CN107973284A - 一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，先利用金相镶嵌机使酚醛树脂粉在加热条件下成型为圆形薄片；然后将圆形薄片放入提供惰性气体的容器中；最后在惰性气体保护下，激光直写加工系统利用高重频脉冲激光对圆形薄片进行直写，非碳元素以气体的形式释放后得到多孔石墨化纳米碳材料；本发明制备的纳米多孔石墨化碳材料具备丰富的层次孔，制备工艺简单，价格低廉而高效，绿色环保。

Description

一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米多孔石墨化碳材料制备技术领域，具体涉及一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法。
背景技术
纳米多孔石墨化碳材料是一种由石墨化纳米薄壁构成的多孔碳材料，其孔径尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间，具有大比表面积、高电导性、独特的层次孔结构以及良好化学稳定性和热稳定性等优点，在气体分离、水的净化及储能与转换等领域都有着不凡的应用前景。由于其成本低廉，通过富碳前驱体的选择以及合成方法和条件的筛选，可以实现对纳米多孔石墨化碳材料的结构控制，设计合成出微孔、中孔和大孔呈合理分布和表面性能可调的多孔碳材料。这种层次孔纳米碳组装成的储能电极材料能够增大有效电化学接触面积、缩短离子扩散路径和缓冲其在充放电中的体积变化，从而提高其能量密度、倍率性能和电化学循环稳定性能。正因为优异的储锂及储能容量，近年来纳米多孔石墨化碳材料的设计合成及其在能源存储与转换领域中的应用潜力引起了人们的高度重视。
通常，合成多孔石墨化碳材料的方法主要有化学活化法、物理活化法、碳前驱体的催化活化、聚合物混合碳化、高分子气凝胶的碳化、生物质的碳化活化等。然而，上述方法制备的石墨化碳材料虽然具有比表面积高和导电性好的优点，但是它们的制备过程往往需要在高温或者化学试剂环境下进行并且工艺繁琐，导致所合成的多孔石墨化碳材料成本较高。因此，探索新的合成方法来实现纳米多孔石墨化碳材料的石墨化程度和结构调控，对其工业化应用具有重要的理论和实际指导意义。
将激光引入富碳前驱体中，利用激光与前驱体之间的相互作用机理，通过适当调节激光功率，扫描速度和扫描间距等激光参数，不仅可以实现多孔石墨化碳材料结构和性质上的可控调控，而且能够利用激光直写技术实现多孔碳的图案化直写，从而能够原位实现多孔石墨化碳材料基器件的一体化和集成化制造。但是，目前激光诱导纳米多孔石墨化碳材料还只局限于几种碳源材料，激光器的选择也只局限于长波长的连续激光器。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，得到的纳米多孔石墨化碳材料具有比表面积高和石墨化程度高等优点，制备方法简单，低成本。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)利用金相镶嵌机使酚醛树脂粉在加热条件下成型为圆形薄片；
2)将圆形薄片放入提供惰性气体的容器中；
3)在惰性气体保护下，激光直写加工系统利用高重频脉冲激光对圆形薄片进行直写，非碳元素以气体的形式释放后得到多孔石墨化纳米碳材料。
所述的步骤1)中酚醛树脂经镶嵌机制样镶嵌8-15分钟，保温130±5℃，压力30±5MPa，制成圆形薄片，厚度3～10mm。
所述的步骤1)中酚醛树脂为金相镶嵌粉成品，或者通过酚类物质与醛类物质发生化学反应而得到。
所述的步骤2)中提供惰性气体的容器为立方形结构，内部中空，底部的螺纹孔固定于工作台，左侧开口将圆形薄片粘贴到该容器中待加工材料表面，上侧为能够透过激光的石英玻璃窗口，前后两侧设有惰性气体的进气口和出气口，惰性气体流速为10～20ml/min。
所述的步骤3)中激光直写加工系统由激光器、光路调节系统、扫描振镜和工作台组成，对酚醛树脂进行激光刻写加工，是将带有酚醛树脂圆形薄片的容器固定于工作台上；激光器输出的激光光束经过激光准直镜准直后入射到扫描振镜，扫描振镜中的X反射镜、Y反射镜的两次反射后入射到聚焦透镜，最后聚焦到工作平面；通过软件控制扫描电机实现X反射镜、Y反射镜的精确偏转，从而实现聚焦光斑在工作平面的精确定位，最终使激光聚焦点在酚醛树脂上进行激光直写，激光扫描区域被诱导为多孔石墨化纳米碳材料。
所述的激光器为高重频飞秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、纳秒脉冲激光器或连续激光器，飞秒脉冲激光器的波长是200nm～1100nm，脉宽范围是10fs～200fs，重复频率为200KHz～80MHz；皮秒脉冲激光器的波长范围是500nm～1100nm，脉宽范围是10ps～200ps，重复频率为200KHz～80MHz；纳秒脉冲激光器的波长范围是200nm～1100nm，脉宽范围是10ns～500ns，重复频率为200KHz～2MHz。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明制备的纳米多孔石墨化碳材料具备丰富的层次孔，制备工艺简单，价格低廉而高效，绿色环保。所选用的酚醛树脂粉为一种价格低廉，易热固成型的树脂，结合激光直写技术可以实现纳米多孔石墨化碳材料及其图案化设计的一步制备。所制备的纳米多孔石墨化碳材料具有比表面积大、石墨化程度高、层次孔结构分布合理等优点，是相当理想的储能器件电极材料。
附图说明
图1是实施例高重频皮秒激光直写加工系统示意图。
图2是1MHz皮秒激光以160mm/s的扫描速度加工酚醛树脂圆形薄片的烧蚀阈值。
图3是酚醛树脂在不同功率激光加工后合成的纳米多孔石墨化碳的SEM图。
图4是酚醛树脂在不同功率激光加工后合成的纳米多孔石墨化碳的Raman图。
图5是酚醛树脂圆形薄片在4.5W激光加工前后EDS图的对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例，一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)利用金相镶嵌机使酚醛树脂粉在加热条件下成型为圆形薄片，当镶嵌机温度上升到130～140℃；酚醛树脂经镶嵌机制样镶嵌8-15分钟，保温130±5℃，压力30±5MPa，制成圆形薄片，厚度3～10mm；
2)将酚醛树脂圆形薄片放入提供惰性气体的容器6中，供惰性气体的容器6为立方形结构，内部中空，底部的螺纹孔固定于工作台，左侧开口将圆形薄片粘贴到该容器中待加工材料表面，上侧为能够透过激光的石英玻璃窗口7，前后两侧设有惰性气体的进气口和出气口，惰性气体流速为10～20ml/min；
3)在惰性气体保护下，激光直写加工系统利用高重频脉冲激光对圆形薄片进行直写，非碳元素以气体的形式释放后得到多孔石墨化纳米碳材料，具体为；
3.1)搭建激光直写加工系统：
如图1所示，通过计算机1控制高重频脉冲激光器2，激光经X轴振镜3和Y轴振镜4的反射透过聚焦透镜5从容器6上侧的石英玻璃窗口7聚焦在待加工的酚醛树脂圆形薄片上，容器6置于工作台9上；激光功率为1～6W，扫描速度为100～500mm/s，扫描间距为10～30μm；容器6保证整个加工过程在N2环境下进行，N2由钢瓶8提供；位移传感器10可以测量上下移动的距离，确定样品加工的焦点；
3.2)由ScanMasterdesign软件设计加工路径并设置其扫描速度和扫描间距，加工路径的编写均由点到线，接着线到面；扫描速度由标记速度来设置，此时默认跳转速度8000mm/s；扫描间距通过阵列或者矩形填充来设置；
3.3)工作台9为三维移动平台，通过X、Y轴进行平面移动确定加工位置的起点；在工作台9上方放置位移传感器10，通过Z轴上下移动来确定焦点位置，并记录位移值作为后续加工的参考点；在X、Y、Z方向的移动范围分别为100mm，100mm和300mm，移动精度1μm；
3.4)皮秒高重频激光经过激光直写加工系统聚焦在酚醛树脂圆形薄片的表面，按照加工路径，聚焦光斑在酚醛树脂表面逐线刻划，激光扫描区域生成纳米多孔石墨化碳，同时激光扫描区域也能够图案化设计。
图2是在重复频率为1MHz，扫描速度为160mm/s利用皮秒激光烧蚀酚醛树脂薄片时测得的入射激光能量P(mW)的对数与烧蚀直径平方之间的关系；拟合数据结果得到其斜率k值为15.24，横坐标的截距为110.9，推出光束束腰半径为90μm；同时依据烧蚀阈值理论计算公式可得出脉冲宽度为10ps、重复频率lMHz、波长1064nm、扫描速度为160mm/s时，酚醛树脂圆形薄片的烧蚀阈值为0.12J/cm2。
图3是不同激光功率下酚醛树脂被烧蚀后生成纳米多孔石墨化碳材料的SEM图，图(a)2.5W、图(b)3.5W、图(c)4.5W、图(d)5.5W；从图3可以看到不同激光功率下合成的多孔碳均呈现丰富的三维分级层次孔结构，其中所述的分级层次孔结构包括大孔、介孔和微孔。随着激光功率的增加，孔隙先增多后减少，这是因为激光功率小的情况下，激光能量不足以使酚醛树脂内部的非碳元素以气体形式排除，且石墨化程度不高，而当激光功率过大的情况下，可能使得石墨化的碳材料重新熔融而闭合部分孔隙结构。
图4是高重频皮秒激光分别在功率为2.5W、3.5W、4.5W、5.5W下酚醛树脂被烧蚀后生成纳米多孔石墨化碳材料的Raman图；通过图4中拉曼图的G峰可以看出以酚醛树脂作为碳源的纳米多孔碳材料具有比较高的的石墨化程度；通过明显的2D峰可以说明多孔石墨化碳材料的薄壁厚度较小，甚至达到石墨烯的厚度；通过D峰可以看到多孔石墨化碳材料都有一定程度的缺陷且随着激光功率的增加，其缺陷程度呈现先减少后增加的趋势。
图5是皮秒激光烧蚀前后酚醛树脂的EDS图，采用扫描电镜设备对功率为4.5W的激光加工酚醛树脂圆形薄片前后的元素含量变化进行了分析，可以看出酚醛树脂本身含有近30％的氧元素，在激光烧蚀之后，氧含量明显减少，说明在这个过程中酚醛树脂中的非碳元素被排除，从而留下高含量的碳材料。

Claims (6)

1.一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)利用金相镶嵌机使酚醛树脂粉在加热条件下成型为圆形薄片；
2)将样品薄片放入提供惰性气体的容器中；
3)在惰性气体保护下，激光直写加工系统利用高重频脉冲激光对样品薄片进行直写，非碳元素以气体的形式释放后得到多孔石墨化纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中酚醛树脂经镶嵌机制成圆形薄片，厚度3～10mm。
3.根据权利要求1所述的一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中酚醛树脂为金相镶嵌粉成品、商品化的电木或者通过酚类物质与醛类物质发生化学反应而得到。
4.根据权利要求1所述的一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中提供惰性气体的容器为立方形结构，内部中空，底部的螺纹孔固定于工作台，左侧开口将圆形薄片粘贴到该容器中待加工材料表面，上侧为能够透过激光的石英玻璃窗口，前后两侧设有惰性气体的进气口和出气口，惰性气体流速为10～20ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中激光直写加工系统由激光器、光路调节系统、扫描振镜、工作台和位移传感器组成，对酚醛树脂进行激光刻写加工，是将带有酚醛树脂圆形薄片的容器固定于工作台上；激光器输出的激光光束经过激光准直镜准直后入射到扫描振镜，扫描振镜中的X反射镜、Y反射镜的两次反射后入射到聚焦透镜，最后通过位移传感器确定光斑聚焦到样品平面；通过软件控制扫描电机实现X反射镜、Y反射镜的精确偏转，从而实现聚焦光斑在工作平面的精确定位，最终使激光聚焦点在酚醛树脂的指定位置进行激光直写，激光扫描区域被诱导为多孔石墨化纳米碳材料。
6.根据权利要求5所述的一种基于高重频激光石墨化的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的激光器为高重频飞秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、纳秒脉冲激光器或连续激光器，飞秒脉冲激光器的波长是200nm～1100nm，脉宽范围是10fs～200fs，重复频率为200KHz～80MHz；皮秒脉冲激光器的波长范围是500nm～1100nm，脉宽范围是10ps～200ps，重复频率为200KHz～80MHz；纳秒脉冲激光器的波长范围是200nm～1100nm，脉宽范围是10ns～500ns，重复频率为200KHz～2MHz。
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