CN107961787A - 一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的方法 - Google Patents
一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107961787A CN107961787A CN201610910405.8A CN201610910405A CN107961787A CN 107961787 A CN107961787 A CN 107961787A CN 201610910405 A CN201610910405 A CN 201610910405A CN 107961787 A CN107961787 A CN 107961787A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- slurry
- ball milling
- coating
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 229
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 108
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 93
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Polymers [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- -1 phosphate modified acrylic acid Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 30
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N n-[(1s)-1-(5-fluoropyrimidin-2-yl)ethyl]-3-(3-propan-2-yloxy-1h-pyrazol-5-yl)imidazo[4,5-b]pyridin-5-amine Chemical compound N1C(OC(C)C)=CC(N2C3=NC(N[C@@H](C)C=4N=CC(F)=CN=4)=CC=C3N=C2)=N1 AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N 0.000 description 3
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/90—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种消除大孔径V2O5‑WO3‑TiO2脱硝整体催化剂涂层裂纹的改进型制备方法。该方法以两种具有不同粒度的球磨浆料复配获得的涂覆浆料进行催化剂涂覆，再经缓慢干燥与焙烧制得蜂窝陶瓷整体催化剂。浆料复配降低了催化剂涂层内固相颗粒堆积时的空隙率，减小了催化剂涂层在干燥焙烧时的收缩应力；涂覆浆料中的流平剂可使涂层在干燥过程中保持均匀的表面张力；涂覆过程中采用温和热风进行催化剂的缓慢烘干，进一步使涂层因干燥收缩产生的拉应力得到缓慢释放。上述手段降低了催化剂涂层开裂甚至剥落的几率，特别适用于制备大孔径、高活性组分担载量的蜂窝陶瓷整体催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备方法，特别是涉及一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹、防止催化剂涂层开裂及剥落的改进型制备方法。
技术背景
整体式催化剂(Monolithic Catalyst)是近几十年发展起来的新型催化剂，通常为具有许多小的平行或弯曲通道的非金属或金属载体催化剂，各通道间由薄的间壁分割而成。该类催化剂的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道间几乎无任何传质作用。催化剂一般以堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其表面上涂覆涂层作为第二载体，然后再负载活性组分。其中涂层是负载活性组分的媒介，在这类催化剂中起到关键的作用。整体催化剂技术是当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一，其几何形状的优化，可提供对反应物较低阻力以及反应器中的低压力降；适当应用将提高反应选择性、消除副反应，强化化学过程；可使催化剂的机械和热稳定性得到改善；空间组装的反应器结构使得反应器放大过程易于实现。目前，整体式催化剂日益受到人们的关注，除了在环保和燃烧领域得到广泛应用外，在其他化工过程中的应用也越来越多，如甲烷化、烷烃的转化，加氢/脱氢反应，制氢反应以及合成汽油等气相反应过程。
整体催化剂的一个典型应用是在氮氧化物(NOx)的选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction,SCR)脱除方面。在目前各种烟气脱硝技术中，SCR技术是应用最多、效率最高而且是最成熟的技术之一，被认为是目前技术条件下各种固定源和移动源污染尾气脱硝的最佳方案。该技术在20世纪70年代末80年代初首先由日本实现工业应用，采用的是V2O5-WO3-TiO2脱硝催化剂，之后迅速在日本、欧洲、美国等国家和地区得到推广。其原理是在催化剂存在的情况下，通过向反应器内喷入脱硝还原剂氨，将NOx还原为N2。此工艺脱硝效率90％以上，可实现100mg NOx/m3甚至更低的排放要求。
催化剂是整个SCR系统的核心和关键。由于NOx污染物主要来自于各种污染源的尾气排放，如化石燃料的燃烧和硝酸、电镀、焦化等行业的工业废气以及汽车排放尾气等，气源压头较低，因此，具有规则的几何通道和较低压力降的整体催化剂成为最佳选择。整体催化剂的制备工艺及载体参数的选择应依据不同的气源条件，特别是载体的孔径大小(一般以每平方英寸面积上的孔数表示，cpsi)。如火电厂燃煤锅炉尾气脱硝工艺中，烟气中的尘含量很高，催化剂易腐蚀、堵塞，导致风机压损增加。要解决此类因灰尘含量高造成的催化剂孔道堵塞及压降大问题，唯一有效的办法是增大催化剂的孔径。又如焦化行业的焦炉正常生产情况下是负压系统，焦炉烟气脱硝系统需要引风机来引入原料气，为减小引风机能耗，在满足脱硝效果的前提下，也应尽可能采用孔径大的整体催化剂结构参数。
与小孔径整体催化剂不同，相同的催化剂总体积条件下大孔径整体催化剂的几何内表面积也即催化剂的有效面积要小很多，为达到同样的催化剂活性组分担载量以保持同样的脱硝活性，催化剂通道内涂层的厚度势必增加，由此也增加了催化剂涂层开裂、甚至涂层剥落的几率。
大孔径整体催化剂制备过程中，涂层裂纹、涂层针孔与空洞、涂层剥落均为较常见病态现象，受催化剂涂层干燥及焙烧过程中温度、湿度变化的影响，催化剂浆料中水分及易挥发组分挥发后，留下空间导致涂层收缩，收缩较大时，涂层与催化剂载体基体之间的粘结力以及涂层内部粒子之间的粘结力不能抵抗由外界的温度、湿度变化产生的收缩应力，从而引起涂层开裂。裂纹通常首先在与基体结合处产生，涂层被拉开后，涂层内微裂纹是否延展取决于涂层内残余应力的状态和高低。当内应力为拉应力状态时，随着涂层厚度的增加，残余拉应力将增加使微裂纹扩展延深，最终导致涂层的开裂或剥离。
由上述分析可知，大孔径整体催化剂制备过程中催化剂球磨浆料的制备、涂覆、吹扫、干燥及焙烧等工序中任何一道工序控制不好，均会使催化剂涂层产生裂纹及剥落现象，从而影响催化剂的活性及寿命。从目前已公开的整体催化剂制备特别是大孔径脱硝整体催化剂制备的专利及文献来看，关于催化剂浆料制备以及制备工艺的描述大多较为宽泛和笼统，仅仅给出了浆料制备以及制备工艺过程的一般原则和方法，如P.Avila et al.,Chemical Engineering Journal,109(2005)11-36、C.Agrafiotis,et al.,J.Mater.Sci.Lett.,18(1999)1421以及专利US20040005401A1、US20090220697A1、US20140255262A1、US4771029、CN201510749234.0、CN201110034711.7等，这表明大孔径整体催化剂制备过程中涂层产生裂纹及剥落现象尚未引起本领域研究人员足够的重视。
本发明基于对大孔径整体催化剂制备过程中涂层裂纹及剥落现象产生原因的深入认识，从球磨浆料的粒度分布、添加剂种类及作用、多次涂覆过程的应力消除以及干燥速度等方面着手，公开一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹、防止催化剂涂层开裂及剥落的改进型制备方法。
发明内容
一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹、防止催化剂涂层开裂及剥落的改进型制备方法，其特征在于，包含以下制备步骤：
(1)球磨浆料制备：定量称取粒径为0.075-0.15mm的锐钛矿型TiO2置于球磨罐中，再将定量的含有偏钒酸铵、仲钨酸铵、硅溶胶、氨水、流平剂的混合水溶液缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上球磨得到催化剂球磨浆料A；
同样地，定量称取粒径为0.045-0.075mm的锐钛矿型TiO2置于球磨罐中，再将定量的含有偏钒酸铵、仲钨酸铵、硅溶胶、氨水、流平剂的混合水溶液缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上球磨得到催化剂球磨浆料B；
(2)涂覆浆料配制：按一定比例定量称取上述步骤(1)中的球磨浆料A和球磨浆料B进行复配，搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C；涂覆浆料C的配比以球磨浆料的重量计为，100份球磨浆料A：9-28份球磨浆料B；
(3)催化剂涂覆：用上述步骤(2)得到的催化剂涂覆浆料C浸渍堇青石蜂窝陶瓷载体，而后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层；
(4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂用100-120℃的热风缓慢烘干，再经500-600℃焙烧2-4小时得本发明催化剂产品。
本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法中，步骤(1)所述的球磨浆料A和球磨浆料B具有相同的重量份组成，即包含以下重量份组分：偏钒酸铵：0.5-2份；仲钨酸铵：5-10份；锐钛矿型TiO2：20-40份；质量浓度21-25％、pH值为9-10的硅溶胶：2-10份；质量浓度25-28％的氨水：1-5份；流平剂：0.1-1份；去离子水：40-70份。
上述组分中，偏钒酸铵为催化剂活性组分V2O5的前驱体盐，仲钨酸铵为催化助剂WO3的前驱体盐，TiO2为催化剂实际载体，硅溶胶和氨水分别作为粘结剂和浆料pH值调节剂使用。由于V2O5-WO3-TiO2脱硝催化剂体系是固定源烟气脱硝最常见的体系，本领域研究人员通过有限次的实验均可找到适当的催化剂组成，因此该催化剂制备特别是含有催化活性组分的涂覆浆料制备的重点之一在于各类添加剂的选择和使用。本发明中，流平剂被引入到球磨浆料体系，在球磨浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体通道内表面形成涂层的过程中，流平剂能够自发迁移到涂层的表面，提供均匀的表面张力并保持表面张力在整个涂层干燥过程中不发生大的变化，从而降低了催化剂涂层开裂甚至剥落的几率。流平剂的添加量应考虑其与球磨浆料的相容性大小，添加过少，流平剂溶在球磨浆料中，不会在涂层表面形成新的界面，提供不了流平作用；添加过多，不可能均匀分布在涂层表面，会相互聚集在一起，容易产生缩孔状的缺陷。值得指出的是，与蜂窝陶瓷载体的表面润湿剂作用不同，虽然流平剂都有一定的降低体系表面张力的能力即都有一定的润湿能力，但一个流平剂的好坏主要取决于它提供均匀表面张力的能力，与表面张力的高低没有直接关系。
在本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法中，步骤(1)所述的球磨浆料A和球磨浆料B中流平剂选自水溶性的改性有机硅氧烷类、丙烯酸类流平剂中的至少一种；具体为聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂、磷酸酯改性丙烯酸流平剂中的一种或两种。流平剂可以是按照现有技术合成的，也可以是市售产品，在本发明的某些优选实施方案中，流平剂选自德国毕克公司出品的BYK-333、BYK-346。
本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法中，步骤(1)所述的球磨浆料A的粒径d50(累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径)为2.4-6.5μm，所述的球磨浆料B的粒径d50为0.8-1.2μm。上述球磨浆料A和球磨浆料B的粒径可通过调整球磨机的转速、磨球比例及数量以及球磨时间来实现。
本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法中，采用两种具有不同粒度的球磨浆料A和球磨浆料B进行复配的主要目的是降低单一粒度的固相颗粒堆积时的空隙率，从而减小催化剂涂层在干燥焙烧时的收缩应力，避免涂层开裂。良好的颗粒级配应是粗颗粒的堆积空隙恰好由中颗粒填充，中颗粒的堆积空隙恰好由细颗粒填充，如此逐级填充使整个涂覆层形成最致密的堆积状态，空隙率达到最小值。更进一步地，在本发明的某些较佳实施方案中，球磨浆料A和球磨浆料B复配比例以球磨浆料的重量计，为100份球磨浆料A：14-21份球磨浆料B。
本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法中，步骤(3)所述的堇青石蜂窝陶瓷载体通道的开孔率为200孔/平方英寸以上的大孔径载体，优选100孔/平方英寸、150孔/平方英寸。
本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法中，步骤(4)所述的热风烘干是指用流速为1-3m/s的110℃热风吹扫涂有催化剂浆料的蜂窝陶瓷载体内通道直至催化剂重量不再发生变化，使浆料中的水分及易挥发组分挥发，从而在蜂窝陶瓷载体内通道表面形成均一的干燥涂层。采用流速为1-3m/s的110℃热风进行催化剂的缓慢烘干主要是为了使催化剂浆料涂层因干燥收缩时产生的拉应力得到缓慢释放，不致因干燥速度过快产生残余应力的累积而导致涂层开裂。值得指出的是，在为增加催化剂活性组分担载量而进行再次或多次涂覆时，其前一涂层必须得到充分的干燥，否则，在涂层干燥时仍有可能造成两个涂层的收缩不一致、涂层间附着结合不良而导致涂层开裂。
本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法的技术先进性在于：采用两种具有不同粒度的球磨浆料复配获得的催化剂涂覆浆料降低了催化剂涂层内固相颗粒堆积时的空隙率，减小了催化剂涂层在干燥焙烧时的收缩应力；涂覆浆料中的流平剂可提供均匀的表面张力并保持表面张力在整个涂层干燥过程中不发生大的变化；浆料涂覆过程中采用温和热风进行催化剂的缓慢烘干，进一步使涂层因干燥收缩产生的拉应力得到缓慢释放。上述手段降低了催化剂涂层开裂甚至剥落的几率，特别适用于制备大孔径、高活性组分担载量的蜂窝陶瓷整体催化剂。
附图说明
图1为催化剂样品及对比例样品沿轴向切割后通道内涂层的显微照片。
其中1-1至1-6分别为催化剂样品实施例1至实施例6的显微照片，1-7至1-11分别是对比例样品对比例1至对比例5的显微照片。
具体实施方式
下面用实施例对本发明提供的消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的制备方法及制备的参数条件做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中提供的载体及催化剂组成、球磨浆料组成、球磨浆料及催化剂的制备方法等技术参数只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，球磨转速及时间，气体流速，表示载体及催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。
本发明中，采用Olympus-SZX16显微镜考察蜂窝陶瓷催化剂的涂层裂纹情况。方法是将制得的催化剂沿轴向进行切割，而后观察通道情况。
本发明中，采用超声震荡的方式考察蜂窝陶瓷催化剂的涂层剥落情况。方法是将制得的催化剂在CQX25-24超声波清洗器上于53kHz条件下超声震荡30min，通过比较催化剂超声前后的重量变化求得涂层脱落率。涂层脱落率定义为：催化剂超声前后的重量变化与催化剂超声前重量的比值。
实施例1：
(1-1)球磨浆料制备：称取粒径为0.075-0.15mm的锐钛矿型TiO2 100g置于球磨罐中，再将含有2g偏钒酸铵、18.6g仲钨酸铵、40g浓度为25％的硅溶胶、5g氨水、0.5g流平剂BYK-346的混合水溶液共计166.1g缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨2小时得到催化剂球磨浆料A-1。该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为2.547μm。
同样地，称取粒径为0.045-0.075mm的锐钛矿型TiO2 100g置于球磨罐中，再将含有2g偏钒酸铵、18.6g仲钨酸铵、40g浓度为25％的硅溶胶、5g氨水、0.5g流平剂BYK-346的混合水溶液共计166.1g缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨6小时得到催化剂球磨浆料B-1。该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为0.869μm。
(1-2)涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-1 200g、球磨浆料B-1 20g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-1。
(1-3)催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为32.3682g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为200cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述步骤(1-2)得到的催化剂涂覆浆料C-1中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为1m/s的热风缓慢烘干120s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-1，催化剂重量为39.8952g。
催化剂产品Example-1的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
实施例2：
(2-1)球磨浆料制备：称取粒径为0.075-0.15mm的锐钛矿型TiO2 150g置于球磨罐中，再将含有12.5g偏钒酸铵、40.0g仲钨酸铵、80.0g浓度为25％的硅溶胶、10.0g氨水、6.0g流平剂BYK-346的混合水溶液共计588.8g缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上以300转/分钟的转速球磨1.5小时得到催化剂球磨浆料A-2。该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为6.123μm。
同样地，称取粒径为0.045-0.075mm的锐钛矿型TiO2 150g置于球磨罐中，再将含有12.5g偏钒酸铵、40.0g仲钨酸铵、80.0g浓度为25％的硅溶胶、10.0g氨水、6.0g流平剂BYK-346的混合水溶液共计588.8g缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上以500转/分钟的转速球磨4小时得到催化剂球磨浆料B-2。该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为1.175μm。
(2-2)涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-2 400g、球磨浆料B-2 100g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-2。
(2-3)催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为31.7206g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为150cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述步骤(2-2)得到的催化剂涂覆浆料C-2中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为2m/s的热风缓慢烘干120s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-2，催化剂重量为41.2121g。
催化剂产品Example-2的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
实施例3：
(3-1)球磨浆料制备：称取粒径为0.075-0.15mm的锐钛矿型TiO2 90g置于球磨罐中，再将含有3.0g偏钒酸铵、15.0g仲钨酸铵、60.0g浓度为25％的硅溶胶、10.0g氨水、0.5g流平剂BYK-333的混合水溶液共计143.5g缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上以400转/分钟的转速球磨2小时得到催化剂球磨浆料A-3。该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为4.564μm。
同样地，称取粒径为0.045-0.075mm的锐钛矿型TiO2 90g置于球磨罐中，再将含有3.0g偏钒酸铵、15.0g仲钨酸铵、60.0g浓度为25％的硅溶胶、10.0g氨水、0.5g流平剂BYK-333的混合水溶液共计143.5g缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上以450转/分钟的转速球磨6小时得到催化剂球磨浆料B-3。该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为0.984μm。
(3-2)涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-3 200g、球磨浆料B-3 36g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-3。
(3-3)催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为32.7958g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为150cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述步骤(3-2)得到的催化剂涂覆浆料C-3中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为3m/s的热风缓慢烘干150s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-3，催化剂重量为43.0102g。
催化剂产品Example-3的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
实施例4：
(4-1)球磨浆料制备：催化剂球磨浆料A-4的配比及球磨方式同实施例2的A-2，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为6.285μm。催化剂球磨浆料B-4的配比及球磨方式同实施例1的B-1，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为0.901μm。
(4-2)涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-4 200g、球磨浆料B-4 30g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-4。
(4-3)催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为34.4424g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为100cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述步骤(4-2)得到的催化剂涂覆浆料C-4中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为3m/s的热风缓慢烘干100s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-4，催化剂重量为45.2130g。
催化剂产品Example-4的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
实施例5：
(5-1)球磨浆料制备：催化剂球磨浆料A-5的配比及球磨方式同实施例1的A-1，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为2.468μm。催化剂球磨浆料B-5的配比及球磨方式同实施例2的B-2，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为1.183μm。
(5-2)涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-5 200g、球磨浆料B-5 50g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-5。
(5-3)催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为31.1898g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为100cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述步骤(5-2)得到的催化剂涂覆浆料C-5中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为3m/s的热风缓慢烘干150s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-5，催化剂重量为40.6985g。
催化剂产品Example-5的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
实施例6：
(6-1)球磨浆料制备：催化剂球磨浆料A-6的配比及球磨方式同实施例2的A-2，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为6.268μm。催化剂球磨浆料B-6的配比及球磨方式同实施例3的B-3，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为0.976μm。
(6-2)涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-6 200g、球磨浆料B-6 40g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-6。
(6-3)催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为31.4546g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为100cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述步骤(6-2)得到的催化剂涂覆浆料C-6中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为1m/s的热风缓慢烘干180s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程2次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-6，催化剂重量为44.5687g。
催化剂产品Example-6的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
对比例1：
本对比例给出的是催化剂涂覆浆料复配与否对催化剂涂层裂纹及剥落率的影响。
催化剂球磨浆料A-7的配比及球磨方式同实施例2的A-2，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为6.201μm。该浆料不经复配直接用于催化剂的涂覆。
取重量为31.7368g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为200cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述催化剂涂覆浆料A-7中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为1m/s的热风缓慢烘干150s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂对比例样品Comparison-1，催化剂重量为40.3690g。
催化剂对比例样品Comparison-1的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
对比例2：
本对比例给出的仍是催化剂涂覆浆料复配与否对催化剂涂层裂纹及剥落率的影响。
催化剂球磨浆料A-8的配比及球磨方式同实施例1的A-1，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为2.504μm。该浆料不经复配直接用于催化剂的涂覆。
取重量为33.6145g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为100cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到上述催化剂涂覆浆料A-8中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为1m/s的热风缓慢烘干150s，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂对比例样品Comparison-2，催化剂重量为38.5423g。
催化剂对比例样品Comparison-2的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
对比例3：
本对比例给出的是催化剂球磨浆料中流平剂添加与否对催化剂涂层裂纹及剥落率的影响。
球磨浆料制备：除不加流平剂外，催化剂球磨浆料A-9的配比及球磨方式同实施例1的A-1，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为2.488μm。催化剂球磨浆料B-9的配比及球磨方式同实施例1的B-1，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为0.876μm。
涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-9 200g、球磨浆料B-9 50g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-9。
催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为32.4714g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为200cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到催化剂涂覆浆料C-9中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为3m/s的热风缓慢烘干150s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Comparison-3，催化剂重量为39.8966g。
催化剂对比例样品Comparison-3的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
对比例4：
本对比例给出的是催化剂制备过程中热风干燥速度对催化剂涂层裂纹及剥落率的影响。
球磨浆料制备：催化剂球磨浆料A-10的配比及球磨方式同实施例2的A-2，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为6.241μm。催化剂球磨浆料B-10的配比及球磨方式同实施例2的B-2，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为0.924μm。
涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-10 200g、球磨浆料B-10 40g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-10。
催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为31.9641g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为150cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到催化剂涂覆浆料C-10中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用温度为110℃、流速为10m/s的热风缓慢烘干100s。重复上述催化剂涂覆过程及干燥过程1次，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Comparison-4，催化剂重量为40.8972g。
催化剂对比例样品Comparison-4的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
对比例5：
本对比例给出的是催化剂制备过程中干燥方式对催化剂涂层裂纹及剥落率的影响。
球磨浆料制备：催化剂球磨浆料A-11的配比及球磨方式同实施例3的A-3，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为4.431μm。催化剂球磨浆料B-11的配比及球磨方式同实施例3的B-3，该浆料经马尔文激光粒度仪测定，其粒径d50为1.002μm。
涂覆浆料配制：分别称取上述球磨浆料A-11 200g、球磨浆料B-11 40g，倒入烧杯中搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C-11。
催化剂涂覆及干燥焙烧：取重量为33.8011g，外形尺寸为24×24×112mm，孔径为200cpsi的堇青石蜂窝陶瓷载体1块，浸入到催化剂涂覆浆料C-11中浸渍3min，取出后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，然后将催化剂用微波干燥炉快速烘干60s，再经500℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Comparison-5，催化剂重量为37.6698g。
附表1 本发明催化剂实施例及对比例样品超声震荡后的涂层脱落率
| 样品 | 脱落率/％ | 样品 | 脱落率/％ |
| Example-1 | 1.25 | Comparison-1 | 10.21 |
| Example-2 | 1.64 | Comparison-2 | 8.69 |
| Example-3 | 1.67 | Comparison-3 | 12.11 |
| Example-4 | 1.83 | Comparison-4 | 9.54 |
| Example-5 | 1.35 | Comparison-5 | 11.71 |
| Example-6 | 2.58 |
催化剂对比例样品Comparison-5的涂层裂纹情况及涂层剥落率分别见附图1及附表1。
Claims (8)
1.一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的方法，其特征在于，包含以下制备步骤：
(1)球磨浆料制备：定量称取粒径为0.075-0.15mm的锐钛矿型TiO2置于球磨罐中，再将定量的含有偏钒酸铵、仲钨酸铵、硅溶胶、氨水、流平剂的混合水溶液缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上球磨得到催化剂球磨浆料A；
同样地，定量称取粒径为0.045-0.075mm的锐钛矿型TiO2置于球磨罐中，再将定量的含有偏钒酸铵、仲钨酸铵、硅溶胶、氨水、流平剂的混合水溶液缓慢加入，搅拌均匀，于行星式球磨机上球磨得到催化剂球磨浆料B；
(2)涂覆浆料配制：按一定比例定量称取上述步骤(1)中的球磨浆料A和球磨浆料B进行复配，搅拌均匀，得催化剂涂覆浆料C；涂覆浆料C的配比以球磨浆料的重量计为，100份球磨浆料A：9-28份球磨浆料B；
(3)催化剂涂覆：用上述步骤(2)得到的催化剂涂覆浆料C浸渍堇青石蜂窝陶瓷载体，而后用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层；
(4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂用100-120℃的热风烘干，再经500-600℃焙烧2-4小时得本发明催化剂产品。
2.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的球磨浆料A和球磨浆料B具有相同的重量份组成，即包含以下重量份组分：偏钒酸铵：0.5-2份；仲钨酸铵：5-10份；锐钛矿型TiO2：20-40份；质量浓度21-25％、pH值为9-10的硅溶胶：2-10份；质量浓度25-28％的氨水：1-5份；流平剂：0.1-1份；去离子水：40-70份。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述流平剂选自水溶性的改性有机硅氧烷类、丙烯酸类流平剂中的至少一种；具体为聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂、磷酸酯改性丙烯酸流平剂中的一种或两种。
4.按照权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：流平剂选自德国毕克公司出品的BYK-333、BYK-346中的一种或二种。
5.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的球磨浆料A的粒径d50为2.4-6.5μm，所述的球磨浆料B的粒径d50为0.8-1.2μm。
6.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的球磨浆料A和球磨浆料B复配比例以球磨浆料的重量计，为100份球磨浆料A：14-21份球磨浆料B。
7.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的堇青石蜂窝陶瓷载体通道的开孔率为200孔/平方英寸以上的大孔径载体，优选100孔/平方英寸、150孔/平方英寸。
8.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的热风烘干是指用流速为1-3m/s的110℃热风吹扫涂有催化剂浆料的蜂窝陶瓷载体内通道直至催化剂重量不再发生变化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610910405.8A CN107961787B (zh) | 2016-10-19 | 2016-10-19 | 一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610910405.8A CN107961787B (zh) | 2016-10-19 | 2016-10-19 | 一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107961787A true CN107961787A (zh) | 2018-04-27 |
| CN107961787B CN107961787B (zh) | 2020-04-21 |
Family
ID=61996256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610910405.8A Active CN107961787B (zh) | 2016-10-19 | 2016-10-19 | 一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107961787B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108722393A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-02 | 昆明贵研催化剂有限责任公司 | 一种催化材料涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体间结合强度的控制方法 |
| CN111760077A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-13 | 四川大学 | 用于体外膜肺氧合（ecmo）的长效膜式氧合器中空纤维抗凝涂层及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101185886A (zh) * | 2007-11-21 | 2008-05-28 | 北京博奇电力科技有限公司 | 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN102294273A (zh) * | 2011-07-19 | 2011-12-28 | 四川华铁钒钛科技股份有限公司 | 用作催化剂载体的TiO2-WO3复合粉的制备方法 |
| CN102553655A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-11 | 四川华铁钒钛科技股份有限公司 | 用作催化剂载体的TiO2-WO3-SiO2复合粉及其制备方法 |
-
2016
- 2016-10-19 CN CN201610910405.8A patent/CN107961787B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101185886A (zh) * | 2007-11-21 | 2008-05-28 | 北京博奇电力科技有限公司 | 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN102294273A (zh) * | 2011-07-19 | 2011-12-28 | 四川华铁钒钛科技股份有限公司 | 用作催化剂载体的TiO2-WO3复合粉的制备方法 |
| CN102553655A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-11 | 四川华铁钒钛科技股份有限公司 | 用作催化剂载体的TiO2-WO3-SiO2复合粉及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108722393A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-02 | 昆明贵研催化剂有限责任公司 | 一种催化材料涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体间结合强度的控制方法 |
| CN111760077A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-13 | 四川大学 | 用于体外膜肺氧合（ecmo）的长效膜式氧合器中空纤维抗凝涂层及制备方法 |
| CN111760077B (zh) * | 2020-07-06 | 2021-03-30 | 四川大学 | 用于体外膜肺氧合（ecmo）的长效膜式氧合器中空纤维抗凝涂层及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107961787B (zh) | 2020-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100566823C (zh) | 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN101970088B (zh) | 催化烟灰过滤器的制造和系统 | |
| US9745227B2 (en) | Method for applying discriminating layer onto porous ceramic filters | |
| US6991720B2 (en) | Structured catalysts incorporating thick washcoats and method | |
| US20030162650A1 (en) | Monolithic zeolite coated structures and a method of manufacture | |
| CN101098898A (zh) | 具有催化剂涂层的多孔陶瓷滤器 | |
| KR20030070827A (ko) | 배기가스 처리방법 및 그것에 사용하는 배기가스 처리촉매 | |
| KR20180096696A (ko) | V 및 Sb 함유 복합 산화물을 포함하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 그의 제조 방법, 및 질소 산화물 제거를 위한 그의 용도 | |
| CN102600910A (zh) | 高吸水率烟气脱硝蜂窝陶瓷载体及其制备方法 | |
| CN101300086A (zh) | 用于含钝化和催化涂层的多孔陶瓷过滤器的微波法 | |
| JP2010510916A (ja) | 耐久性ハニカム構造体 | |
| CN107961787A (zh) | 一种消除大孔径脱硝整体催化剂涂层裂纹的方法 | |
| JPH0584443A (ja) | 触媒支持体用のセラミツク被覆 | |
| JP2017527437A (ja) | 活性プラグを有する排気フィルタ | |
| CN108136372B (zh) | 整料式蜂窝状氧化催化剂及其制备方法 | |
| US7253134B2 (en) | Silicon carbide-based catalytic body and process for producing the same | |
| WO2011042953A1 (ja) | 高温排ガス用脱硝触媒及びその製造方法、高温排ガス脱硝方法 | |
| JP5804980B2 (ja) | 排ガス処理用脱硝触媒および排ガス処理方法 | |
| CN102441379B (zh) | 一种催化燃烧催化剂及其制备方法 | |
| CN103157520A (zh) | 一种径向梯度负载三效催化剂及其制备方法 | |
| CN109534804A (zh) | 蜂窝陶瓷载体及其制备方法 | |
| CN106944047A (zh) | 一种四次涂覆三元催化剂及其制备方法 | |
| CN107469866A (zh) | 一种三维立体光催化复合体系及其制备方法和应用 | |
| WO2020212397A2 (en) | A selective catalytic reduction catalyst on a filter | |
| US20070277489A1 (en) | Composite coatings for thin-walled ceramic honeycomb structures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |