CN107119194B - 一种废旧电路板贵金属的高效生物浸出方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废旧电路板贵金属的高效生物浸出方法和装置，选取产CN‑菌菌种，培养至对数生长期后接至培养罐，控制培养液的温度、酸碱度和通气强度，促进菌种代谢产生的CN‑水解生成HCN，HCN由无菌空气从培养液中吹脱出来并形成混合气体，将混合气体从培养罐中导出后通入吸收捕集装置中，HCN与捕集装置中的氢氧化钠溶液生成浸出剂；将浸出剂溶液泵入贵金属浸出反应器，向反应器内投加废旧电路板贵金属富集体，进行贵金属浸出。本发明通过“边产出边富集边提取”的方式，可大幅度提高生物冶金技术对废旧电路板中贵金属的回收效率，同时具备环保和易于实施的优点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化技术领域，具体地，涉及一种废旧电路板贵金属的高效生物浸出方法与装置。
背景技术
随着电子信息产业的迅速发展，我国每年大约有570万吨的电子废弃物产生。作为电子废弃物中的重要组件，废旧电路板产生量巨大。废旧电路板含有大量具有回收价值的金属，以手机电路板为例，每吨废旧电路板中约含有240～400 g金、2000～3000 g银、10～100 g钯、5～15wt.%的铜、0.1～0.2wt.%的镍和0.3～0.7wt.%的锡。废旧电路板金属回收，可带来显著的经济效益。
目前，我国政府着力推广的废旧电路板金属回收方法主要为机械破碎-物理分选法。该方法可使废旧电路板中的金属与非金属颗粒有效分离，效率高，污染低，操作简单，易工业化。然而，该方法对物理性质相近的金属富集体难以进一步分离提纯。以化学氧化还原为基础的湿法，热处理和超临界分离等技术存在高能耗、高污染的不足。因此，废旧电路板贵金属的回收急需高效、环保的新技术。
生物法以生物浸出为基础，是指利用微生物生长代谢产生物从金属富集体中浸出金属的方法，具有反应温和、环保、低成本的优点。目前有关应用生物浸出法回收破碎废旧电路板中的贵金属的授权专利很少。专利《联合物理分离和生物浸出的废弃电路板贵金属回收方法》(ZL201310262065.9)和专利《破碎废弃电路板金属混合颗粒贵金属生物浸出方法及装置》(ZL201310262162.8)都公开了一种利用假单胞菌来浸出金属的方法，通过将假单胞菌与破碎电路板混匀，使假单胞菌产生的氢氰酸与金属混合颗粒反应，浸出金属。但是，由于采用了直接将假单胞菌和金属混合物直接接触的原位产HCN方式，导致菌种产HCN的能力下降造成金属浸出效率低下，同时无法控制浸出剂与贵金属反应时的合适浓度，且原位产CN-的方式会使菌体吸附在贵金属表面，导致菌种损失，影响浸出效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中原位产HCN来浸出贵金属的缺陷和不足，提供一种废旧电路板贵金属生物高效浸出新方法与装置；利用产CN-菌生长代谢产生的CN-，先富集CN-，再进行高效浸出破碎废旧电路板金属富集体中的贵金属，可大幅度提高浸出效率。该方法与装置不仅能够实现废旧电路板的高附加值回收，还具有过程操作简单、能耗低、高效、环保、易实施等优点。
本发明的目的是提供一种废旧电路板贵金属的浸出方法。
本发明的另一目的是提供一种废旧电路板贵金属的高效生物浸出装置。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种废旧电路板贵金属的生物浸出方法，包括如下步骤：
S1.培养产CN-菌：将产CN-菌菌种培养至对数生长期，然后接种到培养罐中进行生产；
S2.吸收捕集HCN：控制培养温度为28～30℃、pH值为6.8～7.2以及通气强度，使产CN-菌生成的代谢产物CN-水解生成HCN，将包含HCN的混合气体导入到氢氧化钠溶液中，反应生成浸出剂溶液；
S3.浸出贵金属：将经破碎、分选得到的废旧电路板贵金属富集体加入到浸出剂溶液中，进行贵金属浸出。
优选地，步骤S3中同时加入氧化剂。更优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
本发明采用的产CN-菌在生长中后期可以产生次级代谢产物CN-，通过调节培养液的温度和pH值，促进CN-在培养液中水解产生HCN；无菌空气吹脱培养液中的HCN，使其从培养液中逸出（HCN，密度0.94，以空气相对密度为1计；沸点25.7℃），逸出的HCN与无菌空气一起从培养罐出气口导入到盛有氢氧化钠溶液的吸收捕集装置中，HCN和氢氧化钠溶液反应生成浸出剂溶液；将浸出剂溶液泵入贵金属浸出反应器中，加入氧化剂，与废旧电路板贵金属富集体颗粒反应浸出贵金属；针对培养液中的CN-，采用“边产出边提取”的方式有效降低了CN-对菌种的产物抑制作用，基于CN-“水解+吹脱”的方式将CN-转移到含NaOH溶液中，最大程度的降低了原位产氰浸出贵金属过程中影响浸出效率的两个因素：浸出剂溶液浓度低和浸出反应传质效率低；同时，贵金属浸出回收末段产生的含CN-废液通过产CN-菌厌氧代谢进行消除，达到环境友好的目标。
其中，优选地，步骤S1所述培养为补料分批培养。
优选地，步骤S1中的产CN-菌菌种先在在种子罐内培养，当菌体进入对数生长期后接入产CN-菌培养罐，以补料分批培养方式生产。
优选地，所述产CN-菌的培养液为在低盐LB培养基的基础上添加一定量甘氨酸和FeCl3；低盐LB培养基培养基成分为每1000 mL蒸馏水中含酵母膏5 g，蛋白胨10 g，氯化钠5g，pH值为6.5~7.8；添加的甘氨酸含量为0.5～5mg/L，FeCl3含量为0.01～0.03 mM；优选地，所述产CN-菌包括荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、紫色色杆菌(Chromobacteriumviolaceum)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)或绿针假单胞菌(Pseudomonas chlororaphis)等产CN-菌中的一种或多种（取多种时为混合培养）。
更优选地，所述产CN-菌为紫色色杆菌。
另外，作为一种具体的优选方案，废旧电路板贵金属的生物浸出方法，包括如下步骤：
（1）培养产CN-菌：在种子罐内培养产CN-菌，当菌体进入对数生长期后接入产CN-菌培养罐，以补料分批发酵方式培养；产CN-菌在对数生长中后期生成次级代谢产物CN-；
（2）吸收捕集HCN：往产CN-菌培养罐中通入无菌空气，未被菌群利用的无菌空气将培养液中由CN-水解产生的HCN吹脱出来（HCN，密度0.94，以空气相对密度为1计；沸点25.7℃）形成混合气体，混合气体由产CN-菌培养罐出气口导出，通入到盛有氢氧化钠溶液的吸收罐中，HCN与氢氧化钠溶液反应形成浸出剂溶液；吸收罐的出气口将未吸收完全的混合气体再通入到下一个吸收罐中，达到对HCN的完全吸收；
（3）浸出贵金属：将吸收罐中的浸出剂溶液泵入贵金属浸出反应器，加入破碎废旧电路板金属富集体和氧化剂，搅拌、升温、加压进行贵金属浸出。
其中，步骤（2）以传感器检测产CN-菌培养罐关键参数“培养液温度”和“培养液酸碱度”，同时以温度控制单元维持培养液温度，以pH调节单元调节培养液酸碱度，为CN-水解产生HCN和HCN从培养液吹脱提供有利环境条件。
一种实现上述方法的贵金属浸出装置，包括产CN-菌培养装置，HCN吸收捕集装置和贵金属浸出装置；所述产CN-菌培养装置由供气系统1、初培养罐3和培养罐4组成，供气系统1通过管道与培养罐4下部相连，初培养罐3通过管道与培养罐4相连，培养罐4上设置有传感器5、温度控制单元6以及pH调节单元7；所述吸收捕集装置由多级串联的吸收罐8组成；所述贵金属浸出装置由金属浸出反应器15和氧化剂储罐14组成，金属浸出反应器15上设置有加料口和出料口，氧化剂储罐14通过管道与金属浸出反应器通15相连；所述培养罐4与吸收罐8通过管道相连，吸收罐8与金属浸出反应器15通过管道相连。
首先，在初培养罐3内培养产CN-菌，当菌体进入对数生长期后接入培养罐4；培养罐4内的产CN-菌体在对数生长中后期会生成次级代谢产物CN-；传感器5实时监测培养罐4中的关键参数“培养液温度”以及“培养液酸碱度”，温度控制单元6维持培养液温度，pH调节单元7调节培养液酸碱度，为CN-水解产生HCN和HCN从培养液吹脱提供有利环境条件；供气系统1为培养罐4中培养的菌种提供无菌空气，同时未被菌群利用的无菌空气将在培养液中由CN-水解产生的HCN吹脱出来，经由培养罐4上部的出气口导出，导出的HCN气体通过管道通入盛有氢氧化钠溶液的吸收罐8中，HCN与氢氧化钠溶液反应形成浸出剂溶液；浸出剂通过管道被送入金属浸出反应器15中，氧化剂储罐14通过管道为贵金属浸出提供助浸剂，破碎的废旧电路板贵金属颗粒通过加料口被添加至金属浸出反应器中，在一定条件下进行浸出反应。
优选地，培养罐4上连接有培养基储罐2，可及时补充培养罐4中的菌种生长所需要的营养物质，维持最佳的产氰状态，实现分批补料培养。
优选地，所述吸收罐的多级串联为二级串联，串联有第二吸收罐9（吸收罐8为第一吸收罐），可对第一吸收罐8中未吸收完全的HCN进行重吸收。
优选地，所述第一吸收罐8、第二吸收罐9中均设置有浸出剂在线检测系统11，可实时检测吸收罐中的浸出剂浓度。
优选地，所述第一吸收罐8、第二吸收罐9与贵金属浸出反应器相连的管道上设置有泵12、泵13，可将吸收罐中的浸出剂更快的泵入金属浸出反应器中。
重要地，吸收罐中溶液的pH值应始终大于等于12。
优选地，所述金属浸出反应器为高压反应釜。
优选地，所述培养罐、吸收罐及金属浸出反应器具备搅拌混匀功能，可对培养液或溶液进行充分混匀，保证菌种扩繁或吸收捕集、浸出反应的良好进行。
优选地，所述吸收罐中的搅拌器为设置在其底部的磁力搅拌器10，在HCN吸收过程中以磁力搅拌器促进吸收罐的气液混合。
优选地，培养罐4的底部设置有菌液出口16，菌液出口收集含大量菌株的培养液，可通过菌株降解贵金属回收末端产生的含CN-废液，达到环境友好的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本方法通过对CN-“边产出边提取”，能够提高菌种产CN-效率，降低CN-对菌体的抑制作用；以吹脱-吸收捕集的方式容易获得合适浓度的浸出剂溶液进行贵金属的浸出。
2、本发明与原位产CN--浸金相比，吹脱-吸收捕集所得浸出剂溶液杂质少，有利于浸出反应的进行，能够避免菌体吸附贵金属造成损失，能够满足对贵金属浸出反应器进行改装的要求。
3、本发明可通过菌株自身厌氧代谢降解贵金属回收末端产生的含CN-废液，可有效降低环保成本。
附图说明
图1为本发明破碎废旧电路板贵金属浸出装置的示意图。
图2为本发明实施例所述破碎废旧电路板贵金属浸出方法和装置的流程示意图；
图注：1-供气系统；2-培养基储罐；3-菌株初培养罐；4-产CN-菌培养罐；5-传感器；6-温度控制单元；7-pH调节单元；8-第一吸收罐；9第二-吸收罐；10-磁力搅拌器；11-浸出剂在线检测系统；12-泵；13-泵；14-氧化剂储罐；15-贵金属浸出反应器；16-菌液出口。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种废旧电路板贵金属生物高效浸出装置，包括产CN-菌培养装置，HCN吸收捕集装置和贵金属浸出装置；所述产CN-菌培养装置由供气系统1、培养基储罐2、菌株初培养罐3和产CN-培养罐4组成，供气系统1通过管道与培养罐4下部相连，培养基储罐2通过管道与培养罐4相连，初培养罐3通过管道与产CN-培养罐4相连，产CN-培养罐4上设置有传感器5、温度控制单元6以及pH调节单元7；所述吸收捕集装置由第一吸收罐8和第二吸收罐9串联组成；所述金属浸出装置由金属浸出反应器15和氧化剂储罐14组成，金属浸出反应器15上设置有加料口和出料口，氧化剂储罐14通过管道与金属浸出反应器通15相连；所述培养罐4与第一吸收罐8通过管道相连，吸收罐8与金属浸出反应器15通过管道相连。
其中，所述培养基储罐2可及时补充培养罐4中的菌种繁殖生长所需要的营养物质，保证最佳的生理状态，实现分批补料培养；所述培养液为灭菌的添加有甘氨酸、FeCl3的低盐LB培养基，低盐LB培养基培养基成分为每1000 mL蒸馏水中含酵母膏5 g，蛋白胨10 g，氯化钠5 g；所述甘氨酸含量为0.8mg/L，FeCl3含量为0.02 mM，pH为7.2。
所述传感器5检测培养液温度和培养液酸碱度，同时以温度控制单元6维持培养液温度，以pH调节单元7调节培养液酸碱度，为CN-水解产生HCN和HCN从培养液吹脱提供有利环境条件。
所述串联的第二吸收罐9，可对第一吸收罐8中未吸收完全的HCN进行再一次吸收；同时，第一吸收罐8、第二吸收罐9中还设置有浸出剂在线检测系统11，可实时检测吸收罐中的浸出剂浓度。
所述金属浸出装置15为高压反应釜，可为浸出反应提供传动、热量、压力等条件。
此外，吸收罐与金属浸出反应器相连的管道上设置有泵12、泵13，可将吸收罐中的浸出剂泵入金属浸出反应器中；同时，培养罐、吸收罐及金属浸出容器中设置有搅拌器，可对培养液或溶液进行充分混匀，保证菌种扩繁或吸收捕集、浸出反应的顺利进行。
另外，在产CN-的底部设置有菌液出口16，菌液出口收集含大量菌株的培养液，可通过菌株降解贵金属回收过程残余的CN-废液，达到环境友好的目的。
使用本装置时，首先在菌株初培养罐3内培养扩繁产CN-菌，当菌体进入对数生长期后接入至产CN-菌培养罐4中；培养罐4内的CN-菌体在对数生长中后期会生成次级代谢产物CN-；设置在培养罐上的传感器5实时监测培养罐4中的关键参数“培养液温度”以及“培养液酸碱度”，温度控制单元6维持培养液温度，pH调节单元调节培养液酸碱度，为CN-水解产生HCN和HCN从培养液逸出提供有利环境条件；供气系统1为培养罐4中培养的菌种提供无菌空气，同时利用未被菌群利用的无菌空气将在培养液中由CN-水解产生的HCN吹脱出来，经由培养罐4上部的出气口导出，导出的HCN气体通过管道通入盛有氢氧化钠溶液的第一吸收罐8中，HCN与氢氧化钠溶液反应生成浸出剂溶液；未反应完的HCN又被通入到第二吸收罐9中，至吸收完全；产生的浸出剂通过管道被送入金属浸出反应器15中，氧化剂储罐14通过管道为贵金属浸出提供反应必需的氧化剂，破碎的废旧电路板贵金属颗粒通过加料口被添加至金属浸出反应器中与浸出剂发生反应，从而实现贵金属的高效浸出。
所述废旧电路板贵金属的浸出方法主要包括如下步骤：
(1)培养产CN-菌：打开供气系统1，选取紫色色杆菌(Chromobacteriumviolaceum)，在菌株初培养罐3中培养菌体直到菌体生长进入对数期；由培养基储罐2向产CN-菌培养罐4种加入灭菌的添加有甘氨酸、FeCl3的低盐LB培养基，以补料分批培养方式进行培养；
(2)吸收捕集HCN：产CN-菌培养罐4中的紫色色杆菌生长进入对数生长中后期过程中代谢产生CN-；传感器5监测产CN-菌培养罐4中的关键参数“培养液温度”和“培养液酸碱度”，通过温度控制单元6维持培养液温度在28～30℃，通过pH调节单元把培养液pH值控制在6.8～7.2；紫色色杆菌代谢产出的CN-不断水解转化为HCN，供气系统1提供的未被产CN-菌培养罐4利用的无菌空气把培养液中的HCN吹脱出来，形成混合气体；混合气体由产CN-菌培养罐出气口导出进入到HCN第一吸收罐8和第二吸收罐9中，HCN与吸收罐中的氢氧化钠溶液反应生成浸出剂溶液；
(3)浸出贵金属：将吸收罐中的浸出剂溶液泵入贵金属浸出反应器15，加入破碎废旧电路板金属富集体和氧化剂过氧化氢(由氧化剂储罐14提供)，搅拌、升温、加压进行贵金属浸出；
（4）金属浸出反应结束后，菌液出口16收集产CN-菌培养罐4排出的培养液，用以降解贵金属回收过程中残余的CN-废液。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种废旧电路板贵金属的高效生物浸出方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.培养产CN-菌：将产CN-菌菌种培养至对数生长期，然后接入培养罐中进行生产，并通入无菌空气；
S2.吸收捕集HCN：控制培养温度为28～30℃、pH值为6.8～7.2以及通气强度，使产CN-菌生成的代谢产物CN-水解生成HCN，将包含HCN的混合气体导入到氢氧化钠溶液中，反应生成浸出剂溶液；
S3.浸出贵金属：将经破碎、分选得到的废旧电路板贵金属富集体加入到浸出剂溶液中，进行贵金属浸出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述产CN-菌培养方式为补料分批培养。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中培养产CN-菌所用的培养基为添加甘氨酸和FeCl3的低盐LB培养基，甘氨酸含量为0.5～5 mg/L，FeCl3含量为0.01～0.03 mM，pH为6.5～7.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产CN-生产用菌包括荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、紫色色杆菌(Chromobacterium violaceum)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)或绿针假单胞菌(Pseudomonas chlororaphis)中的一种或多种。
5.一种实施如权利 要求1所述的废旧电路板贵金属的高效生物浸出方法的装置，其特征在于，包括产CN-菌培养装置，HCN吸收捕集装置和贵金属高效浸出装置；所述产CN-菌培养装置由供气系统（1）、初培养罐（3）和培养罐（4）组成，供气系统（1）通过管道与培养罐（4）下部相连，初培养罐（3）通过管道与培养罐（4）相连，培养罐（4）上设置有传感器（5）、温度控制单元（6）以及pH调节单元（7）；所述HCN吸收捕集装置由多级串联的吸收罐（8）组成；所述贵金属高效浸出装置由金属浸出反应器（15）和氧化剂储罐（14）组成，氧化剂储罐（14）通过管道与金属浸出反应器通（15）相连，贵金属浸出反应器通（15）上设置有加料口；所述培养罐（4）与吸收罐（8）通过管道相连，吸收罐（8）与金属浸出反应器（15）通过管道相连。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，培养罐（4）上连接有培养基储罐（2）。
7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述吸收罐（8）与金属浸出反应器（15）之间的管道上设置有泵。
8.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述培养罐（4）、吸收罐（8）及贵金属浸出反应器（15）都具备搅拌混匀功能。
9.根据权利要求5所述装置，其特张在于，所述培养罐（4）的底部设置有菌液出口（16）。
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