的强度。
本公开内容将关于以下实施例进一步描述；然而，本公开内容的范围不限于此。以下实施例说明用于制造或生产改进的钢组合物(例如具有增强的耐腐蚀性和/或抗开裂性的改进的高Mn钢组合物)的改进的系统和方法。
实施例
实施例1
本公开内容的示例性合金是通过真空感应熔化制备的。在熔化之前，钢组合物的标称化学成分是约20重量％Mn、约18重量％Cr、约0.6重量％C、约0.4重量％N和余量的Fe。在其中控制N和Mn的蒸发损失的受控环境中通过真空感应熔化来制造含铁钢组合物以生产液态合金钢。
然后将所述液态合金钢倒入水冷Cu(铜)模具中以形成均匀的铸锭(并且同时抑制Mn偏析)，然后冷却至大约环境温度。
然后在高于约800℃的温度下使锭热变形以控制晶粒度并将合金钢成形为圆柱形棒材。
然后将一些棒材在约1200℃下再加热/固溶热处理约1小时以基本上溶解在热变形期间形成的次要相。然后将固溶热处理的样品在水淬浴中快速(例如每秒至少约10℃)冷却至大约室温以形成合金钢的主要奥氏体结构。
如图3A所示，刚轧制的样品(即，非固溶热处理的样品)显示出次要的富Cr碳化物。应避免这种微观结构以确保改进的耐腐蚀性。
如图3B所示，在固溶的热处理样品中实现主要奥氏体结构，其中这些样品在约1200℃下被固溶热处理约1小时，接着在水中冷却。
对于示例性钢以及商业304级不锈钢(19重量％Cr、8重量％Ni、余量的Fe)获得电化学极化曲线。从分析级试剂和去离子水制备具有50.2g/L NaHCO3和3重量％NaCl的测试水溶液。在测试期间，将所述测试水溶液用约1巴二氧化碳(CO2)气体以约100cc/分钟的速率吹扫。在测试之前，用600粒度的硅碳纸研磨钢样品的表面。图4A示出本公开内容的示例性钢和商业304SS在约25℃下的极化曲线。如图4B所示，与304SS相比，经过溶液处理的本发明钢显示出相似的耐腐蚀性。
尽管主要结合用于石油、天然气和/或石油化学工业/系统/应用的组件的钢组合物来描述本公开内容，但是这样的描述仅用于公开目的，而不意图限制本公开内容。相反，应该认识到，所公开的钢组合物能够用于多种多样的应用、系统、操作和/或行业中。
虽然已经参照本公开内容的示例性实施方式描述了本公开内容的系统和方法，但是本公开内容并不限于这样的示例性实施方式和/或实施。相反，本公开内容的系统和方法易受许多实施和应用影响，根据本公开内容将为本领域技术人员所清楚。本公开内容明确涵盖所公开的实施方式的这种修改、增强和/或变化。由于在上述结构中可以进行许多改变，并且在不脱离本发明的范围的情况下可以做出本公开内容的许多广泛不同的实施方式，所以附图和说明书中包含的所有内容应被解释为说明性而非限制性意义。在前面的公开内容中预期进行额外的修改、改变和替换。因此，适当的是所附权利要求应以与本公开内容的范围一致的方式广泛地解释。

Claims (22)

1.一种用于制造铁基组件的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供具有8重量％至30重量％的锰、11重量％至30重量％的铬和余量的铁的组合物；
b.使所述组合物在受控环境中熔化以产生液态合金钢组合物；
c.冷却所述液态合金钢组合物以形成合金钢组合物；
d.使所述合金钢组合物热变形；
e.对所述合金钢组合物再加热预定时段；
f.冷却所述合金钢组合物；和
g.使所述合金钢组合物冷变形。
2.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中步骤b)包括使所述组合物在1600℃下熔化30分钟。
3.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中步骤c)包括将所述液态合金钢组合物冷却至环境温度以形成所述合金钢组合物。
4.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中步骤d)包括使所述合金钢组合物在等于或高于800℃下热变形。
5.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中步骤e)包括将所述合金钢组合物在等于或高于1000℃下再加热一小时。
6.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中步骤e)包括将所述合金钢组合物在等于或高于1200℃下再加热一小时。
7.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中步骤f)包括将所述合金钢组合物冷却至低于300℃。
8.根据权利要求7所述的用于制造铁基组件的方法，其中步骤f)包括将所述合金钢组合物以每秒至少10℃冷却，直至所述合金钢组合物低于300℃。
9.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中所述组合物还包含一种或多种合金元素，所述合金元素选自碳、铝、硅、镍、钴、钼、铌、铜、钛、钒、钨、氮、硼、锆、铪及其组合。
10.根据权利要求9所述的用于制造铁基组件的方法；
a.其中镍或钴各自的范围为总组合物的0.5重量％至20重量％；
b.其中铝的范围为总组合物的0.1重量％至15重量％；
c.其中钼、铌、铜、钛、钨或钒各自的范围为总组合物的0.2重量％至10重量％；
d.其中硅的范围为总组合物的0.01重量％至10重量％；
e.其中氮的范围为总组合物的0.01重量％至3.0重量％；
f.其中硼的范围为总组合物的0.001重量％至0.1重量％；并且
g.其中锆或铪各自的范围为总组合物的0.2重量％至6重量％。
11.根据权利要求1所述的用于制造铁基组件的方法，其中所述组合物包含：
a.8重量％至30重量％的锰、11重量％至30重量％的铬；
b.一种或多种合金添加物，所述合金添加物包含0.10重量％至1.5重量％的碳、0.10重量％至1.5重量％的氮及其组合；
c.0.5重量％至10重量％的硅、1.0重量％至15重量％的铝及其组合；和
d.余量的铁。
12.一种铁基组件，所述铁基组件是根据以下步骤制造的，所述步骤包括：
a.提供具有8重量％至30重量％的锰、11重量％至30重量％的铬和余量的铁的组合物；
b.使所述组合物在受控环境中熔化以产生液态合金钢组合物；
c.冷却所述液态合金钢组合物以形成合金钢组合物；
d.使所述合金钢组合物热变形；
e.对所述合金钢组合物再加热预定时段；
f.冷却所述合金钢组合物；和
g.使所述合金钢组合物冷变形。
13.根据权利要求12所述的铁基组件，其中步骤b)包括使所述组合物在1600℃下熔化30分钟。
14.根据权利要求12所述的铁基组件，其中步骤c)包括将所述液态合金钢组合物冷却至环境温度以形成所述合金钢组合物。
15.根据权利要求12所述的铁基组件，其中步骤d)包括使所述合金钢组合物在等于或高于800℃下热变形。
16.根据权利要求12所述的铁基组件，其中步骤e)包括将所述合金钢组合物在等于或高于1000℃下再加热一小时。
17.根据权利要求12所述的铁基组件，其中步骤e)包括将所述合金钢组合物在等于或高于1200℃下再加热一小时。
18.根据权利要求12所述的铁基组件，其中步骤f)包括将所述合金钢组合物冷却至低于300℃。
19.根据权利要求18所述的铁基组件，其中步骤f)包括将所述合金钢组合物以每秒至少10℃冷却，直至所述合金钢组合物低于300℃。
20.根据权利要求12所述的铁基组件，其中所述组合物还包含一种或多种合金元素，所述合金元素选自碳、铝、硅、镍、钴、钼、铌、铜、钛、钒、钨、氮、硼、锆、铪及其组合。
21.根据权利要求20所述的铁基组件：
a.其中镍或钴各自的范围为总组合物的0.5重量％至20重量％；
b.其中铝的范围为总组合物的0.1重量％至15重量％；
c.其中钼、铌、铜、钛、钨或钒各自的范围为总组合物的0.2重量％至10重量％；
d.其中硅的范围为总组合物的0.01重量％至10重量％；
e.其中氮的范围为总组合物的0.01重量％至3.0重量％；
f.其中硼的范围为总组合物的0.001重量％至0.1重量％；并且
g.其中锆或铪各自的范围为总组合物的0.2重量％至6重量％。
22.根据权利要求12所述的铁基组件，其中所述组合物包含：
a.8重量％至30重量％的锰、11重量％至30重量％的铬；
b.一种或多种合金添加物，所述合金添加物包含0.10重量％至1.5重量％的碳、0.10重量％至1.5重量％的氮及其组合；
c.0.5重量％至10重量％的硅、1.0重量％至15重量％的铝；和
d.余量的铁。
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