CN108004401A

CN108004401A - 一种利用黑曲霉菌株发酵液进行高磷铁矿石脱磷的方法

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Publication number: CN108004401A
Application number: CN201711241331.4A
Authority: CN
Inventors: 李育彪; 王兵; 魏桢伦; 张欢; 韩志韬
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN108004401B

Abstract

本发明涉及一种利用黑曲霉菌株发酵液进行高磷铁矿石脱磷的方法，该方法是：先将黑曲霉菌株在生物反应器中培养、发酵，再进行分离，分离后所得的黑曲霉菌株发酵液在浸矿反应器中于常温下对破碎后的高磷铁矿石进行浸矿、脱磷；然后固液分离即得脱磷后铁矿石。本发明公开的黑曲霉菌株发酵液在处理高磷铁矿石中具有显著的脱磷作用，在高磷铁矿石脱磷技术中脱磷效果好，能缩短微生物浸矿周期、提高矿浆浓度，黑曲霉菌菌丝可重复多次使用，浸矿后的液体也可重新加入能源物质后循环利用多次，从而为我国储量丰富的高磷铁矿石的开发利用提供了可靠的科学技术依据。

Description

一种利用黑曲霉菌株发酵液进行高磷铁矿石脱磷的方法

技术领域

本发明涉及微生物湿法冶金领域，特别是涉及一种利用黑曲霉菌株发酵液进行高磷铁矿石脱磷的方法。

背景技术

世界范围内存在大量高磷铁矿石。我国高磷铁矿石储量占总储量的14.86％，达74.5亿吨。随着冶金工业的发展，我国有限的富矿及易选的铁矿资源已逐渐枯竭，可利用的铁矿资源日益趋向于贫、细、杂。我国的湘、鄂地区及长江流域蕴藏大量含磷铁矿石，梅山铁矿含磷达0.38％，“宁乡式”赤铁矿、乌石山矿区铁矿含磷均高于0.5％，国内对铁精矿含磷的要求不一，大致为0.05％～0.30％。

高磷铁矿石中主要矿物——赤铁矿的嵌布粒度一般极细，且常与其它矿物共生、胶结或互相包裹，目前被国内公认为最难选的铁矿石类型。因此，研究铁矿石脱磷技术具有非常重要的意义。

一直以来，国内外针对不同的矿石性质，进行了较为深入的铁矿石脱磷工艺研究，主要工艺有：反浮选、选择性絮凝、高梯度磁选、酸浸、氯化焙烧—酸浸等，在处理这些低品位复杂矿产资源时，表现为效率低、流程长、成本高、环境污染严重。

近年来，利用微生物处理矿产资源的研究非常活跃，仅就溶磷方面而言，已经发现很多种细菌、真菌、放线菌都具有溶磷作用。它们主要通过代谢产酸降低体系的pH值，使含磷矿物溶解。同时，代谢产酸还会与Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等离子形成络合物，从而促进含磷矿物的溶解。研究表明，有的菌株具有过量摄磷的特性，这也是微生物脱磷的机理之一。

与传统的工艺相比较，生物冶金技术具有工艺简单、易操作、能耗小、成本低等特点，而最为重要的是它可循环，对空气、水体、土壤污染小。目前，生物冶金技术已由实验室研究阶段逐步应用于工业生产，主要用于对金属铜、铀和金的浸出，称为微生物湿法冶金，已经产生了很大的经济效益。

然而，国内外利用真菌针对高磷铁矿石脱磷的研究却并不多见，且多存在周期长、矿浆浓度低、脱磷效果不佳、浸出后过滤成本较高等问题。为了克服真菌在铁矿脱磷方面的技术难题，弥补黑曲霉菌浸出铁矿石中磷的技术空白，特提出本发明专利。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的缺陷，提供一种利用黑曲霉菌株发酵液进行高磷铁矿石脱磷的方法。该方法脱磷效果好、脱磷后铁矿石中磷含量低于0.20％，周期短、矿浆浓度较高、浸出液可作循环使用。

本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案如下：

本发明提供了利用黑曲霉菌株发酵液进行高磷铁矿石脱磷的方法，该方法是：先将黑曲霉菌株在生物反应器中培养、发酵，再进行分离，分离后所得的黑曲霉菌株发酵液在浸矿反应器中于常温下对破碎后的高磷铁矿石进行浸矿、脱磷；然后固液分离即得脱磷后铁矿石。

按上述方案，所述黑曲霉菌株培养时间48～96h，培养温度为25～35℃，待发酵液pH值达到1.0～1.7后进行黑曲霉菌丝与发酵液的分离，黑曲霉菌菌丝留在生物反应器中，分离后的黑曲霉菌发酵液作为浸矿脱磷浸出液。

按上述方案，留在生物反应器中的黑曲霉菌菌丝作为重复使用的生物体，在加入培养基物质后可继续进行发酵产酸。

按上述方案，在发酵过程中充分曝气，并动态监测溶解氧浓度，保证生物反应器中的溶解氧浓度能满足黑曲霉菌发酵所用，溶解氧浓度控制为反应温度条件下饱和溶解氧浓度的80～95％。

按上述方案，所述黑曲霉菌株发酵用培养基为新鲜的有磷培养基，使用时无需灭菌，其主要成分是：K₂HPO₄ 0.8～1.2g，蔗糖45～55g，(NH₄)₂SO₄ 2.2～2.7g，NaCl 0.4～0.55g，MgSO₄·7H₂O 0.4～0.55g，KCl 0.8～1.2g，MnSO₄·H₂O 0.015～0.025g，FeSO₄·7H₂O0.008～0.012g，蒸馏水5L，自然pH值。

按上述方案，所述的黑曲霉菌株发酵时将浸矿脱磷后固液分离产生的过滤液补充能源物质蔗糖后作循环培养基循环使用，蔗糖补充用量为：每5L过滤液添加能源物质蔗糖45～55g，循环使用次数5～7次后，每5L过滤液加入蔗糖45～55g，(NH₄)₂SO₄ 2.2～2.7g，NaCl 0.4～0.55g，MgSO₄·7H₂O 0.4～0.55g，KCl 0.8～1.2g，MnSO₄·H₂O 0.015～0.025g，FeSO₄·7H₂O 0.008～0.012g，作循环培养基使用，当添加营养物质后黑曲霉菌生长仍然明显受到抑制时，更换新鲜培养基。

按上述方案，在上述浸矿脱磷过程中，高磷铁矿石矿浆质量浓度为5～20％，搅拌速度为400～800r/min，浸出时间为0.5～24h。

按上述方案，高磷铁矿石的磷含量0.77～1.20wt％。

按上述方案，脱磷前，利用球磨机对高磷铁矿石进行磨矿，得到直径为-74μm颗粒占91～100％的高磷铁矿石，作为脱磷的原材料。

本发明首次提出用黑曲霉菌发酵液进行高磷铁矿石的脱磷，研究发现，黑曲霉菌发酵液中的主要生物产酸为草酸、柠檬酸等，比单纯的生物产酸或单纯的有机酸对铁矿的脱磷效果要好，在浸出过程中，电离出的草酸根或柠檬酸根能与矿物表面的部分物质形成表面配合物来降低水解反应的活化能，从而提高矿物的水解速率，导致矿物结构中的磷化合物的释放。与现有技术相比，具有以下的主要优点：

(1)采用本方法能使铁矿石中的磷含量由0.77～1.20％降到0.20％以下。

(2)本发明中高磷铁矿石的脱磷技术中，黑曲霉菌株的培养与浸矿是在两个不同反应器中进行的，即一个反应器用于黑曲霉菌株的发酵培养，满足浸矿条件后将菌丝与发酵液进行分离，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷，能明显缩短浸矿周期；整个发酵过程为48～96h，浸矿过程0.5～24h，在很大程度上缩短了微生物浸矿周期，更有利于将来的工业生产；

(3)本发明所浸出的高磷铁矿石中含有少量Na,K,Mg,Mn,Fe等元素，浸出磷的同时，一部分上述元素也会被浸出，而这些元素进入浸出液后可以作为营养成分供黑曲霉菌生长所需，由此浸矿脱磷后固液分离产生的过滤液可作循环培养基循环使用，可充分利用矿石中对黑曲霉菌生长有利的营养物质；过滤后的菌丝留在生物反应器中，浸矿后的过滤液加入能源物质蔗糖后可多次重复生长发酵，循环使用次数5～7次；

(4)本发明用于黑曲霉菌株发酵的新鲜培养基无需灭菌，既可降低成本，也能保证黑曲霉菌株能正常生长发酵；

总之，本发明利用黑曲霉菌发酵液浸矿脱磷主要是为了保证黑曲霉菌丝在生物反应器中能充分快速生长并产酸，利用发酵液进行铁矿脱磷，能明显缩短微生物浸矿周期，而且可以适用于矿浆浓度高的体系脱磷，保证浸矿后脱磷的铁矿石易于分离，提高了磷浸出效率，合理利用了浸矿脱磷产生的浸出液，也为重复利用黑曲霉菌菌丝及浸矿后的废液提供了基础，从而为我国储量丰富的高磷铁矿石的开发利用提供科学技术依据。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将以赤铁矿、褐铁矿为主，铁品位为43.50％，含磷量为0.85％的高磷铁矿石经球磨机磨碎至-74μm占100％后备用。在生物反应器中接种黑曲霉菌菌丝，温度控制为32℃，加入5L未灭菌的有磷培养基，其主要成分是：K₂HPO₄ 1.0g，蔗糖50g，(NH₄)₂SO₄ 2.5g，NaCl0.5g，MgSO₄·7H₂O 0.5g，KCl 1.0g，MnSO₄·H₂O 0.02g，FeSO₄·7H₂O 0.010g，蒸馏水5L，自然pH值，曝气培养72h，溶解氧平均溶度为6.57mg/L，pH值降至1.28，然后将菌丝与发酵液过滤分离，菌丝留在生物反应器中继续加入新鲜培养基进行培养，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷反应，常温浸矿，矿浆浓度为10％，搅拌速度为600r/min，浸矿时间为12h，随后进行固液分离，所得固体产品为脱磷后的铁矿石，磷含量为0.15％，在所得过滤液中加入50g蔗糖，可继续作为培养基为黑曲霉菌丝生长代谢产酸所用。

实施例2：

将以赤铁矿、褐铁矿为主，铁品位为42.37％，含磷量为0.92％的高磷铁矿石经球磨机磨碎至-74μm占98.71％后备用。在生物反应器中接种黑曲霉菌菌丝，温度控制为33℃，加入5L未灭菌的有磷培养基，其主要成分是：K₂HPO₄ 0.9g，蔗糖48g，(NH₄)₂SO₄ 2.6g，NaCl0.45g，MgSO₄·7H₂O 0.49g，KCl 0.9g，MnSO₄·H₂O 0.018g，FeSO₄·7H₂O 0.011g，蒸馏水5L，自然pH值，曝气培养96h，溶解氧平均溶度为6.68mg/L，pH值降至1.21，然后将菌丝与发酵液过滤分离，菌丝留在生物反应器中继续加入新鲜培养基进行培养，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷反应，常温浸矿，矿浆浓度为5％，搅拌速度为700r/min，浸矿时间为16h，随后进行固液分离，所得固体产品为脱磷后的铁矿石，磷含量为0.17％，在所得过滤液中加入50g蔗糖，可继续作为培养基为黑曲霉菌丝生长代谢产酸所用。

实施例3：

将以磁铁矿为主，铁品位为54.92％，含磷量为0.83％的某高磷铁矿石经球磨机磨碎至-74μm占91.34％后备用。在生物反应器中接种黑曲霉菌菌丝，温度控制为35℃，加入5L未灭菌的有磷培养基，其主要成分是：K₂HPO₄ 1.1g，蔗糖52g，(NH₄)₂SO₄ 2.7g，NaCl 0.50g，MgSO₄·7H₂O 0.47g，KCl 0.8g，MnSO₄·H₂O 0.022g，FeSO₄·7H₂O 0.012g，蒸馏水5L，自然pH值，曝气培养84h，溶解氧平均溶度为5.90mg/L，pH值降至1.18，然后将菌丝与发酵液过滤，菌丝留在生物反应器中继续加入新鲜培养基进行培养，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷反应，常温浸矿，矿浆浓度为15％，搅拌速度为800r/min，浸矿时间为20h，随后进行固液分离，所得固体产品为脱磷后的铁矿石，磷含量为0.16％，在所得过滤液中加入50g蔗糖，可继续作为培养基为黑曲霉菌菌丝生长代谢产酸所用。

实施例4：

将以磁铁矿为主，铁品位为53.28％，含磷量为0.87％的某高磷铁矿石经球磨机磨碎至-74μm占92.27％后备用。在生物反应器中接种黑曲霉菌菌丝，温度控制为27℃，加入5L未灭菌的有磷培养基，其主要成分是：K₂HPO₄ 1.1g，蔗糖53g，(NH₄)₂SO₄ 2.5g，NaCl 0.4g，MgSO₄·7H₂O 0.55g，KCl 1.2g，MnSO₄·H₂O 0.015g，FeSO₄·7H₂O 0.008g，蒸馏水5L，自然pH值，曝气培养60h，溶解氧平均溶度为7.15mg/L，pH值降至1.40，然后将菌丝与发酵液过滤，菌丝留在生物反应器中继续加入新鲜培养基进行培养，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷反应，常温浸矿，矿浆浓度为25％，搅拌速度为400r/min，浸矿时间为6h，随后进行固液分离，所得固体产品为脱磷后的铁矿石，磷含量为0.18％，在所得过滤液中加入50g蔗糖，可继续作为培养基为黑曲霉菌菌丝生长代谢产酸所用。

实施例5：

将以磁铁矿为主，铁品位为51.37％，含磷量为0.80％的某高磷铁矿石经球磨机磨碎至-74μm占94.73％后备用。在生物反应器中接种黑曲霉菌菌丝，温度控制为30℃，加入5L未灭菌的有磷培养基，其主要成分是：未灭菌的有磷培养基，其主要成分是：K₂HPO₄ 0.9g，蔗糖50g，(NH₄)₂SO₄ 2.6g，NaCl 0.48g，MgSO₄·7H₂O 0.52g，KCl 1.1g，MnSO₄·H₂O 0.022g，FeSO₄·7H₂O 0.011g，蒸馏水5L，自然pH值，曝气培养72h，溶解氧平均溶度为6.80mg/L，pH值降至1.43，然后将菌丝与发酵液过滤，菌丝留在生物反应器中继续加入新鲜培养基进行培养，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷反应，常温浸矿，矿浆浓度为13％，搅拌速度为550r/min，浸矿时间为24h，随后进行固液分离，所得固体产品为脱磷后的铁矿石，磷含量为0.17％。

浸矿脱磷后固液分离产生的过滤液5L中加入50g蔗糖，继续作为培养基用于黑曲霉菌发酵培养，温度控制为30℃，曝气培养72h，溶解氧平均溶度为6.82mg/L,pH值降至1.55，然后将菌丝与发酵液过滤，菌丝留在生物反应器中继续加入培养基进行培养，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷反应，常温浸矿，矿浆浓度为13％，搅拌速度为550r/min，浸矿时间为24h，随后进行固液分离，所得固体产品为脱磷后的铁矿石，磷含量为0.19％。

实施例6：

将以磁铁矿为主，铁品位为49.69％，含磷量为0.77％的某高磷铁矿石经球磨机磨碎至-74μm占96.32％后备用。在生物反应器中接种黑曲霉菌菌丝，温度控制为32℃，加入5L循环使用6次的过滤液(浸矿脱磷后经固液分离产生的过滤液5L加蔗糖50g作为循环培养基，发酵培养获得的黑曲霉菌发酵液作为浸出液用于高磷铁矿石脱磷，如此循环6次获得的过滤液)以及蔗糖50g，(NH₄)₂SO₄ 2.5g，NaCl 0.5g，MgSO₄·7H₂O 0.5g，KCl 1.0g，MnSO₄·H₂O 0.02g，FeSO₄·7H₂O 0.01g，曝气培养84h，溶解氧平均溶度为6.55mg/L,pH值降至1.52，然后将菌丝与发酵液过滤，菌丝留在生物反应器中继续加入培养基进行培养，将发酵液加入浸矿反应器中进行浸矿脱磷反应，常温浸矿，矿浆浓度为11％，搅拌速度为550r/min，浸矿时间为12h，随后进行固液分离，所得固体产品为脱磷后的铁矿石，磷含量为0.20％。

上述实施例所采用的黑曲霉菌株为市购ATCC16404黑曲霉菌株。

Claims

1.利用黑曲霉菌株发酵液进行高磷铁矿石脱磷的方法，其特征在于：先将黑曲霉菌株在生物反应器中培养、发酵，再进行分离，分离后所得的黑曲霉菌株发酵液在浸矿反应器中于常温下对破碎后的高磷铁矿石进行浸矿、脱磷；然后固液分离即得脱磷后铁矿石。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述黑曲霉菌株培养时间48～96h，培养温度为25～35℃，待发酵液pH值达到1.0～1.7后进行黑曲霉菌丝与发酵液的分离，黑曲霉菌菌丝留在生物反应器中，分离后的黑曲霉菌发酵液作为浸矿脱磷浸出液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：留在生物反应器中的黑曲霉菌菌丝作为重复使用的生物体，在加入培养基物质后可继续进行发酵产酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在发酵过程中充分曝气，并动态监测溶解氧浓度，保证生物反应器中的溶解氧浓度能满足黑曲霉菌发酵所用，溶解氧浓度控制为反应温度条件下饱和溶解氧浓度的80～95％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述黑曲霉菌株发酵用培养基为新鲜的有磷培养基，使用时无需灭菌，其主要成分是：K₂HPO₄ 0.8～1.2g，蔗糖45～55g，(NH₄)₂SO₄ 2.2～2.7g，NaCl 0.4～0.55g，MgSO₄·7H₂O 0.4～0.55g，KCl 0.8～1.2g，MnSO₄·H₂O 0.015～0.025g，FeSO₄·7H₂O 0.008～0.012g，蒸馏水5L，自然pH值。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的黑曲霉菌株发酵时将浸矿脱磷后固液分离产生的过滤液补充能源物质蔗糖后作循环培养基循环使用，蔗糖补充用量为：每5L过滤液添加能源物质蔗糖45～55g，循环使用次数5～7次后，每5L过滤液加入蔗糖45～55g，(NH₄)₂SO₄ 2.2～2.7g，NaCl 0.4～0.55g，MgSO₄·7H₂O 0.4～0.55g，KCl 0.8～1.2g，MnSO₄·H₂O 0.015～0.025g，FeSO₄·7H₂O 0.008～0.012g，作循环培养基使用，当添加营养物质后黑曲霉菌生长仍然明显受到抑制时，更换新鲜培养基。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在上述浸矿脱磷过程中，高磷铁矿石矿浆质量浓度为5～20％，搅拌速度为400～800r/min，浸出时间为0.5～24h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高磷铁矿石的磷含量0.77～1.20wt.％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱磷前，利用球磨机对高磷铁矿石进行磨矿，得到直径为-74μm颗粒占91～100％的高磷铁矿石，作为脱磷的原材料。