CN108024922A - 含有共聚物和无机金属氧化物颗粒的皮肤护理调配物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在含有无机金属氧化物的调配物中可用作SPF和UV吸收增强剂的皮肤护理组合物。所述组合物包含(a)以所述组合物的重量计0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，其中所述无机金属氧化物颗粒包含ZnO和TiO2，并且其中ZnO与TiO2的比率为1∶10到10∶1，(b)0.1到15重量％的分散在含水介质中的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含衍生自(i)0.1到20重量％的磷酸单体和(ii)80到99.9重量％的共聚单体的聚合单元，和(c)皮肤病学可接受的载体。本发明还提供了保护皮肤免于UVA和UVB损伤的方法，所述方法包含将此类组合物局部施用于皮肤，以及增强含有无机金属氧化物颗粒的防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，所述方法包含在组合物中包括此类共聚物颗粒。

Description

含有共聚物和无机金属氧化物颗粒的皮肤护理调配物
技术领域
本发明一般涉及用于皮肤护理调配物中的共聚物。皮肤护理调配物含有带有磷酸基团的氧化锌颗粒和二氧化钛颗粒的共聚物颗粒
背景技术
皮肤护理组合物含有为组合物提供广泛益处的多种添加剂。防晒组合物尤其含有能提供保护免于紫外线(“UV”)辐射的添加剂，紫外线辐射可损伤皮肤。UV辐射可以分为UVA(长波；即波长为320-400nm)和UVB(短波；即波长为290-320nm)。防晒调配物的功效通过其防晒因子(“SPF”)来测量。由于UVA和UVB形式的辐射都是有害的，所以防晒调配物提供保护免于两种光线。无机金属氧化物颗粒(例如二氧化钛和氧化锌)提供对UVA和UVB辐射的吸收，并且为此通常被并入到防晒调配物中。然而，无机金属氧化物会导致负面的美学品质，例如感觉不佳和非所期望的白色外观，这两者可能是由于在皮肤上颗粒聚集和分布不良造成的。
防晒调配物的耐久性是本领域已经解决的另一个考虑因素。例如，美国专利号6,384,104公开了含有胶乳的UV辐射吸收组合物，其目的在于当防晒调配物被添加到个人护理组合物中时保持其储存稳定性。然而，现有技术未公开含有根据本发明的无机金属氧化物颗粒和共聚物颗粒的调配物，其作为UV吸收促进剂提供了优异结果。
因此，需要开发包括防晒增强剂的新型防晒组合物，其将有助于提供高SPF，同时改善此类调配物的美学品质，例如感觉和视觉外观。
发明内容
本发明的一个方面提供皮肤护理组合物，其包含(a)以组合物的重量计0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，其中无机金属氧化物颗粒包含ZnO和TiO2，并且其中ZnO与TiO2的比率为1∶10到10∶1，(b)以组合物的重量计0.1到15重量％分散在含水介质中的共聚物颗粒，其中共聚物颗粒包含衍生自(i)0.1到20重量％磷酸单体和(ii)80到99.9重量％共聚单体和(c)皮肤病学可接受的载体的聚合单元。
另一方面，本发明提供保护皮肤免于UVA和UVB损伤的方法，其包括向皮肤局部施用防晒组合物，所述防晒组合物包含(a)以组合物的重量计0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，其中无机金属氧化物颗粒包含ZnO和TiO2，并且其中ZnO与TiO2的比率为1∶10到10∶1，(b)以组合物的重量计0.1到15重量％分散于含水介质中的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含衍生自(i)0.1到20重量％磷酸单体和(ii)80到99.9重量％的共聚单体的聚合单元和(c)皮肤病学可接受的载体的聚合单元。
本发明的另一方面提供了一种增强含有包含ZnO和TiO2的无机金属氧化物颗粒(其中ZnO与TiO2的比例为1∶10到10∶1)的防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，所述方法包含以下步骤：包括分散在含水介质中的共聚物颗粒，其中共聚物颗粒包含衍生自(i)0.1到20重量％的磷酸单体和(ii)80到99.9重量％的共聚单体的聚合单元。
具体实施方式
本发明人现已出乎意料地发现，包含衍生自磷酸单体的聚合单元的共聚物颗粒在含有氧化锌和二氧化钛颗粒的防晒调配物中增强了SPF或UV吸收，同时还改善了这些调配物在施用于皮肤时的美学品质，例如感觉和视觉外观。反过来，此类发明性皮肤护理组合物能够实现类似或更好的SPF，同时显着减少氧化锌和二氧化钛颗粒的量。因此，本发明一方面提供了一种皮肤护理组合物，其包含氧化锌和二氧化钛颗粒、分散在包含磷酸单体与共聚单体的聚合单元的含水介质中的共聚物颗粒以及皮肤病学可接受的载体。
在本发明中，“个人护理组合物”意指应用到皮肤的组合物，如洗剂、乳霜、凝胶、凝胶乳霜、精华液、调色剂、湿巾、液体粉底、补妆品、有色保湿剂、油、脸/身体喷雾、局部用药物和防晒剂。“防晒组合物”是指保护皮肤免于紫外线损害的组合物。优选地，个人护理组合物为化妆品可接受的。“化妆品可接受的”是指通常用于个人护理组合物的成分，并且旨在强调当以通常存在于个人护理组合物中的量存在时有毒性的材料不考虑作为本发明的一部分。本发明的组合物可以通过所属领域中众所周知的方法制造，例如借助于常规混合、溶解、粒化、乳化、包封、包覆或冻干方法。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。如本文所用，术语“衍生自......的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自作为聚合反应起始物质的构成单体的聚合单元”。
本文中所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯任一者，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸任一者。
如本文所用，术语“磷酸基团”是指具有其中氢原子可离子化的POH部分的磷含氧酸。术语“磷酸基团”还包括磷含氧酸的盐。在其盐或碱性形式中，磷酸基团具有阳离子，例如金属离子或铵离子，其代替至少一个酸质子。磷酸基团的实例包括由次膦酸，膦酸，磷酸，焦膦酸，焦磷酸，其偏酯和其盐形成的基团。
如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指玻璃态聚合物在所述温度或高于所述温度时将经历聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可以用如下的福克斯方程(Fox equation)(《美国物理学会会刊(Bulletinof the American PhysicalSociety)》，1(3)第123页(1956))估算：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)和Tg(2)指的是由所述单体制备的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加附加项(wn/Tg(n))。聚合物的T(g)也可以通过使用均聚物的玻璃化转变温度的适当值来计算，例如可见于《聚合物手册(Polymer Handbook)》J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)。聚合物的Tg也可以通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)。本文报告的Tg值是通过DSC测量。
本发明的皮肤护理组合物含有无机金属氧化物颗粒。合适的无机金属氧化物颗粒包括例如氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)以及其混合物。在某些实施例中，无机金属氧化物颗粒是颜料ZnO或颜料TiO2，其通过光散射产生白色外观。在某些实施例中，无机金属氧化物颗粒是透明ZnO或透明TiO2。用于防晒调配物中的大多数无机金属氧化物产生由光散射引起的化妆品上不期望的白色外观。因此，如本文所用，术语“透明”无机金属氧化物防晒剂颗粒是指通过多种加工条件产生的无机金属氧化物颗粒，其使得含有此类颗粒的组合物在涂覆时比颜料级透明或更透明。合适的ZnO颗粒包括例如从巴斯夫公司(BASFCorporation)以商品名Z-COTE、从Antaria Limited以ZINCLEAR IM和从Actifirm以Z-CLEAR可商购的那些。合适的TiO2颗粒包括例如从Ishiharra Sangyo Kaisha，Ltd。以商品名TIPAQUE和TTO-51(A)、从巴斯夫公司以T-COTE、从Miyoshi Kasei以UFTR和从Uniquema以SOLAVEIL CLARUS可商购的那些。在某些实施例中，皮肤护理组合物包括以组合物的总重量计0.1到20重量％，优选0.5到18重量％，更优选1到15重量％的量的无机金属氧化物颗粒。在某些实施例中，无机金属氧化物颗粒包含ZnO和TiO2，并且ZnO与TiO2的比率为1∶10到10∶1，优选1∶5到5∶1，并且更优选1∶1到9∶5。
本发明的皮肤护理组合物还含有带有在聚合物主链侧面上的磷酸基团的共聚物颗粒。这些磷酸基团在本文中被称为“第一磷酸基团”。共聚物颗粒分散在含水介质中，并且不溶于含水介质。共聚物颗粒是加成聚合物，其包含衍生自(i)具有磷酸基团的烯属不饱和单体(在本文中称为“磷酸单体”)和(ii)烯属不饱和单体(本文称为“共聚单体”)的聚合单元。
磷酸单体含有至少一个烯属不饱和基团和磷酸基团。磷酸单体可以是酸形式或者作为磷酸基团的盐。合适的磷酸单体包括，例如：
其中R是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；并且R′和R″独立地选自H和第二有机基团。第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。合适的含磷酸单体包括例如磷酸二氢酯官能单体，例如醇的磷酸二氢酯，其中醇还含有可聚合的乙烯基或烯属基团(例如磷酸烯丙基酯，双(羟基-甲基)富马酸或衣康酸的单磷酸酯或二磷酸酯)，和(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯)的磷酸酯。其它合适的磷酸单体包括例如膦酸酯官能单体，例如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，α-膦酰基苯乙烯和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其他合适的磷官能单体包括例如(甲基)丙烯酸1，2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基酯单体，例如(甲基)(羟基)氧膦基甲基丙烯酸酯。在某些优选实施例中，磷酸单体包含磷酸二氢酯单体，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯)丙烯酸酯。在某些实施例中，本发明的共聚物包含以共聚物的重量计至少0.1重量％、优选地至少0.5重量％、并且更优选地至少1重量％的量的磷酸单体的聚合单元。在某些实施例中，本发明的共聚物包含不超过20重量％，优选不超过10重量％，并且更优选不超过6重量％的量的磷酸单体的聚合单元。
共聚单体是烯属不饱和单体，其不为磷酸单体并且可与烯属不饱和磷酸单体共聚。合适的共聚单体包括例如苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯，(例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯)，以及其它(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯))，烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯属不饱和二羧酸和三羧酸和酸酐的单-，二-烷基酯，(例如马来酸乙酯，富马酸二甲酯，乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲酯)和含羧酸的单体，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸和马来酸。在某些实施例中，本发明的共聚物包含以聚合物的重量计至少80重量％、优选地至少90重量％、并且更优选地至少94重量％的量的共聚单体的聚合单元。在某些实施例中，本发明共聚物包含按聚合物的重量计不超过99.9重量％、优选不超过99.5重量％、更优选地不超过99重量％的量的共聚单体的聚合单元。
在某些实施例中，聚合物可以是交联聚合物，其中交联剂(例如具有两个或更多个非共轭烯键式不饱和基团的单体)在聚合过程中包括在共聚物组分中。合适的交联单体包括例如二醇或多元醇的二烯丙基或三烯丙基醚和二或三-(甲基)丙烯酰酯(例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯)，二或三酸的二或三烯丙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基砜，磷酸三烯丙酯，二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)。在某些实施例中，本发明共聚物包含以聚合物的重量计不超过5重量％，优选不超过3重量％，更优选地不超过2重量％，并且甚至更优选地不超过1重量％的量的交联单体的聚合单元。
聚合物分子量可通过标准方法测量，如例如尺寸排阻色谱或固有粘度。在某些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法测量，本发明共聚物的重量平均分子量(Mw)为5,000,000或低于5,000,000，优选地3,000,000或低于3,000,000，更优选地2,000,000或低于2,000,000，并且甚至更优选地1,000,000或低于1,000,000。在某些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法测量，共聚物颗粒的Mw为5,000或大于5,000，优选地50,000或大于50,000，更优选地100,000或大于100,000。适用于本发明皮肤护理组合物的共聚物颗粒的Tg值在25℃到150℃、优选地50℃到150℃、并且更优选地60℃到100℃范围内。在某些实施例中，本发明共聚物颗粒的平均直径在10nm到20微米、优选地20nm到1微米、并且更优选地50nm到500nm范围内。共聚物颗粒的直径可以通过分布来表征，如单峰或多峰，包括双峰。共聚物颗粒的平均直径可以通过光散射技术来测定。
在某些实施例中，本发明个人护理组合物包括以组合物的重量计0.1到15重量％、优选地0.5到10重量％、并且更优选地1到8重量％的量的共聚物颗粒。在某些实施例中，皮肤护理组合物包含重量比为2∶8到8∶2、优选地3∶7到7∶3、并且更优选地4∶6到6∶4的无机金属氧化物和共聚物颗粒。
用于制备本发明皮肤护理组合物中所含有的共聚物颗粒的合适聚合技术包括例如美国专利第6,710,161号中所公开的乳液聚合和溶液聚合，优选地乳液聚合。含水乳液聚合方法通常在含水反应混合物中进行，所述含水反应混合物含有至少一种单体和多种合成助剂，如含水反应介质中的自由基源、缓冲剂和还原剂。在某些实施例中，可以使用链转移剂来限制分子量。含水反应介质是含水反应混合物的连续流体相，并且含有以含水反应介质的重量计大于50重量％的水和任选地一种或多种水混溶性溶剂。合适的水混溶性溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇。在某些实施例中，含水反应介质含有以含水反应介质的重量计超过90重量％的水，优选地超过95重量％的水，并且更优选地超过98重量％的水。在某些实施例中，含水反应介质的pH小于或等于8，并且优选地pH小于或等于4的。
聚合过程可以分批、半连续或连续过程进行。在某些实施例中，聚合物在两阶段反应中形成。在某些实施例中，第一阶段包含使以第一阶段中聚合的单体总重量计1到10重量％的磷酸单体、99到80重量％的共聚单体和0到5重量％的交联剂聚合。在某些实施例中，第二阶段包含使以第二阶段中聚合的单体总重量计95到100重量％的共聚单体和0到5重量％的交联剂聚合。在某些实施例中，磷酸单体包含甲基丙烯酸磷酸乙酯。在某些实施例中，共聚单体包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中的至少一种。在某些实施例中，交联剂包含甲基丙烯酸烯丙酯。在某些实施例中，阶段1和阶段2中聚合的单体的总比例在20∶80到80∶20、优选地25∶75到75∶25、并且更优选地30∶70到70∶30范围内。
本发明的皮肤护理组合物含有分散在含水介质中的共聚物颗粒。水溶液可含有共溶剂，例如水混溶的共溶剂。合适的水混溶的共溶剂包括例如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙醚，丙二醇丙醚和双丙酮醇；和水不混溶的溶剂如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基异戊基酮，乙酸戊酯，二异丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇和矿油精。皮肤护理组合物的pH可在3到11的范围内。
在某些实施例中，皮肤护理组合物的特征在于基本上不含水溶性磷酸化合物。水溶性含磷酸化合物含有磷酸基团，在此称为“第二磷酸基团”。在pH为5和大于5时，含有作为含水介质的可溶成分的水溶性磷酸化合物。水溶性磷酸化合物包括无机磷酸化合物和有机磷酸化合物。无机磷酸化合物包括磷酸含氧酸，如磷酸、亚磷酸、氢磷酸(hydrophosphorousacid)、正磷酸、焦磷酸以及其盐。有机磷酸化合物含有至少一个与有机部分连接的磷酸基团，并且包括不饱和有机磷酸化合物，如磷酸单体；和饱和有机磷酸化合物，如磷酸含氧酸的偏酯例如HOCH2CH2OP(O)(OH)2、甲基膦酸和带有磷酸基团的水溶性聚合物。带有磷酸基团的水溶性聚合物是含有至少两个独立地位于水溶性聚合物主链侧面或末端位置的磷酸基团的加成聚合物。带有磷酸基团的水溶性聚合物可以是均聚物或共聚物，并且聚合度至少为2。如本文所用，“饱和磷酸化合物”是选自无机磷酸化合物和饱和有机磷酸化合物的化合物。如本文所用，“基本上不含水溶性含磷酸化合物”是指聚合物组合物中水溶性磷酸化合物的水平(其由第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的比率定义)在上限值为0.8、优选0.7、更优选0.5的范围内；并且下限值可在0.1、优选0.05、并且更优选零的范围内的。在一个实施例中，第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率在小于或等于0.8、优选地小于或等于0.7、并且更优选地小于或等于0.5的范围内。如美国专利第6,710,161号中所公开，通过磷原子的感应耦合等离子体光谱检测来确定皮肤护理组合物中第二磷酸基团的当量与第一磷酸基团的当量的比率。第一磷酸基团和第二磷酸基团可以是相同类型的磷酸或者可以不同；例如，第一磷酸基团可以由磷酸形成，并且第二磷酸基团可以由膦酸形成。
在本发明的某些实施例中，本发明的皮肤护理组合物包含复合颗粒组合物，其中共聚物颗粒被吸附到无机金属氧化物颗粒的表面上以形成复合颗粒。尽管不希望受理论束缚，但认为由于共聚物颗粒吸附到每个无机金属氧化物颗粒的表面上，相邻无机金属氧化物颗粒之间的接触被最小化。共聚物颗粒可以完全覆盖无机金属氧化物颗粒的表面以提供包封层或可以部分覆盖无机金属氧化物颗粒表面。与含有相同水平的未改变的无机金属氧化物颗粒(即不含复合颗粒)的组合物相比，该复合颗粒可用于提供具有改善的UV辐射吸收性和增加的SPF性能的防晒剂。
复合颗粒可包括具有单一聚合物相的共聚物颗粒或具有与共聚物颗粒的外部接触的一个或多个相中的磷酸基团的两相共聚物颗粒。在一个实施例中，复合颗粒含有具有一个不完全包封第二聚合物相的聚合物相的两相共聚物颗粒。
在某些实施例中，复合颗粒含有平均粒径在40nm到50μm，优选50nm到5μm，并且更优选60nm到1μm范围内的共聚物颗粒。在某些实施例中，复合颗粒含有Tg值在25℃到150℃，优选50℃到150℃，并且更优选60℃到100℃范围内的共聚物颗粒。在某些实施例中，含有复合颗粒的本发明皮肤护理组合物的pH可以在3到10的范围内，并且优选7到9的pH。
包含含有共聚物颗粒的复合颗粒的本发明皮肤护理组合物可以通过首先使含有无机金属氧化物颗粒的分散体的第一含水介质与含有共聚物颗粒的共聚物组合物混合来制备。允许共聚物颗粒有足够的时间吸附到无机金属氧化物颗粒上以形成复合颗粒。认为共聚物颗粒对无机金属氧化物颗粒的吸附是自发的并且将持续到共聚物颗粒完全吸附到无机金属氧化物颗粒的表面上、无机金属氧化物颗粒的表面完全被共聚物覆盖或直到在被吸附的共聚物颗粒和保持分散在复合颗粒组合物的含水介质中的共聚物颗粒之间达到平衡。
本发明的组合物还包括皮肤病学可接受的载剂。这类材料通常表征为不引起对皮肤的显著刺激并且不抵消组合物中的活性成分的活性和性质的载体或稀释剂。适用于本发明的皮肤病学可接受的载剂的实例包括但不限于水，如去离子或蒸馏水；乳液，如水包油或油包水乳液；醇，如乙醇、异丙醇等；二醇，如丙二醇、丙三醇等；乳霜；水溶液；油；软膏；糊状物；凝胶；洗剂；乳液；泡沫剂；悬浮液；粉末；或其混合物。在一些实施例中，组合物含有以组合物的总重量计约99.99重量％到约50重量％的皮肤病学可接受的载剂。
除了无机金属氧化物颗粒之外，本发明的皮肤护理组合物还可以包括防晒活性物质。合适的另外的防晒活性物包括例如对氨基苯甲酸，阿伏苯宗，西诺沙酯(cinoxate)，二氧苯酮，胡莫柳酯，邻氨基苯甲酸薄荷酯，奥克立林，甲氧基肉桂酸辛酯，水杨酸辛酯，羟苯甲酮，二甲胺基苯甲酸戊酯(padimate O)，苯基苯并咪唑磺酸，磺异苯酮(sulisobenzone)，水杨酸三乙醇胺，二氧化钛、氧化锌、二苯甲酮，苯亚甲基，水杨酸盐或其它已知的UV过滤剂，包括甲氧基肉桂酸二乙醇胺，三油酸二没食子酰酯(digalloyl trioleate)，乙基二羟基丙基PABA，氨基苯甲酸甘油酯和具有二羟基丙酮和红凡士林的散沫花素(lawsone)。
本发明的个人护理组合物还可包括防晒调配物领域中的其它成分，包括例如增稠剂、润肤剂、乳化剂、润湿剂、表面活性剂、悬浮剂、成膜剂、低级单醇聚醇、高沸点溶剂、推进剂、矿物油、硅触感改性剂或其混合物。所属领域技术人员容易测定有效实现这类成分提供的所需特性的任选成分的量。
本发明组合物中可以包括其它添加剂，如但不限于研磨剂、吸附剂、美感组分，如芳香剂、颜料、着色剂(coloring/colorant)、精油、皮肤感知物、收敛剂(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉油、丁香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物)、防腐剂、抗结块剂、起泡剂、消泡剂、抗菌剂(例如丁基氨基甲酸碘丙酯)、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、膨胀剂、螯合剂(chelating agent)、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品杀生物剂、变性剂、药品收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料，例如用于辅助组合物的成膜特性和亲和性的聚合物(例如二十烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、乳浊剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、螯合剂(sequestrant)、皮肤漂白和亮白剂(例如对苯二酚、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖胺)、皮肤调节剂(例如保湿剂，包括混杂的和闭塞的)、皮肤舒缓和/或愈合剂(例如泛醇和衍生物(例如乙基泛醇))、芦荟、泛酸和其衍生物、尿囊素、没药醇和甘草酸二钾)、皮肤处理剂、以及维生素(例如维生素C)和其衍生物。本领域技术人员容易测定有效实现这类成分提供的期望特性的任选成分的量。
如上所述，本发明的皮肤护理组合物作为SPF和UV吸收促进剂是非常有效的。因此，本发明的皮肤护理组合物可用于治疗和保护皮肤，包括例如防紫外线损伤、湿润皮肤、皮肤干燥的预防和治疗、保护敏感皮肤，改善皮肤色调和质地，掩盖瑕疵以及抑制跨表皮水分流失。因此，一方面，本发明提供了皮肤护理组合物可用于保护皮肤免于UVA和UVB损伤的方法，所述方法包括向皮肤局部施用组合物，所述组合物包含：(a)以组合物的重量计0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，(b)以组合物的重量计0.1到15重量％分散在含水介质中的如本文所述的共聚物颗粒，其中无机金属氧化物颗粒包含ZnO和TiO2，并且其中ZnO与TiO2的摩尔比为1∶10到10∶1，和(c)皮肤病学上可接受的载体。所述组合物还可以用于增强含有无机金属氧化物颗粒的防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，该方法包含在组合物中在含水介质中包括如本文所述的共聚物颗粒。在某些实施例中，本文所述的含有无机金属氧化物颗粒和共聚物的本发明防晒组合物的SPF比含有相同水平的未改变的无机金属氧化物颗粒的组合物(即，不含复合颗粒)高出超过25％，并且优选地超过50％
在实践本发明的方法中，个人护理组合物一般通过将组合物涂敷或扩散到皮肤上来局部施用。所属领域的普通技术人员容易确定组合物应施用的频率。该频率可取决于例如在给定天中个体可能遇到的日光量和/或个体对日光的敏感度。以非限制性实例的方式，以至少每天一次的频率施用可以是合需要的。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实施例
实施例1
示例性共聚物颗粒的制备
根据本发明的示例性聚合物颗粒含有表1中列举的组分。
表1.示例性共聚物颗粒
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
BA＝丙烯酸丁酯
PEM＝甲基丙烯酸磷酸乙酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
对于聚合物P1，通过使65.5g DI水、16.5g(30％活性)阴离子表面活性剂-A(具有月桂基-(环氧乙烷)4硫酸钠的平均组成的表面活性剂；30重量％固体)、27.14g BA、202.36g MMA、0.50g MAA和16.2g PEM混合来制备阶段1单体乳液。然后通过使136g DI水、15.4g(30％活性)阴离子表面活性剂A、64.5g BA、392.2g MMA和0.95g MAA混合来制备阶段2单体乳液。装配3升反应器，配备桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶。向该烧瓶中加入1,170g DI水和16.5g(30％活性)阴离子表面活性剂A，并开始搅拌。在氮气下将烧瓶的内容物加热到84℃，并且开始搅拌。加入1.4g NaPS于13g DI水中的溶液。在40分钟内将阶段1单体乳液加入到反应器中。将0.71g NaPS于43g DI水中的溶液单独加入到烧瓶中持续40分钟。在添加阶段1单体乳液后，用一小部分DI水漂洗容器并将其添加到烧瓶中。停止NaPS共同进料并使反应在87℃下保持10分钟。在65分钟内将阶段2单体乳液加入到烧瓶中。重新开始NaPS共同进料并进料65分钟。此外，在65分钟内加入含有5.3g氢氧化铵(28％溶液)、20g水的单独溶液。在添加阶段2单体乳液后，用一小部分DI水冲洗容器并将其添加到烧瓶中。使烧瓶内容物在84-86℃下保持5分钟。然后将批料冷却到65℃。将氧化还原对的过氧化氢水溶液和异抗坏血酸溶液分别加入釜中。将批料冷却到室温并过滤。
基本上如上所述制备聚合物P2-P7，其中如表1中所列举适当改变单体量。
实例2
防晒调配物的制备
根据本发明的比较防晒组合物C1-C3和示例性防晒组合物E1-E3均由TTO-80级二氧化钛制备，含有表2中列举的组分。
表2.防晒调配物
1可从Kobo Products，Inc.获得
2可从Kobo Products，Inc.获得
3可从Lipo Chemical获得
4可从Degussa获得
5可从Croda获得
6可从汉高(Henkel)获得
7可从道康宁(Dow Corning)获得
通过将DI水、EDTA、丙二醇和甲基葡聚糖-10混合在一起并加热到约65℃来制备防晒调配物。缓慢添加黄原胶，并以约500rpm搅拌混合物直到其变稠。B相单独混合并加热到75-80℃以确保所有脂肪组分在约80℃的温度下溶解。然后加入氧化锌并搅拌直到获得均匀的混合物。将A相和B相组合，同时在约1,000rpm下混合约5分钟。然后使所得混合物冷却到约50℃，并将C相添加到批料中，同时在1,000rpm下混合直到冷却到室温。
全部由TTO-80级二氧化钛制备的比较性防晒组合物C4-C6和根据本发明的示例性防晒组合物E4-E6含有表3中列举的组分。
表3.防晒调配物
1可从Kobo Products，Inc.获得
2可从Kobo Products，Inc.获得
3可从Lipo Chemical获得
4可从Degussa获得
5可从Croda获得
6可从汉高获得
7可从道康宁获得
基本上如上文关于表2中的组合物所述来制备防晒调配物。
全部由TEL-100-NJE5级二氧化钛制备的根据本发明的比较防晒组合物C7-C9和示例性防晒组合物E7-E9含有表4中列举的组分。
表4.防晒调配物
1可从Kobo Products，Inc.获得
2可从Kobo Products，Inc.获得
3可从Lipo Chemical获得
4可从Degussa获得
5可从Croda获得
6可从汉高获得
7可从道康宁获得
基本上如上文关于表2中的组合物所述来制备防晒调配物。
根据本发明的比较性防晒组合物C10和C11以及示例性防晒组合物E10和E11均由T-EASY级二氧化钛制备，含有表5中列举的组分。
表5.防晒调配物
1可从Merck KGaA获得
2可从Kobo Products，Inc.获得
3可从Lipo Chemical获得
4可从Degussa获得
5可从Croda获得
6可从Finetex获得
7可从道康宁获得
基本上如上文关于表2中的组合物所述来制备防晒调配物。
实例3
防晒调配物的SPF促进研究
实施例2中制备的调配物的SPF值基本上根据以下方案使用体外技术按照COLIPA2007方法测量：
首先，测量粗糙化的PMMA基底(购自GmbH & Co.KG，Hamburg/Germany)的重量。然后使待测试的批料沉积在基底上，随后用7微米的拉伸棒快速平整以获得薄而均匀的层。使该层干燥约20分钟，并测定基底加干燥均匀层的重量。使用LABSPHEREUV-2000S光谱仪在该层上的多个点处测量干燥均匀层的UV吸收。
使用OHAUS MB45固体分析仪测量该层的固体百分比。使用干膜的重量和层的固体含量，可以计算刚沉积后的原始湿层的重量和因此的密度。使用这些信息，可以通过下面的公式计算SPF：
其中E(λ)＝标准太阳光谱的光谱辐照度；S(λ)＝波长处的红斑作用光谱λ；以及A(λ)＝波长处的校正光谱吸光度λ(计算校正因子以外推数据，以确定在湿层密度为2.0mg/cm2时的吸光度(沉积后立即使用原始湿层)。
SPF测量值的结果显示于表6中。
表6.防晒调配物的SPF性能
实施例 增强剂(重量％) ZnO(重量％) TiO2(重量％) SPF
C1 -- 2.5 2.5 13.74
E1 2.5 2.5 2.5 27.1
C2 -- 4.5 2.5 13.86
E2 2.5 4.5 2.5 33.9
C3 -- 9.0 5.0 27.1
E3 5.0 9.0 5.0 46.9
C4 -- 2.5 2.5 10.58
E4 2.5 2.5 2.5 21.18
C5 -- 4.5 2.5 13.03
E5 2.5 4.5 2.5 32.6
C6 -- 9.0 5.0 30.1
E6 5.0 9.0 5.0 41.1
C7 -- 2.5 2.5 10.42
E7 2.5 2.5 2.5 29.62
SR833 -- 4.5 2.5 14.64
E8 2.5 4.5 2.5 32.16
C9 -- 9.0 5.0 28.81
E9 5.0 9.0 5.0 63
C10 -- 4.5 2.5 17.5
E10 2.5 4.5 2.5 32.8
C11 -- 9.0 5.0 39.6
E11 5.0 9.0 5.0 81.05
结果表明，根据本发明制备的示例性防晒配调配物提供显著高于对比配调配物的SPF增强值，并且可以保持与含有双倍量的ZnO和TiO2的对比配调配物相同的(如果不是更好的话)SPF。

Claims (10)

1.一种皮肤护理组合物，包含：
(a)以所述组合物的重量计0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，其中所述无机金属氧化物颗粒包含ZnO和TiO2，并且其中ZnO与TiO2的比率为1∶10到10∶1；
(b)以所述组合物的重量计0.1到15重量％的分散在含水介质中的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含衍生自(i)0.1到20重量％的磷酸单体和(ii)80到99.9重量％的共聚单体的聚合单元；和
(c)皮肤病学可接受的载体。
2.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其中所述共聚物颗粒被吸附到所述无机金属氧化物颗粒的表面上。
3.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其中所述磷酸单体包含甲基丙烯酸磷酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其中所述共聚单体包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其中ZnO与TiO2的比率为1∶1到9∶5。
6.根据权利要求1所述的皮肤护理组合物，其中所述共聚物颗粒在两阶段反应中形成。
7.一种保护皮肤免于UVA和UVB损伤的方法，包括向所述皮肤局部施用防晒组合物，所述防晒组合物包含：
(a)以所述组合物的重量计0.1到20重量％的无机金属氧化物颗粒，其中所述无机金属氧化物颗粒包含ZnO和TiO2，并且其中ZnO与TiO2的比率为1∶10到10∶1；
(b)以所述组合物的重量计0.1到15重量％的分散在含水介质中的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含衍生自(i)0.1到20重量％的磷酸单体和(ii)80到99.9重量％的共聚单体的聚合单元；和
(c)皮肤病学可接受的载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述磷酸单体包含甲基丙烯酸磷酸乙酯。
9.根据权利要求7所述的方法，其中ZnO与TiO2的比率为1∶1到9∶5。
10.一种增强防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，所述防晒组合物含有包含ZnO和TiO2的无机金属氧化物颗粒其中ZnO与TiO2的比率为1∶10到10∶1，所述方法包含以下步骤：包括分散在含水介质中的共聚物颗粒，其中所述共聚物颗粒包含衍生自(i)0.1到20重量％的磷酸单体和(ii)80到99.9重量％的共聚单体的聚合单元。
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