CN111610179A

CN111610179A - 用于炉前高温样品成分libs快速检测的系统及方法

Info

Publication number: CN111610179A
Application number: CN202010429928.7A
Authority: CN
Inventors: 阳建宏; 常福; 孙浩; 陆慧丽; 黎敏; 徐金梧
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2040-05-20
Also published as: CN111610179B

Abstract

本发明提供一种用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统及方法，属于激光等离子体光谱检测技术领域。该系统包括三维移动平台、载物台、位移传感器、聚焦透镜一、聚焦透镜二、反射镜、激光器、光谱仪和PC端，载物台固定在三维移动平台上，载物台上放置待测样品，三维移动平台能够在X、Y、Z三个方向移动，且在X、Y、Z方向上各设置位移传感器，载物台正上方设置聚焦透镜一，载物台斜上方设置聚焦透镜二。该系统可实现待测样品的自动定位，无需制备样品，根据不同温度的高温样本可动态调整参数实现动态定量分析，分析速度快，可用于转炉或电炉炼钢生产的快速成分分析。

Description

用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统及方法

技术领域

本发明涉及激光等离子体光谱检测技术领域，特别是指一种用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统及方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术作为一种新兴的技术，其是基于高功率脉冲激光与物质相互作用产生瞬态等离子体，通过分析等离子体发射光谱中原子离子特征谱线，实现对待测物定性与定量分析的一种光谱技术。

钢水成分的检测是当前较为热门的研究之一，但是生产过程的复杂性严重遏制了其发展。目前普遍采用的快速检测方法都需要现场取样和复杂处理，然后再送到实验室对样品进行分析，等待分析检测结果的时间较长，造成能源的严重浪费以及产品质量大幅波动；一种用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的方法和系统，无需制备样品，分析时间快，可实现非接触、多元素的快速分析。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统及方法，基于自动定位、不同高温样品元素种类与含量自动分析的系统，实现非接触、快速的分析。

该系统包括三维移动平台、载物台、位移传感器、聚焦透镜一、聚焦透镜二、反射镜、激光器、光谱仪和PC端，载物台固定在三维移动平台上，载物台上放置待测样品，三维移动平台能够在X、Y、Z三个方向移动，且在X、Y方向上各设置位移传感器，在与Z方向呈30°角处设置一个位移传感器，载物台正上方设置聚焦透镜一，载物台斜上方设置聚焦透镜二，聚焦透镜一上方设置反射镜，激光器发射激光通过反射镜反射至聚焦透镜一，光谱仪采集经聚焦透镜二聚焦的载物台上的光谱，三维移动平台、位移传感器、激光器、光谱仪均与PC端连接。

载物台采用高铝砖制作，耐高温1790℃；与载物台上表面处于同一平面的X方向和Y方向存在两个位移传感器，传感器获取样品侧表面到位移传感器的距离并控制三维移动平台使样品表面中心点处于激光聚焦点正下方，两个位移传感器测量的延伸交点与激光聚焦点处于同一直线，且垂直XY平面，两个位移传感器与聚焦点的距离相同。

Z方向的位移传感器检测待测样品表面到位移传感器的距离，并控制三维移动平台移动使待测样品表面处于聚焦点处。

聚焦透镜一与Z方向的位移传感器处于同一水平面，Z方向的位移传感器测量路径与激光聚焦路径夹角为30°，形成直角三角形分布。

应用该系统的方法，包括步骤如下：

S1：自动定位：将待测样品置于载物台上，并根据位移传感器获取的数值调整载物台，使高温待测样品表面处于聚焦点处，具体为：首先根据X和Y方向的两个位移传感器获取样品侧表面到位移传感器的位移，调整载物台使待测样品表面中心点处于激光聚焦点正下方；然后根据Z方向的位移传感器检测样品表面到位移传感器的距离，调整载物台使待测样品表面处于聚焦点处；

S2：脉冲去除待测样品表面氧化层并选取LIBS定量分析数据：对处于聚焦点处待测样品表面激发激光采集光谱并把光谱指定波长范围内的强度求和，采集N次数据后形成一个强度和数组，并分析计算该数组的RSD，判断其是否在阈值内，若不满足要求，继续采集光谱，并把新采集的光谱放在数组最后，去除数组中排序第一位的光谱，并继续分析该新数组的RSD，依次类推直到满足要求为止，与该数组对应的原始光谱用于后续LIBS定量分析，在该过程中，每采集M次光谱后，移动三维平台重新聚焦；

S3：不同温度高温样品的光谱数据动态处理：利用小样本高温待测样品光谱背景辐射和其对应温度建立连续温度预测模型，并利用小样品高温待测样品有效光谱强度与室温样品有效光谱强度建立连续非线性关系，具体为：利用最小二乘原理的2阶多项式非线性拟合算法把有限个不同温度高温待测样品的温度与其对应背景辐射红外波段的强度拟合为连续的非线性关系，实现任意采集的光谱通过连续非线性关系可求得其温度；利用函数型分析算法把有限个不同温度高温样本的有效光谱强度与室温样本的有效光谱强度在温度变量下拟合为连续的非线性关系，实现任意采集的高温光谱有效强度通过背景辐射和连续非线性关系可得到高温光谱有效强度与室温光谱有效强度的非线性转化系数；

S4：LIBS定量分析数据的预处理及元素成分分析：LIBS定量分析数据的预处理是把数组中的X条谱线进行取均值处理得到一条谱线，利用极小点筛选法分离该光谱的有效强度和背景辐射，利用自适应匹配算法对有效强度进行某一元素特征谱线的选取；元素成分分析是取出背景辐射红外波段光谱强度通过高温样本温度与其背景辐射的非线性关系得到温度，根据该温度和高温样本有效强度与室温样本的有效强度的非线性关系得到转化系数，分析元素的特征谱线通过转化系数转化后带入室温回归模型中得到分析元素的成分。

其中，S2中N的范围为25～50，M的范围为10～20，RSD阈值判断方法是把当前N次光谱强度和形成的数组进行概率密度分析，把概率密度中占有数量最多区间的数据进行RSD计算得到R，上限定为：R+R×n％，下限定为：R-R×n％，其中，R为变量(根据采集的波动数据计算所得)，n为修正系数，0＜n≤5。

S4中X的范围为25～50，室温回归模型是以最小二乘支持向量机为基学习器，把室温样品采集的光谱数据作为输入，把其对应的元素浓度作为输出，把输入和输出带入基学习器中训练得到室温回归模型。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1、在基于自动定位过程中，可以方便、高精度的对样品进行定位，无需人工参与；在基于LIBS定量分析数据自动选取中，自动排除了高温样品氧化层的干扰，选择了最有效的光谱数据用于定量分析；在基于背景辐射扣除中，可对任意波段范围进行扣除，准确识别连续背景，过程自动化程度高；在基于不同温度高温样本的光谱数据动态处理中，增加了对测量样品温度的鲁棒性，无需测量待测样品的温度，可根据样品的光谱自动调整转化系数实现动态定量分析。

2、对人工取样或自动取样的高温钢样，可直接测量元素含量，省去风动送样环节，节约了能源；无需制备样品，可实现非接触、多元素的快速分析；提高生产效率，降低生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例提供的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测系统及方法的设备布置图；

图2为本发明实施例提供的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测系统及方法的时序图；

图3为本发明实施例提供的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测系统及方法的原理图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种用于炉前高温样品成分LIBS快速检测系统及方法。

如图1所示，该系统包括三维移动平台、载物台、位移传感器、聚焦透镜一、聚焦透镜二、反射镜、激光器、光谱仪和PC端，载物台固定在三维移动平台上，载物台上放置待测样品，三维移动平台能够在X、Y、Z三个方向移动，且在X、Y方向上各设置位移传感器，在与Z方向呈30°角处设置一个位移传感器，载物台正上方设置聚焦透镜一，载物台斜上方设置聚焦透镜二，聚焦透镜一上方设置反射镜，激光器发射激光通过反射镜反射至聚焦透镜一，光谱仪采集经聚焦透镜二聚焦的载物台上的光谱，三维移动平台、位移传感器、激光器、光谱仪均与PC端连接。

载物台采用高铝砖制作，耐高温1790℃；与载物台上表面处于同一平面的X方向和Y方向存在两个位移传感器，传感器获取样品侧表面到位移传感器的距离并控制三维移动平台使样品表面中心点处于激光聚焦点正下方，两个位移传感器测量的延伸交点与激光聚焦点处于同一直线，且垂直XY平面，两个位移传感器与聚焦点的距离相同。Z方向的位移传感器检测待测样品表面到位移传感器的距离，并控制三维移动平台移动使待测样品表面处于聚焦点处。聚焦透镜一与Z方向的位移传感器处于同一水平面，Z方向的位移传感器测量路径与激光聚焦路径夹角为30°，形成直角三角形分布。

下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

如图1所示，该系统包括三维移动平台、载物台、待测样品、位移传感器、聚焦透镜、激光器、光谱仪及PC端，其中，三维移动平台为高精度移动平台，可沿X、Y、Z三个方向移动；在三维移动平台上固定的载物台采用高铝砖制作，可耐高温1790℃；待测样品为高温样品，表面有氧化层；位移传感器采用激光位移传感器；聚焦透镜1和聚焦透镜2的焦距均为300mm；激光器为固体激光器，最大能量为200mJ；光谱仪采集的波长范围为200nm-900nm；PC为控制光谱数据采集与处理的中心。

如图2所示，实现对激光器、光谱仪、三维移动平台的控制。首先对激光器发出信号开始泵浦，110us后(在该延迟时间段激光器产生的能量最大)发出信号激发激光器产生激光，高能量激光经过反射镜和聚焦透镜1形成直径小于1mm的高能量光点轰击到样品表面产生等离子体。经过2us后根据时序给光谱仪发出信号，光谱仪开始收集通过聚焦透镜2聚焦到光纤探头上的光谱，积分时间为1ms，光谱收集后光谱仪将光信号转化为可用于分析的数字电信号。

如图3所示，温度模型的建立原理是对5个不同温度下的样品分别进行光谱采集，并测量其温度，利用极小点筛选法对5组不同温度下的数据分别提取背景辐射，利用最小二乘原理把5个温度与其背景辐射红外波段强度拟合为连续的非线性关系；转换模型的建立原理，对5个不同温度下和室温下的样品分别进行光谱采集，并测量其温度，利用极小点筛选法对6组不同温度下的数据分别提取有效强度，利用函数型分析算法把5个不同高温样本的有效强度与室温样本的有效强度在温度变量下拟合为连续的非线性关系；室温回归模型的建立原理，对6个室温下的样品分别进行光谱采集，利用极小点筛选法提取其有效强度，利用自适应匹配算法对有效强度进行某一元素特征谱线的选取，去除掉强度过大或过小的谱线，删除共振线、跃迁几率小于10⁶s^-1的谱线；基学习器采用最小二乘支持向量机回归，把筛选后的特征谱线和其对应的元素浓度作为输入和输出建立回归模型。

当高温样品放到载物台指定范围内后，处于X方向和Y方向的两个位移传感器获取样品侧表面到位移传感器的距离，并判断二者获取的距离是否相同，若不同，则控制三维移动平台使得两个位移传感器获取的距离相同，此时样品表面中心点处于激光聚焦点正下方；Z方向的位移传感器检测样品表面到位移传感器的距离，并控制三维移动平台使位移传感器到样品表面的距离为134.164mm(根据三角形原理计算所得)，此时高温样品表面处于聚焦点处。

对处于聚焦点处高温样品表面按照一定频率激发激光采集光谱(每采集15次数据后，移动三维平台重新聚焦一次)并把光谱指定波长范围内的强度求和，采集30次数据后形成一个数组，计算该数组的RSD值，判断是否在阈值范围内(RSD阈值判断方法是把当前N次光谱强度和形成的数组进行概率密度分析，把概率密度中占有数量最多区间的数据进行RSD计算得到R，上限定为：R+R×2％，下限定为：R-R×2％)；若不满足要求，继续采集光谱，并把新采集的光谱放在数组最后一位，去除数组中排序第一位的光谱，并继续分析该新数组的RSD，依次类推直到满足要求为止，与该数组对应的原始光谱用于后续的LIBS定量分析。

把LIBS定量分析数组中的30条谱线进行取均值处理得到一条谱线，利用极小点筛选法分离该光谱的有效强度和背景辐射，利用自适应匹配算法对有效强度进行某一元素特征谱线的选取，去除掉强度过大或过小的谱线，删除共振线、跃迁几率小于10⁶s^-1的谱线。取出背景辐射红外波段的强度通过温度模型得到温度。根据该温度和转换模型得到转化系数。分析元素的特征谱线通过转化系数转化后带入室温回归模型中得到分析元素的成分。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统，其特征在于：包括三维移动平台、载物台、位移传感器、聚焦透镜一、聚焦透镜二、反射镜、激光器、光谱仪和PC端，载物台固定在三维移动平台上，载物台上放置待测样品，三维移动平台能够在X、Y、Z三个方向移动，且在X、Y方向上各设置位移传感器，在与Z方向呈30°角处设置一个位移传感器，载物台正上方设置聚焦透镜一，载物台斜上方设置聚焦透镜二，聚焦透镜一上方设置反射镜，激光器发射激光通过反射镜反射至聚焦透镜一，光谱仪采集经聚焦透镜二聚焦的载物台上的光谱，三维移动平台、位移传感器、激光器、光谱仪均与PC端连接。

2.根据权利要求1所述的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统，其特征在于：所述载物台采用高铝砖制成，耐高温1790℃。

3.根据权利要求1所述的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统，其特征在于：所述X、Y方向的位移传感器与载物台上表面处于同一平面，位移传感器获取待测样品侧表面到位移传感器的距离并控制三维移动平台使待测样品表面中心点处于激光聚焦点正下方，两个位移传感器测量的延伸交点与激光聚焦点处于同一直线，且垂直XY平面，两个位移传感器与聚焦点的距离相同。

4.根据权利要求1所述的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统，其特征在于：所述Z方向的位移传感器检测待测样品表面到位移传感器的距离，并控制三维移动平台移动使待测样品表面处于聚焦点处。

5.根据权利要求1所述的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统，其特征在于：所述聚焦透镜一与Z方向的位移传感器处于同一水平面，Z方向的位移传感器测量路径与激光聚焦路径夹角为30°，形成直角三角形分布。

6.应用权利要求1所述的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测的系统的方法，其特征在于：包括步骤如下：

S1：自动定位：将待测样品置于载物台上，首先根据X和Y方向的两个位移传感器获取样品侧表面到位移传感器的位移，调整载物台使待测样品表面中心点处于激光聚焦点正下方；然后根据Z方向的位移传感器检测样品表面到位移传感器的距离，调整载物台使待测样品表面处于聚焦点处；

S2：脉冲去除待测样品表面氧化层并选取LIBS定量分析数据：对处于聚焦点处待测样品表面激发激光采集光谱并把光谱指定波长范围内的强度求和，采集N次数据后形成一个强度和数组，并分析计算该数组的相对标准偏差RSD，判断其是否在阈值内，若不满足要求，继续采集光谱，并把新采集的光谱放在数组最后，去除数组中排序第一位的光谱，并继续分析该新数组的RSD，依次类推直到满足要求为止，与该数组对应的原始光谱用于后续LIBS定量分析，在该过程中，每采集M次光谱后，移动三维平台重新聚焦；

7.根据权利要求6所述的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测系统的方法，其特征在于：所述S2中N为25-50，M为10-20，相对标准偏差RSD阈值判断方法是把当前N次光谱强度和形成的数组进行概率密度分析，把概率密度中占有数量最多区间的数据进行相对标准偏差RSD计算得到R，上限定为：R+R×n％，下限定为：R-R×n％，其中，R为变量，根据采集的波动数据计算所得，n为修正系数，0＜n≤5。

8.根据权利要求6所述的用于炉前高温样品成分LIBS快速检测系统的方法，其特征在于：所述S4中X为25-50，室温回归模型是以最小二乘支持向量机为基学习器，把室温样品采集的光谱数据作为输入，把其对应的元素浓度作为输出，把输入和输出带入基学习器中训练得到室温回归模型。