CN107974077A

CN107974077A - 一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料及其制备方法

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Publication number: CN107974077A
Application number: CN201711188573.1A
Authority: CN
Inventors: 文杰斌; 李中元; 陈礼; 徐文雅; 赖端
Original assignee: Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Current assignee: Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2018-05-01

Abstract

本发明提供了一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，由以下质量含量的组分制成：尼龙原料10％～30％，钨粉66％～88％，偶联剂1％～2％，分子量调节剂1％～2％。本发明中，将尼龙原料、钨粉、偶联剂和分子量调节剂加入到聚合釜中，在搅拌的情况下，在聚合釜中制备尼龙复合粒料；再通过调节深冷粉碎工艺，控制粉末粒径，干燥后添加其它助剂得到高钨含量的尼龙复合材料。将该材料应用于选择性激光烧结工艺，可以制备出形状复杂，成本低，高密度的工件，且具有较好的抗辐射性能。

Description

一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

高密度材料在航空航天、安检设备和娱乐休闲具有广阔的应用空间，特别是在医疗领域和核电领域。目前应用最广泛的高密度辐射防护材料是含有高原子序数如铅(如铅、软铅、有机铅玻璃)和钨的材料。但铅材料在加工和运输中，易发生铅尘散发，有一定危害。钨粉是一种化学性质很稳定的金属，其密度高，是一种理想的防辐射材料。但钨较难较工，限制了其应用。目前有机构采用钨粉用于选择性激光烧结，对机器要求高，烧结的激光功率高，且烧结时需要支撑，烧结成本较高。

选择性激光烧结技术已经得到了广泛应用，尼龙材料应用最多的材料。主要是由于尼龙材料与金属和陶瓷材料相比，具有成型温度低、烧结功率小等优点。为了满足尼龙产品为终端产品直接使用的使用要求，目前采用了复合材料增强的做法。现有选择性激光用的尼龙复合材料包括，玻璃微珠尼龙复合材料，碳纤维尼龙复合材料和矿物纤维尼龙复合材料等。

综合考虑到通过制备钨粉与尼龙的复合粉末材料。但目前尼龙/钨复合材料通常采用挤出造粒，注射成型工艺制造，不同外形的尼龙/钨复合材料需要定制特殊的模具，制造成本居高不下，且容易产生气孔、均匀性较差等问题，很大程度上限制了尼龙/钨复合辐射防护材料的应用。应用选择性激光烧结工艺，可以制备出形状复杂，成本低，高密度的工件，且具有一定的抗辐射性能。但钨粉形貌较差，直接采用干混的方式与尼龙粉末混合时，其采用选择性激光烧结成型的方法时，其烧结件的性能不能达到使用要求，抗冲击性能差，抗辐射性能差。同时由于钨粉的在混合粉中量太少，导致其抗辐射性能未能完全达标。

发明内容

本发明提供了一种用于抗辐射选择性激光烧结用钨尼龙复合材料及制备方法。将尼龙原料、钨粉、偶联剂、分子量调节剂加入到聚合釜中，在搅拌的情况下，在聚合釜中制备尼龙粒料；再通过控制深冷粉碎工艺，控制粉末粒径，干燥后添加其它助剂得到高钨含量的尼龙复合材料。将该材料应用于选择性激光烧结工艺，可以制备出形状复杂，成本低，高密度的工件，且具有较好的抗辐射性能。

本发明提供的一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，由以下质量含量的组分制成：尼龙原料10％～30％，钨粉66％～88％，偶联剂1％～2％，分子量调节剂1％～2％。

进一步地，所述尼龙原料为己内酰胺、PA66盐、PA610盐、PA1010盐、PA1012盐、PA1212盐中的一种或几种。

进一步地，所述钨粉的平均粒径为1～10μm。

进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

进一步地，所述分子量调节剂为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或多种。

进一步地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中。

进一步地，所述流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛。

一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将尼龙原料、钨粉、偶联剂、分子量调节剂进行反应制得尼龙复合粒料；

步骤二、将上述尼龙粒料通过深冷粉碎的方法制备尼龙复合粉末；

步骤三、将上述尼龙粉末经过筛分，获得平均粒径在40～60μm的尼龙复合粉末，得到用于选择性激光烧结的尼龙复合材料。

进一步地，所述尼龙复合材料制备方法还包括以下步骤，将步骤三制备的尼龙复合粉末与流动助剂、抗氧化剂按照1∶0.2～2％:0.1～2％的配比混合均匀后筛分，得到用于选择性激光烧结的尼龙复合材料。

进一步地，所述尼龙复合粒料的制备工艺为：将尼龙原料一种或两种、钨粉、分子量调节剂和偶联剂加入到聚合釜中，再往聚合釜中加入去离子水，反应釜密闭、抽真空，并搅拌，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.1～0.15Mpa，升温到190～235℃，反应釜内压力达1.1～1.6MPa，保压0.5～3h，然后缓慢放气至常压，升温到230～280℃，保持反应0.2～3h，停止加热，水冷却拉条出料、切粒，得到尼龙复合粒料；

进一步地，所述深冷粉碎的方法具体为：粉碎工艺中粉碎室的粉碎温度控制在-150～-80℃之间，调节转子间隙为1～2mm，主机转速为3000～4500r/min，加料速率控制在2～20kg/(kW·h)。

本发明的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料及制备方法及其制备方法具有以下有益效果：

(1)、由于本发明在聚合中加入钨粉，尼龙粉末中有更小粒径和更高含量的钨粉，同时钨粉在尼龙粒料中均匀分布，使得最终制备的复合材料中，单颗复合粉末颗粒中存在多个钨粉颗粒，且均匀分布。

(2)、通过调节深冷工艺，控制深冷粉碎尼龙复合粉末的粒径，可使得尼龙复合粉末适用于选择激光烧结技术。同时由于尼龙复合粉末中，其钨粉添加量相对于干混和其它制备方法更高，所以尼龙复合材料烧结件抗辐射性能会更优。

(3)、本尼龙复合粉末材料制备方法简单，成本低，更有利于适合于工业生产。

(4)、将该粉末应用选择性激光烧结工艺，可以制备出形状复杂，成本低，高密度的工件，且具有较好的抗辐射性能。

附图说明

图1为本发明实施例中钨粉包覆尼龙原料的过程示意图；

图2为采用本发明的选择性激光烧结的尼龙复合材料所制备方形工件的表面示意图。

附图标记：a、钨粉；b、尼龙。

具体实施方式

为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面通过实施例的形式对本发明的技术方案进行详细阐述。

实施例1

步骤一、将原料己内酰胺、钨粉、分子量调节剂和偶联剂加入到聚合釜中，再往聚合釜中加入去离子水，其中各组分及其重量百分含量为：己内酰胺含量为10％，钨粉含量为88％，分子量调节剂含量为0.5％，偶联剂的含量为1.5％，钨粉的平均粒径为1μm。将反应釜密闭、抽真空，并搅拌，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.1Mpa，升温到190℃，反应釜内压力达1.1MPa，保压0.5h，然后缓慢放气至常压，升温到230℃，保持反应3h，停止加热，水冷却拉条出料、切粒，得到尼龙复合粒料；

步骤二、将步骤一通过深冷粉碎的方法制备尼龙复合粉末，深冷粉碎工艺中粉碎室的粉碎温度控制在-80℃，调节转子间隙为2mm，主机转速为4500r/min，加料速率控制在20kg/(kW·h)；

步骤三、将步骤二制备好的尼龙复合粉末经过筛分，获得平均粒径在60μm的尼龙复合粉末；

步骤四、将步骤三制备好的尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按配比1:0.2％:0.1％混合，混合均匀后筛分，得到用于选择性激光烧结的尼龙复合材料。

实施例2

步骤一、将原料PA1010盐、钨粉、分子量调节剂和偶联剂加入到聚合釜中，再往聚合釜中加入去离子水，其中各组分及其重量百分含量为：PA1010盐含量为20％，钨粉含量为78％，分子量调节剂含量为1％，偶联剂的含量为1％，钨粉的平均粒径为5μm。将反应釜密闭、抽真空，并搅拌，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.12Mpa，升温到210℃，反应釜内压力达1.3MPa，保压1.5h，然后缓慢放气至常压，升温到260℃，保持反应1.5h，停止加热，水冷却拉条出料、切粒，得到尼龙复合粒料；

步骤二、将步骤一通过深冷粉碎的方法制备尼龙复合粉末，深冷粉碎工艺中粉碎室的粉碎温度控制在-100℃，调节转子间隙为1.5mm，主机转速为4000r/min，加料速率控制在10kg/(kW·h)；

步骤三、将步骤二制备好的尼龙复合粉末经过筛分，获得平均粒径在50μm的尼龙复合粉末；

步骤四、将步骤三制备好的尼龙复合粉末与流动助剂、抗氧化剂按1:1％:1％配比混合，混合均匀后筛分，得到用于选择性激光烧结的尼龙复合材料。

实施例3

步骤一、将原料PA1010盐和PA610盐、钨粉、分子量调节剂和偶联剂加入到聚合釜中，再往聚合釜中加入去离子水，其中各组分及其重量百分含量为：PA1010盐含量为10％，PA610盐为20％，钨粉含量为66％，分子量调节剂含量为2％，偶联剂的含量为2％，钨粉的平均粒径为10μm。将反应釜密闭、抽真空，并搅拌，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.15Mpa，升温到235℃，反应釜内压力达1.6MPa，保压3h，然后缓慢放气至常压，升温到280℃，保持反应0.2h，停止加热，水冷却拉条出料、切粒，得到尼龙粒料；

步骤二、将步骤一通过深冷粉碎的方法制备尼龙粉末，深冷粉碎工艺中粉碎室的粉碎温度控制在-130℃之间，调节转子间隙为1mm，主机转速为3000r/min，加料速率控制在2kg/(kW·h)；

步骤三、将步骤二制备好的尼龙复合粉末经过筛分，获得平均粒径在40μm的尼龙复合粉末；

步骤四、将步骤三制备好的尼龙粉末与流动助剂、抗氧化剂按1:2％:2％配比混合，混合均匀后筛分，得到用于选择性激光烧结的尼龙复合材料。

表1采用选择性激光烧结的尼龙复合材料制备工件的性能参数

对比在同样加工条件下，实施例1-3制得的包覆了尼龙的钨粉用选择性激光烧结三维零件的相关性能，如表1所示。

参照图1，钨粉a包覆了尼龙b外表面，使得本发明尼龙复合粉末含钨量高，参照图2，为采用本发明的选择性激光烧结的尼龙复合材料所制备方形工件的表面示意图，由表1可知，由实施例1-3制备得到的包覆了尼龙的钨粉用选择性激光烧结材料，其用于选择性激光烧结制得的烧结件钨粉含量高，抗辐射性能优异，在航天航空、医疗领域和核电领域具有广阔应用空间。

Claims

1.一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，其特征在于，由以下质量含量的组分制成：尼龙原料10％～30％，钨粉66％～88％，偶联剂1％～2％，分子量调节剂1％～2％。

2.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙原料为己内酰胺、PA66盐、PA610盐、PA1010盐、PA1012盐、PA1212盐中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，其特征在于，所述钨粉的平均粒径为1～10μm。

4.根据权利要求3所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，其特征在于，所述分子量调节剂为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中。

7.根据权利要求4所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料，其特征在于，所述流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛。

8.一种用于选择性激光烧结的尼龙复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤二、将上述尼龙复合粒料通过深冷粉碎的方法制备尼龙复合粉末；

步骤三、将上述尼龙复合粉末经过筛分，获得平均粒径在40～60μm的尼龙复合粉末，得到用于选择性激光烧结的尼龙复合材料。

9.根据权利要求8所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料制备方法，其特征在于，还包括以下步骤，将步骤三制备的尼龙复合粉末与流动助剂、抗氧化剂按照1∶0.2～2％:0.1～2％的配比混合均匀后筛分，得到用于选择性激光烧结的尼龙复合材料。

10.根据权利要求9所述的用于选择性激光烧结的尼龙复合材料制备方法，其特征在于，所述深冷粉碎的方法具体为：粉碎工艺中粉碎室的粉碎温度控制在-150～-80℃℃之间，调节转子间隙为1～2mm，主机转速为3000～4500r/min，加料速率控制在2～20kg/(kW·h)。