CN108026436B - 用于提供包括六方氮化硼的聚合物的方法 - Google Patents

用于提供包括六方氮化硼的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包括剥离的六方氮化硼(h‑BN)的聚合物(例如，PET)组合物、以及其制备方法和使用方法。用于制备聚合物(例如，PET)组合物的方法包括：提供包括剥离的六方氮化硼(h‑BN)和第一单体反应物或低聚反应物的反应混合物，并且使第一单体反应物或低聚反应物聚合。本发明还提供了使用包括剥离的h‑BN的聚合物(例如，PET)组合物制备的容器(例如，瓶子)。

Description

用于提供包括六方氮化硼的聚合物的方法
技术领域和背景技术
本文所述的各种实施方案涉及包括剥离的六方氮化硼的聚合物组合物、其制备和使用方法。
碳酸软饮料聚(对苯二甲酸乙二醇酯)容器的轻量化导致产品货架期缩短，这是由于通过更薄的瓶壁失去了碳酸化作用。当前可用的阻隔涂料诸如Plasmax或Actis需要大量的资本投资，并且当瓶内饮料的碳酸化水平高时不能很好地起作用。此外，多层瓶非常昂贵并且可能具有可回收性问题。因此，需要具有改善特性的容器，诸如不易透气(例如，二氧化碳)的容器。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种制备包括剥离的六方氮化硼(h-BN)的聚合物组合物的方法。在一些实施方案中，该方法包括：a)提供包括第一单体反应物或低聚反应物和剥离的六方氮化硼的反应物混合物；并且b)使反应物混合物中的第一单体反应物或低聚反应物聚合以形成聚合物组合物，该聚合物组合物包括剥离的六方氮化硼的分散片状物，其中该聚合物选自由以下项组成的组：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物和共聚物。本文描述了合适的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚碳酸酯。
在一些实施方案中，提供反应物混合物包括在溶剂中剥离六方氮化硼以形成氮化硼悬浮液；并且在反应物混合物中包括剥离的h-BN悬浮液。在一些实施方案中，剥离六方氮化硼包括超声处理、球磨、剪切、基于楔形的机械剥离、或它们的组合。在一些实施方案中，剥离的六方氮化硼形成具有5至10个单层的平均厚度的片状物。在一些实施方案中，剥离的六方氮化硼形成具有5至20个单层的平均厚度的片状物。在一些实施方案中，剥离的六方氮化硼的具有100至2000的平均长径比。在一些实施方案中，如通过扫描电子显微镜所确定的，反应物混合物基本上不含团聚的六方氮化硼。
在一些实施方案中，溶剂包括第一单体反应物或低聚反应物。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物选自由以下项组成的组：乙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、环己烷二甲醇、具有式I的低聚物，
Figure BDA0001592042530000021
其中T1是H、甲基、乙基或2-羟乙基；T2是H、OH或
Figure BDA0001592042530000022
并且n是1-6；
以及它们的组合。在一些实施方案中，溶剂是乙二醇并且聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，反应物混合物基本上不含非聚合溶剂。
在一些实施方案中，反应物混合物还包括第二单体反应物或低聚反应物、聚合催化剂、或它们的组合。在这些实施方案中，提供反应物混合物可包括在溶剂中剥离六方氮化硼之后将第二单体反应物或低聚反应物、聚合催化剂、或它们的组合添加到该溶剂中。
在一个方面，提供了包括剥离的六方氮化硼的新型反应物混合物。在一些实施方案中，反应物混合物包括第一单体反应物或低聚反应物、第二单体反应物或低聚反应物、和剥离的六方氮化硼。在一些实施方案中，反应物混合物还包括聚合催化剂。在一些实施方案中，反应物混合物包括对苯二甲酸剂、聚合催化剂和乙二醇中的剥离的h-BN悬浮液，该对苯二甲酸剂选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。在一些实施方案中，反应物混合物基本上由对苯二甲酸剂、聚合催化剂和乙二醇中的剥离的h-BN悬浮液组成，该对苯二甲酸剂选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
在一些实施方案中，反应物混合物包括第一单体反应物或低聚反应物、第二单体反应物或低聚反应物、和剥离的六方氮化硼，其中该第一单体反应物或低聚反应物在聚合时任选地与第二单体反应物或低聚反应物形成聚酯。在一些实施方案中，聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，如通过扫描电子显微镜所确定的，反应物混合物基本上不含团聚的六方氮化硼。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇。在一些实施方案中，第二单体反应物或低聚反应物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。在一些实施方案中，反应物混合物基本上不含非聚合溶剂。在一些实施方案中，按反应物混合物的重量计，剥离的六方氮化硼以0.01％至10％的量存在。
在一个方面，提供了一种新型聚合物(例如，PET)组合物，其包括通过本文所述的方法制备的剥离的六方氮化硼。在一些实施方案中，按聚合物(例如，PET)组合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约10％的量存在。
在一个方面，提供了一种容器，其由包括通过本文所述方法制备的剥离的六方氮化硼的聚合物组合物制备。在一些实施方案中，聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。
在一个方面，提供了一种减少密封容器与其外部环境之间的气体交换的方法，该方法包括使用聚合物组合物制备该密封容器，该聚合物组合物包括通过本文所述方法制备的剥离的六方氮化硼。在一些实施方案中，聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，在与除没有剥离的六方氮化硼之外基本上相同的容器的透氧度进行比较时，该密封容器的透氧度减少约10％或更多。
在一方面，提供了一种增长食物货架期的方法，该方法包括将食物密封在容器中，其中所述容器使用聚合物组合物来制备，该聚合物组合物包括通过本文所述方法制备的剥离的六方氮化硼。在一些实施方案中，聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，在与除没有剥离的六方氮化硼之外基本上相同的容器的透氧度进行比较时，包括食物的该密封容器的透氧度减少约10％或更多。在一些实施方案中，食物是碳酸软饮料。在一些实施方案中，食物是茶饮料。在一些实施方案中，食物是乳制品。在一些实施方案中，食物是酒精饮料。
具体实施方式
定义
如本文所用，除非特别说明或从上下文显而易见，术语“约”应理解为在本领域的正常容差范围内，例如在所述值的20％以内，例如“约20”包括16至24，“约20％”包括16％至24％(而不是0％至40％)。如本文所用，“约”某个特定值也包括该特定值，例如约10％包括10％。
开放式术语诸如“包括(include)”“包括(including)”“含有(contain)”“含有(containing)”等意指“包括(包含)”。这些开放式过渡短语用于引入不排除另外的未列举的元素或方法步骤的元素、方法步骤等的开放式列表。
过渡性短语“由…组成”及其变型排除除通常与之相关的杂质之外未列举的任何元素、步骤或成分。
过渡性短语“基本上由…组成(consists essentially of)”或变型诸如“基本上由…组成(consist essentially of)”“基本上由…组成(consisting entially of)”排除未列举的任何元素、步骤或成分，除那些不会实质性改变指定方法、结构或组成的基本或新颖性质的元素、步骤或成分之外。
而且，在本发明的元素或组分之前的不定冠词“一个”和“一种”旨在非限制性地关于实例的数量(即，该元素或组分的出现率)。因此，“一个”或“一种”应理解为包括一个或至少一个，并且该元素或组分的单数形式也包括复数，除非该数字明显意指单数。
如本文所用，术语“发明”或“本发明”是非限制性术语，并且不旨在指示特定发明的任何单个实施方案，而是涵盖如本申请中所述的所有可能的实施方案。
如本文所用，“均聚物”是指仅含有单一类型的重复单元的聚合物。例如，仅由乙二醇和对苯二甲酸形成的聚合物将是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物。
如本文所用，“共聚物”是指含有重复单元的混合物的聚合物。例如，由乙二醇与环己烷二甲醇和对苯二甲酸聚合形成的聚合物将是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚物。类似地，由乙二醇与对苯二甲酸与间苯二甲酸聚合形成的聚合物也将是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚物。
如本文所用，术语“非聚合溶剂”是指惰性或不参与形成本文所述聚合物的重复单元的一部分的聚合反应的溶剂。例如，非聚合溶剂包括在聚合条件下不具有反应性官能团的溶剂，例如，四氢呋喃(THF)在合成PET的聚合条件下通常不具有反应性，因此可以是非聚合溶剂。非聚合溶剂还包括具有反应性官能团但在聚合条件下不形成聚合物的重复单元的一部分的溶剂。例如，一元醇(诸如异丙醇或乙醇)可在乙二醇的聚合条件下与对苯二甲酸或其酯反应，但它不能延长聚合物链并且不形成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的重复单元的部分。因此，如本文所用，异丙醇或乙醇也是非聚合溶剂。
如本文所用，“剥离的六方氮化硼”或“剥离的h-BN”是指基本上剥离的六方氮化硼片状物，例如具有1至50个单原子层(单层)或者约0.3nm至约15nm的平均厚度，如通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱或X射线粉末衍射所确定的。参见例如Pierret A.等人“Excitonic recombinations in hBN:from bulk to exfoliatedlayers，”hal-00833437v1(2013)。除非另外指明，否则使用扫描电子显微镜来确定剥离的h-BN片状物的平均厚度。如本领域技术人员所理解的，h-BN的每个单原子层约为0.3nm厚。在一些实施方案中，剥离的h-BN片状物具有5至10个单原子层的平均厚度。在一些实施方案中，剥离的h-BN片状物具有5至20个单原子层的平均厚度。如本文所用，“剥离”h-BN包括用于生成剥离的h-BN的任何方法。
如本文所用，“团聚的六方氮化硼”或“团聚的h-BN”是指结合在一起的氮化硼片状物的集合体。例如，团聚的h-BN通常具有超过150个h-BN单原子层，或者超过50nm厚。此外，本领域技术人员可通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱或X射线粉末衍射很容易地从剥离的h-BN中区分团聚的h-BN颗粒。除非另外指明，否则使用扫描电子显微镜来从剥离的h-BN中区分团聚的h-BN颗粒。
如本文所用，“基本上相同的一个或多个容器”是指具有基本上相同的容器重量、形状和体积并且由基本上相同的材料(例如，相同的聚合物)制成(除非另外指明)以及基本上相同的容器壁厚的容器。例如，如本文所述，出于比较目的，可使用两个基本上相同的容器进行透氧度分析，一者用包含剥离的h-BN的PET组合物制成并且另一者也用PET组合物但不含剥离的h-BN制成，并且PET的特性基本上相同。
如本文所用，二羧酸的功能等价物是指可与例如二醇或二胺反应形成具有重复单元的聚合物的二羧酸的衍生物(例如酯)，该重复单元与由二羧酸与二醇或二胺反应得到的重复单元相同。
使用包括剥离的h-BN的反应物混合物的聚合方法
包括剥离的h-BN的聚合物组合物可通过将分离的干燥的剥离的h-BN掺入到熔融聚合物(例如，PET)中来制备。然而，剥离的h-BN的分离和干燥会导致剥离的h-BN的再团聚。此外，将剥离的h-BN掺入到熔融聚合物中通常导致h-BN在聚合物内分散不良。相反，不受理论束缚，通过使用包括剥离的h-BN的反应物混合物(例如，在反应物溶剂(例如，乙二醇)中剥离h-BN)并且使该反应物混合物直接聚合以形成聚合物(例如，PET)，从而不需要例如从溶剂(例如，乙二醇)中分离剥离的h-BN。因此，该方法减少了再团聚的机会。此外，通过不对剥离的h-BN进行分离和干燥并通过使反应混合物直接聚合，形成的最终聚合物具有h-BN在聚合物组合物(例如，PET组合物)中更好的分散性。
在一个方面，提供了使用包括剥离的h-BN的反应物混合物制备聚合物组合物的方法。在一些实施方案中，该方法包括：a)提供包括第一单体反应物或低聚反应物和剥离的六方氮化硼的反应物混合物；并且b)使反应物混合物中的第一单体反应物或低聚反应物聚合以形成聚合物组合物，该聚合物组合物包括剥离的六方氮化硼的分散片状物。在一些实施方案中，聚合物选自由以下项组成的组：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物和共聚物。
在一些实施方案中，该方法涉及制备包括剥离的h-BN的聚酯组合物。适用于该方法的聚酯包括本领域中已知的那些聚酯中的任何聚酯。合适的聚酯的非限制性示例包括衍生自二醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等)或多元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇等)和二羧酸或其功能等价物(例如，其酯)(例如，对苯二甲酸、呋喃二羧酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸等)的聚酯和衍生自羟基羧酸(例如，羟基丁酸、羟基戊酸、羟基苯甲酸、羟基萘羧酸、乙醇酸等)或内酯(例如，丁内酯、戊内酯、己内酯等)的聚酯。
在一些实施方案中，聚酯是衍生自二醇和二羧酸或其功能等价物(例如，其酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，二醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇。在一些实施方案中，二醇是乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。在本文所述的任何实施方案中，二醇可以是乙二醇。在一些实施方案中，二羧酸或其功能等价物(例如，其酯)是芳族二酸或其酯(例如，对苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、或其酯)。在一些实施方案中，二羧酸或其功能等价物(例如，其酯)是对苯二甲酸或其酯。在一些实施方案中，聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物。在一些实施方案中，聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚物。
在一些实施方案中，聚酯是以下项的均聚物或共聚物：聚乙交酯、聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯(例如，聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯)、vectran、它们的混合物、以及它们的共聚物。
在一些实施方案中，该方法涉及制备包括剥离的h-BN的聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯或聚碳酸酯组合物。
合适的聚酰胺包括本领域中已知的那些聚酰胺中的任何聚酰胺。合适的聚酰胺的非限制性示例包括脂族聚酰胺(例如，聚(己酸-6-内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰间苯二甲胺))、聚邻苯二甲酰胺(例如，衍生自六亚甲基二胺和对苯二甲酸的聚酰胺)和聚芳族酰胺(例如，聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺)。某些聚酰胺可商购获得以用于包装。例如，Mitsubishi Gas化学公司生产各种由间苯二甲胺(MXDA)制备的聚酰胺。可商购获得的Nylon MXD6是由MXDA与己二酸缩聚制备的结晶性聚酰胺，已知其具有气阻隔特性并用作包装材料。这些聚酰胺也可通过本文所述的方法制备。在一些实施方案中，该方法涉及制备聚酰胺，其中该聚酰胺衍生自二胺和二羧酸或其功能等价物(例如，其酯)。在一些实施方案中，二羧酸是己二酸。在一些实施方案中，二胺是间苯二甲胺。在一些实施方案中，聚酰胺是聚(己二酰间苯二甲胺)共聚物的均聚物。在一些实施方案中，聚酰胺由式
Figure BDA0001592042530000081
来表征。在一些实施方案中，聚酰胺由重复单元
Figure BDA0001592042530000082
来表征。
合适的聚酰亚胺包括本领域中已知的那些聚酰亚胺中的任何聚酰亚胺。合适的聚酰亚胺的非限制性示例包括衍生自4,4'-二氨基二苯醚(“DAPE”)(例如，聚氧基二亚苯基均苯四酸酰亚胺)、间苯二胺(“MDA”)或3,3-二氨基二苯基甲烷和二羧酸酐的聚酰亚胺。
合适的聚氨酯包括本领域中已知的那些聚氨酯中的任何聚氨酯。合适的聚氨酯的非限制性示例包括衍生自二醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚等)和异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷等)的聚氨酯。
合适的聚碳酸酯包括本领域中已知的那些聚碳酸酯中的任何聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯的非限制性示例包括衍生自双酚(例如，双酚A)和羰基源(例如，光气)的聚碳酸酯。
反应物混合物
各种方法适合于为本文所述的方法提供反应物混合物。在一些实施方案中，提供反应物混合物，该反应物混合物包括：在溶剂中剥离h-BN以形成氮化硼悬浮液；以及在反应物混合物中包括剥离的h-BN悬浮液。因此，不将h-BN从其在其中剥离的溶剂中分离出来。例如，也可使用其他用于提供反应物混合物的方法，只要该方法不在反应物混合物中引入团聚的h-BN。
反应物混合物中的剥离的h-BN可通过其平均厚度来表征。如本领域技术人员所理解的，术语“剥离的h-BN”不一定指示其仅由一个单原子层组成。在本文所述的任何实施方案中，反应物混合物中的剥离的h-BN的特征在于具有1-50(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50或指定数值之间的任何范围)个单原子层的平均厚度。在一些实施方案中，反应物混合物中的剥离的h-BN的特征在于具有5-10个单原子层的平均厚度。在一些实施方案中，反应物混合物中的剥离的h-BN的特征在于具有5-20个单原子层的平均厚度。在本文所述的任何实施方案中，反应物混合物基本上不含团聚的h-BN。反应物混合物中h-BN的平均厚度可通过本领域已知的方法来测量，例如通过使用扫描电子显微镜。反应物混合物中团聚的h-BN的程度也可通过本领域已知的方法来确定，例如通过使用扫描电子显微镜。在一些实施方案中，使用扫描电子显微镜在反应物混合物中未观察到团聚的h-BN。在一些实施方案中，使用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱或X射线粉末衍射在反应混合物中未观察到团聚的h-BN。
反应物混合物中剥离的h-BN也可通过其平均长径比来表征。在一些实施方案中，剥离的h-BN具有约100至约2000(例如约100、约200、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900、约1000、约1100、约1200、约1300、约1400、约1500、约1600、约1700、约1800、约1900、约2000或指定数值之间的任何范围)的平均长径比。在一些实施方案中，剥离的h-BN具有小于100的平均长径比。在一些实施方案中，剥离的h-BN具有大于2000(例如，2500、3000或更大)的平均长径比。在一些实施方案中，剥离的h-BN具有约1000至约2000的平均长径比。在一些实施方案中，剥离的h-BN具有约1300的平均长径比。
反应物混合物中可包括各种量的剥离的h-BN。在一些实施方案中，按反应物混合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约10％(例如约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％或指定数值之间的任何范围)的量存在。在一些实施方案中，按反应物混合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约5％的量存在。在一些实施方案中，按反应物混合物的重量计，剥离的h-BN以约5％至约10％的量存在。在一些实施方案中，按反应物混合物的重量计，剥离的h-BN以小于0.01％(例如，约0.001％或约0.005％)的量存在。在一些实施方案中，按反应物混合物的重量计，剥离的h-BN以大于10％(例如，约15％、约20％或更大)的量存在。
获得用于反应物混合物中的剥离的h-BN的合适方法包括本领域中已知的任何剥离方法。合适方法的非限制性示例包括超声处理、球磨、剪切、基于楔形的机械剥离、或它们的组合。在一些实施方案中，剥离h-BN包括超声处理。在一些实施方案中，剥离h-BN包括球磨。在一些实施方案中，剥离h-BN包括球磨和超声处理的组合。例如，可首先将h-BN球磨，然后超声处理。剥离方法的一些示例可见于Xu C.等人，J.Mater.Chem.A,1(39):12192(2013)和美国专利No.8,303,922。
当使用溶剂来剥离h-BN时，h-BN可在溶剂中剥离以形成h-BN悬浮液，然后在不与溶剂分离的情况下将h-BN悬浮液包括在反应物混合物中。在一些实施方案中，溶剂包括第一单体反应物或低聚反应物。在一些实施方案中，包括第一单体反应物或低聚反应物的溶剂还包括惰性非聚合溶剂(例如，THF)。在一些实施方案中，包括第一单体反应物或低聚反应物的溶剂还包括一元醇(例如，异丙醇、乙醇)。在一些实施方案中，溶剂不包括一元醇。在一些实施方案中，溶剂不包括非聚合溶剂。在一些实施方案中，溶剂基本上由第一单体反应物或低聚反应物组成。在一些实施方案中，溶剂是第一单体反应物或低聚反应物。在本文所述的任何实施方案中，溶剂可包括二醇(例如，乙二醇)。在本文所述的任何实施方案中，溶剂可以是乙二醇。在一些实施方案中，剥离h-BN包括在溶剂(例如，乙二醇)中超声处理。
在本文所述的实施方案的任一者中，当该方法涉及制备聚酰胺时，溶剂可包括二羧酸(例如，己二酸)。在一些实施方案中，溶剂为水。在一些实施方案中，剥离h-BN包括在水中超声处理。在一些实施方案中，将第一单体反应物或低聚反应物(例如，己二酸)添加到包括剥离的h-BN的水中。在一些实施方案中，溶剂是己二酸的水性溶液。在一些实施方案中，剥离h-BN包括在己二酸水性溶液中超声处理。在一些实施方案中，包括己二酸和剥离的h-BN的水性溶液在不移除水的情况下用于聚酰胺合成。在一些实施方案中，包括己二酸和剥离的h-BN的水性溶液在移除水后用于聚酰胺合成。在一些实施方案中，剥离h-BN包括在熔化的己二酸中超声处理。
反应物混合物中的合适的第一单体反应物或低聚反应物包括已知用于制备相应聚合物的那些反应物中的任何反应物。例如，在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物可以是适用于制备聚酯的那些反应物中的任何反应物(例如，本文所述的那些反应物中的任一者，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物可以是适于制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯)的聚合物或均聚物中的那些反应物中的任何反应物。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物可以是适于制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物的那些反应物中的任何反应物。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物还可以是适于制备聚酰胺的那些反应物中的任何反应物(例如，本文所述的那些反应物中的任何反应物，例如聚(己二酰间苯二甲胺))。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是己二酸、间苯二甲胺、由己二酸和间苯二甲胺形成的低聚物、或它们的组合。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是己二酸。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是间苯二甲胺。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是由己二酸和间苯二甲胺形成的低聚物。
在一个优选的实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物适用于制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物选自由以下项组成的组：乙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、环己烷二甲醇、具有式I的低聚物，
Figure BDA0001592042530000111
其中T1是H、甲基、乙基或2-羟乙基；T2是H、OH或
Figure BDA0001592042530000121
并且n是1-6；以及它们的组合。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是二醇。在一些实施方案中，二醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、或它们的混合物。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是环己烷二甲醇(例如，1,4-环己烷二甲醇)。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇和环己烷二甲醇(例如，1,4-环己烷二甲醇)的混合物。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物包括在其中六方氮化硼处于剥离状态的溶剂中。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是在其中六方氮化硼处于剥离状态的溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括乙二醇。在一些实施方案中，溶剂是第一单体反应物或低聚反应物，其是乙二醇。在一些实施方案中，溶剂是乙二醇。在一些实施方案中，溶剂是乙二醇并且聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，溶剂是乙二醇并且聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物。在一些实施方案中，溶剂是乙二醇并且聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚物。
反应物混合物可还包括第二单体反应物或低聚反应物，其可与第一单体反应物或低聚反应物聚合以形成聚合物。例如，对于聚酯，第一单体反应物或低聚反应物可以是二醇(例如，如本文所述)并且第二单体反应物或低聚反应物可以是二酸或其功能等价物(例如，其酯)(例如，如本文所述)。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇并且第二单体反应物或低聚反应物是对苯二甲酸剂(例如，对苯二甲酸或其酯)。在一些实施方案中，第二单体反应物或低聚反应物选自由以下项组成的组：乙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、环己烷二甲醇、具有式I的低聚物，
Figure BDA0001592042530000131
其中T1是H、甲基、乙基或2-羟乙基；T2是H、OH或
Figure BDA0001592042530000132
并且n是1-6；以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇并且第二单体反应物或低聚反应物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。在另一个优选的实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇并且第二单体反应物或低聚反应物是乙二醇和对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯的反应产物。在一些实施方案中，该反应产物是具有式I的低聚物。在一些实施方案中，该反应产物是对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。在使用该方法制备聚酰胺的一些实施方案中，第二单体反应物或低聚反应物可以是己二酸、间苯二甲胺、由己二酸和间苯二甲胺形成的低聚物、或它们的组合。在使用该方法制备聚酰胺的一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物和第二单体反应物或低聚反应物中的一者是己二酸，另一者是间苯二甲胺。
反应物混合物可还包括聚合催化剂。合适的聚合催化剂包括已知用于本文所述的给定聚合物的那些聚合催化剂中的任何聚合催化剂。例如，用于制备聚酯的反应物混合物可包括用于形成聚酯的聚合催化剂，诸如基于金属(例如，基于锰、锑、钛或锗)的催化剂或基于非金属(例如，多磷酸)的催化剂。在一些实施方案中，反应物混合物包括基于锰的催化剂，例如乙酸锰(II)。在一些实施方案中，反应物混合物包括基于锑的催化剂，例如氧化锑(III)。在一些实施方案中，反应物混合物包括基于钛的催化剂，例如钛醇盐。其他合适的聚合催化剂在本领域中是已知的。
在反应物混合物中包括第二单体反应物或低聚反应物、聚合催化剂、或它们的组合的情况下，提供反应物混合物可包括在溶剂中剥离六方氮化硼之后将第二单体反应物或低聚反应物、聚合催化剂、或它们的组合添加到该溶剂中。然而，也可设想，在溶剂中剥离六方氮化硼之前将第二单体反应物或低聚反应物、聚合催化剂、或它们的组合添加到该溶剂中。换句话讲，可在存在或不存在第二单体反应物或低聚反应物、聚合催化剂、或它们的组合的情况下在溶剂中剥离。
本文所述的反应物混合物本身就是一种新型组合物。例如，在一些实施方案中，该反应物混合物包括第一单体反应物或低聚反应物、第二单体反应物或低聚反应物和剥离的六方氮化硼。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物在聚合时任选地与第二单体反应物或低聚反应物形成聚酯。在一些实施方案中，聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物在聚合时任选地与第二单体反应物或低聚反应物形成聚酰胺。在一些实施方案中，聚酰胺是聚(己二酰间苯二甲胺)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，如通过扫描电子显微镜所确定的，反应物混合物基本上不含团聚的六方氮化硼。在一些实施方案中，如通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱或X射线粉末衍射所测定的，反应物混合物基本上不含团聚的六方氮化硼。在一些实施方案中，反应物混合物还包括聚合催化剂。本文描述了合适的第一单体反应物或低聚反应物和第二单体反应物或低聚反应物、剥离的h-BN(包括厚度和长径比)和聚合催化剂。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇。在一些实施方案中，第二单体反应物或低聚反应物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇并且第二单体反应物或低聚反应物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是己二酸。在一些实施方案中，第二单体反应物或低聚反应物是间苯二甲胺。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物是己二酸并且第二单体反应物或低聚反应物是间苯二甲胺。在一些实施方案中，第一单体反应物或低聚反应物和第二单体反应物或低聚反应物中的一者是己二酸，另一者是间苯二甲胺。在一些实施方案中，反应物混合物基本上不含非聚合溶剂。在一些实施方案中，按反应物混合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约10％(例如约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％或指定数值之间的任何范围)的量存在。本文描述了其他合适量的剥离的h-BN。
在提供反应物混合物之后，该方法包括使反应物混合物中的第一单体反应物或低聚反应物聚合以形成包括剥离的h-BN的分散片状物的聚合物组合物的步骤。在一些实施方案中，聚合步骤包括在第二单体反应物或低聚反应物(例如，如本文所述)、聚合催化剂(例如，如本文所述)、或它们的组合存在下使第一单体反应物或低聚反应物聚合。用于聚合的合适方法在本领域中是已知的。
通过本文所述的方法制备的具有分散的剥离的h-BN的聚合物组合物也是新颖的。不受理论束缚，据信由本文所述方法形成的聚合物组合物与通过将h-BN掺入到熔融物中制备的那些聚合物组合物相比，h-BN在聚合物组合物(例如，PET组合物)中具有更好的分散性。
掺入到本文所述聚合物组合物中的剥离的h-BN的量根据反应混合物中h-BN的量而变化。在一些实施方案中，按聚合物组合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约10％(例如约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％或指定数值之间的任何范围)的量存在。在一些实施方案中，按聚合物组合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约5％的量存在。在一些实施方案中，按聚合物组合物的重量计，剥离的h-BN以约5％至约10％的量存在。在一些实施方案中，按聚合物组合物的重量计，剥离的h-BN以小于0.01％(例如，约0.001％或约0.005％)的量存在。在一些实施方案中，按聚合物组合物的重量计，剥离的h-BN以大于10％(例如，约15％、约20％或更大)的量存在。
本文提供的聚合物组合物还可任选地包括抗氧化剂或自由基清除剂。抗氧化剂或自由基清除剂可包括在反应物混合物中并因此在聚合时掺入到聚合物组合物中。在一些实施方案中，可在聚合之后将抗氧化剂或自由基清除剂掺入到聚合物中。合适的抗氧化剂或自由基清除剂在本领域中是已知的。
制备包括剥离的h-BN的PET组合物的方法
在某些优选的实施方案中，提供了一种制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物的方法。在一些实施方案中，该方法包括：a)提供包括第一单体反应物或低聚反应物和剥离的六方氮化硼的反应物混合物；并且b)使反应物混合物中的第一单体反应物或低聚反应物聚合以形成包括剥离的六方氮化硼的分散片状物的PET组合物。在一些实施方案中，提供反应物混合物包括在溶剂中剥离六方氮化硼以形成氮化硼悬浮液；以及在反应物混合物中包括剥离的h-BN悬浮液。在一些实施方案中，反应物混合物还包括第二单体反应物或低聚反应物。在一些实施方案中，反应物混合物还包括聚合催化剂。在一些实施方案中，反应物混合物基本上不含非聚合溶剂。在一些实施方案中，如通过扫描电子显微镜所确定的，反应物混合物基本上不含团聚的六方氮化硼。在一些实施方案中，如通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱或X射线粉末衍射所测定的，反应物混合物基本上不含团聚的六方氮化硼。本文描述了合适的第一单体反应物或低聚反应物和第二单体反应物或低聚反应物、溶剂、剥离的h-BN(包括厚度和长径比)和聚合催化剂。
在一些实施方案中，溶剂是第一单体反应物或低聚反应物，其是乙二醇，并且h-BN在该溶剂中剥离(例如，通过超声处理)。在乙二醇中剥离的h-BN不必立即用于聚合步骤。例如，在某些实施方案中，剥离的h-BN在采用在聚合步骤之前可在乙二醇中储存一段时间。然而，当确定乙二醇中显著量的剥离的h-BN片状物再团聚时，在聚合步骤之前进行第二剥离步骤(例如，通过超声处理)或者不使用该含有再团聚的h-BN的乙二醇。
在一些实施方案中，在溶剂中剥离六方氮化硼之后，将第二单体反应物或低聚反应物添加到该溶剂中。在一些实施方案中，第二单体反应物或低聚反应物是选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯的对苯二甲酸剂。在一些实施方案中，第二单体反应物或低聚反应物是乙二醇和选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯的对苯二甲酸剂的反应产物。在一些实施方案中，该反应产物是对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。在一些实施方案中，在溶剂中剥离六方氮化硼之后，将聚合催化剂添加到该溶剂中。
在一些实施方案中，反应物混合物包括对苯二甲酸剂、聚合催化剂和乙二醇中的剥离的h-BN悬浮液，该对苯二甲酸剂选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。在一些实施方案中，反应物混合物基本上由对苯二甲酸剂、聚合催化剂和乙二醇中的剥离的h-BN悬浮液组成，该对苯二甲酸剂选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
在一些实施方案中，反应物混合物包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、聚合催化剂和乙二醇中的剥离的h-BN悬浮液。在一些实施方案中，反应物混合物基本上由对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、聚合催化剂和乙二醇中的剥离的h-BN悬浮液组成。
使反应混合物聚合的合适方法包括本领域中已知的那些方法中的任何方法。聚合反应参数诸如温度、压力、混合速度、反应持续时间、反应物和催化剂的量/浓度等，在PET合成领域中是众所周知的。例如，在一些实施方案中，反应物混合物包括乙二醇和对苯二甲酸，可直接在中等压力(例如，2.7巴-5.5巴)和高温(例如，220℃至260℃)下通过乙二醇和对苯二甲酸的酯化使反应物混合物聚合以形成PET。在一些实施方案中，反应物混合物包括乙二醇和对苯二甲酸二甲酯，使反应物混合物聚合可采取两个步骤。在第一步骤中，可使对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇在150℃至200℃的熔体中与碱性催化剂反应以形成对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯，然后在聚合催化剂(例如，Sb2O3)存在下于较高温度(例如，270℃至280℃)下聚合以形成PET。
通过本文所述方法制备的PET组合物与通过在熔融PET中掺入h-BN制备的那些PET组合物相比，剥离的h-BN在聚合物中具有更好的分散性。掺入到本文所公开的PET组合物中的剥离的h-BN的量根据反应物混合物中的h-BN的量而变化。例如，在一些实施方案中，按PET组合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约10％(例如，约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％或指定数值之间的任何范围)的量存在。据信含有约0.01重量％至约5重量％的剥离的h-BN的PET组合物在制备透明材料(例如，透明容器)中更有用。因此，在一些实施方案中，按PET组合物的重量计，剥离的h-BN以约0.01％至约5％的量存在。据信含有约5重量％至约10重量％的剥离的h-BN的PET组合物在制备不透明材料(例如，不透明容器)中更有用。因此，在一些实施方案中，按PET组合物的重量计，剥离的h-BN以约5％至约10％的量存在。本文描述了其他合适量的剥离的h-BN。
在本文所述的实施方案中的任一者中，PET组合物不含任何可能以通常认为对人体食用不安全的量渗漏到例如碳酸饮料中的成分。
由包括剥离的h-BN的聚合物组合物制备的容器
在一个方面，容器(例如，瓶子)由如本文所述的包括分散的h-BN的聚合物组合物制备。在一些实施方案中，容器由包括如本文所述的分散的h-BN的PET组合物制备。在一些实施方案中，该容器是PET瓶。在一些实施方案中，PET瓶是饮料瓶。在一些实施方案中，该容器由包括如本文所述的分散的h-BN的聚(己二酰间苯二甲胺)组合物来制备。由聚合物制备容器的方法在本领域中是已知的。例如，注射拉伸吹塑(ISBM)通常用于制造PET瓶。通常使用挤出吹塑(EBM)形成具有集成柄部(把手)的一体式PET容器。参见例如美国专利No.8,771,583。
将剥离的h-BN添加到聚合物组合物(例如，PET组合物)中产生曲折的气体(例如，碳酸饮料中的二氧化碳)路径并因此减少聚合物组合物的透气性。因此，由这种具有分散的剥离的h-BN的聚合物组合物制备的容器可使气体进入容器或从容器中溢出减少，这进而可改善容器内产品(例如，食物)的货架期。
在一个方面，提供了一种减少密封容器与其外部环境之间的气体交换的方法。在一些实施方案中，该方法包括使用如本文所述的包括剥离的h-BN的聚合物组合物制备该密封容器。在一些实施方案中，聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，密封容器由基本上由如本文所述的包括剥离的h-BN的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物组成的材料制备。在一些实施方案中，聚合物是聚(己二酰间苯二甲胺)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，密封容器由基本上由如本文所述的包括剥离的h-BN的聚(己二酰间苯二甲胺)的均聚物或共聚物组成的材料制备。
用于确定密封容器与其外部环境之间的气体交换的方法在本领域中是已知的。例如，可使用透氧度测试。具体地讲，可通过将由包括剥离的h-BN的聚合物组合物(例如，PET)制备的密封容器与除没有剥离的六方氮化硼之外基本上相同的容器进行比较来进行透氧度测试。例如，可例如使用MoCon测试设备通过测量以cc/pkg/天(其表示每包装每天的立方厘米气体损失)为单位的透氧度来进行测试。在一些实施方案中，在与除没有剥离的六方氮化硼之外基本上相同的容器的透氧度进行比较时，包括剥离的六方氮化硼的密封容器的透氧度减少约10％或更多(例如约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或者在特定数值之间的任何范围)。在一些实施方案中，容器壁具有约0.1mm至1mm(例如，约0.25mm)的平均厚度。
在一个方面，提供了一种增长食物货架期的方法。在一些实施方案中，该方法包括将食物密封在容器中，其中该容器使用包括如本文所述的剥离的h-BN的聚合物组合物来制备。在一些实施方案中，聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，容器由基本上由如本文所述的包括剥离的h-BN的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物组成的材料制备。在一些实施方案中，聚合物是聚(己二酰间苯二甲胺)的均聚物或共聚物。在一些实施方案中，容器由基本上由包括如本文所述的剥离的h-BN的聚(己二酰间苯二甲胺)的均聚物或共聚物组成的材料制备。在一些实施方案中，该容器是瓶子。在一些实施方案中，该容器是饮料瓶。在一些实施方案中，在与除没有剥离的六方氮化硼之外基本上相同的容器的透氧度进行比较时，包括食物的该密封容器的透氧度减少约10％或更多(例如约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或者指定数值之间的任何范围)。在一些实施方案中，容器壁具有约0.1mm至1mm(例如，约0.25mm)的平均厚度。
合适的食物包括本领域已知的任何食物。在一些实施方案中，食物是液体食物。在一些实施方案中，食物是固体食物。
在一些实施方案中，食物是软饮料。合适的软饮料包括已知的那些软饮料中的任何软饮料，例如可商购获得的那些软饮料。在一些实施方案中，食物是碳酸软饮料。在一些实施方案中，食物是非碳酸软饮料。在一些实施方案中，食物是基于茶的饮料。
在一些实施方案中，食物是酒精饮料。在一些实施方案中，酒精饮料是啤酒。其他合适的酒精饮料在本领域中是已知的。
在一些实施方案中，食物是乳制品。在一些实施方案中，乳制品是牛奶。其他合适的乳制品在本领域中是已知的。
对具体实施方案的以上描述将充分揭示本发明的一般性质，使得他人可通过应用本技术领域的知识在不脱离本发明总体构思的情况下容易地针对各种应用对这些具体实施例进行修改和/或调整，而无需过度实验。因此，基于本文给出的教导和指导，这些调整和修改旨在落入所公开实施例的等同物的含义和范围内。应当理解，本文的措辞或术语是出于描述而不是限制的目的，因而本说明书的措辞或术语应由本领域的技术人员按照所述教导和指导来解释。
本发明的宽度和范围不应受任何上述示例性实施方案限制，而应仅按照所附权利要求书和它们的等同物来限定。
本文描述的所有各个方面、实施方案和选项可在任何和所有变型中进行组合。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请以引用方式并入本文，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被明确地和单独地指出以引用方式并入。

Claims (32)

1.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
聚合包括第一单体反应物或低聚反应物、第二单体反应物或低聚反应物、和剥离的六方氮化硼的反应物混合物，以形成包含剥离的六方氮化硼的分散片状物的聚合物组合物，其中按所述反应物混合物的重量计，所述剥离的六方氮化硼以1％至10％的量存在；
其中所述聚合物选自由以下项组成的组：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、以及它们的混合物和共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供反应物混合物包括：
在溶剂中剥离六方氮化硼以形成氮化硼悬浮液；并且
在所述反应物混合物中包括所述剥离的氮化硼悬浮液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂包括所述第一单体反应物或低聚反应物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一单体反应物或低聚反应物选自由以下项组成的组：乙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、环己烷二甲醇、具有式I的低聚物，
Figure FDA0003025870570000011
其中T1是H、甲基、乙基或2-羟乙基；T2是H、OH或
Figure FDA0003025870570000012
并且n是1-6；
以及它们的组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂是乙二醇并且所述聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应物混合物包括对苯二甲酸剂、聚合催化剂和乙二醇中的所述剥离的氮化硼悬浮液，所述对苯二甲酸剂选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、或对苯二甲酸二乙酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应物混合物由对苯二甲酸剂、聚合催化剂和乙二醇中的所述剥离的氮化硼悬浮液组成，所述对苯二甲酸剂选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、或对苯二甲酸二乙酯。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述剥离的六方氮化硼形成具有5至10个单层的平均厚度的片状物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述剥离的六方氮化硼形成具有5至20个单层的平均厚度的片状物。
11.根据权利要求2所述的方法，其中剥离所述六方氮化硼包括超声处理、球磨、剪切、基于楔形的机械剥离、或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离的六方氮化硼具有100至2000的平均长径比。
13.根据权利要求1所述的方法，其中通过扫描电子显微镜所确定，所述反应物混合物不含团聚的六方氮化硼。
14.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在所述溶剂中剥离所述六方氮化硼之后，将对苯二甲酸剂添加到所述溶剂中。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物混合物不含非聚合溶剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中按所述聚合物组合物的重量计，所述剥离的六方氮化硼以2％至10％的量存在。
17.根据权利要求1所述的方法，其中按所述聚合物组合物的重量计，所述剥离的六方氮化硼以5％至10％的量存在。
18.聚合物组合物，所述聚合物组合物通过根据权利要求1-17中任一项所述的方法制备。
19.一种减少密封容器与其外部环境之间的气体交换的方法，所述方法包括使用根据权利要求18所述的聚合物组合物制备所述密封容器，其中所述聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。
20.一种增长食物货架期的方法，所述方法包括将所述食物密封在容器中，其中所述容器使用根据权利要求18所述的聚合物组合物制备，其中所述聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述容器用由根据权利要求18所述的聚合物组合物组成的材料制备。
22.根据权利要求20所述的方法，其中在与除没有所述剥离的六方氮化硼之外基本上相同的容器的透氧度进行比较时，包括所述食物的所述容器的所述透氧度减少10％或更多。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述食物是碳酸软饮料。
24.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述食物是茶饮料。
25.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述食物是乳制品。
26.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述食物是酒精饮料。
27.一种容器，所述容器用由根据权利要求18所述的聚合物组合物组成的材料制备，其中所述聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物。
28.一种反应物混合物，所述反应物混合物包括第一单体反应物或低聚反应物、第二单体反应物或低聚反应物和剥离的六方氮化硼，
其中按所述反应物混合物的重量计，所述剥离的六方氮化硼以1％至10％的量存在；
其中所述第一单体反应物或低聚反应物在聚合时任选地与所述第二单体反应物或低聚反应物形成聚酯；
其中所述聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的均聚物或共聚物；并且
其中通过扫描电子显微镜所确定，所述反应物混合物不含团聚的六方氮化硼。
29.根据权利要求28所述的反应物混合物，其中所述第一单体反应物或低聚反应物是乙二醇。
30.根据权利要求28所述的反应物混合物，其中所述第二单体反应物或低聚反应物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。
31.根据权利要求28所述的反应物混合物，所述反应物混合物不含非聚合溶剂。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的反应物混合物，其中按所述反应物混合物的重量计，所述剥离的六方氮化硼以5％至10％的量存在。
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