CN107955409A - 一种复合活性黑染料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合活性黑染料，其特征在于，至少包含下述式(1)和式(2)所示的染料化合物，在式(1)、(2)所示的染料化合物中，M₁、M₂、M₃彼此独立地选自H、Na、K；R₁选自卤素、C₁‑C₄烷基、C₁‑C₄烷氧基、含有苯环或萘环的取代基；D₁、D₂彼此独立地选自偶氮化合物取代基团。本发明制备的双偶氮化合物复合活性黑染料，具有高反应活性、高固色率、高溶解度、高提升力的特点，适用于毛、锦、棉等纤维染色和印花，更适用于喷墨印花和墨水染料的制作。

Description

一种复合活性黑染料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于染料领域，具体涉及一种复合活性染料，特别涉及一种复合活性黑染料、其制备方法及在纤维印染方面的应用。

背景技术

近年来，随着新型纤维素纤维的迅速发展，活性染料已成为纤维素纤维纺织品染色最重要的一类染料。其中，黑色品种的用量一直最大，占全部活性染料色谱的50％-60％。C.I.活性黑5的性能可满足一般要求，且价格低、易与其它活性染料配伍，因而，在黑色色谱中占很大比重。但是，C.I.活性黑5存在提升力差、用盐量多和乌黑度不高等诸多缺陷，应用范围受到限制，市场上以复配的染料为主。由于现存成品染料不能同时满足印染企业对染料匀染性、得色量和提升力的要求，在节能减排的小浴比染色中，织物极易染花，工艺难以控制，因此，高乌黑度、高固色率的新型活性黑色染料的研究与开发越来越受重视。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性黑染料混合物及其应用，本发明制备的活性黑色染料混合物对纤维，特别是毛、锦、棉质纤维染色好，具有高反应活性、高固色率、高溶解度、高提升力的特点，更适用于喷墨印花和墨水染料的制作。

本发明的目的是按如下的技术方案实现的。本发明是一种复合活性黑染料及其应用，本发明包括一种活性黑色染料混合物，其特征在于：按重量份数计，由15-30份符合通式(1)的染料化合物、70-85份符合通式(2)的染料化合物的染料(和/或添加助剂)复配制成，

在活性染料通式(1)、(2)中，M₁、M₂、M₃彼此独立地为H、Na、K，优选Na原子；R₁选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、含有苯环或萘环的等取代基；D₁、D₂彼此独立地为纤维活性基团，优选含苯环或萘环的偶氮化合物取代基团。

本发明提供的活性染料混合物，其中基团R₁为卤素或者是下式(3-1)～(3-6)所示的纤维活性基团或非纤维活性取代基(包含但不限于下式基团)：

-NH-(CH₂)_1-3SO₂-Z 式(3-2)

-NH-(CH₂)_1-3O-(CH₂)_2-3SO₂-Z 式(3-3)

其中，Z是乙烯基或基团-C₂H₄-X并且是一种可在碱性条件下离去的基团，例如X为卤素、酯基或者-OSO₃H，优选-Cl、-OSO₃H。M₄为H、Na、K，优选Na原子。

式(3-6)中，R₂、R₃彼此独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和下式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5u)、(5x)、(5y)、(5z)所示的一个基团：

-SO₃M，M为H、Na、K (5a)

-SO₂CH₂CH₂OSO₃M，M为H、Na、K (5b)

-OCH₃ (5c)

-NHCONH₂ (5d)

-COOH或其盐 (5e)

-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH (5f)

-NHCH₃ (5g)

-NH-O-CO-CH₂CH₃ (5u)

-OH (5x)

-NO₂ (5y)

-H (5z)

本发明提供的活性染料混合物，D₁、D₂彼此独立地为纤维活性基团，优选含苯环或萘环的偶氮化合物取代基团(包含但不限于下式基团)：

式(4)中，R₄、R₅彼此独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和下式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5x)、(5y)所示的一个基团：

-SO₃M，M为H、Na、K (5a)

-SO₂CH₂CH₂OSO₃M，M为H、Na、K (5b)

-OCH₃ (5c)

-NHCONH₂ (5d)

-COOH或其盐 (5e)

-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH (5f)

-NHCH₃ (5g)

-OH (5x)

-NO₂ (5y)

-H (5z)

在所述的黑色染料混合物中，可加入助剂，所述的助剂包括防尘剂(聚氧乙烯醚油酸酯混合物)、填充剂、元明粉(Na₂SO₄)等。

本发明提供的下式(1)和(2)所示的活性黑色染料混合物，

式(2)优选为C.I.活性黑5，可由现有专利或文献公开的方法制备。

式(1)染料结构中：D₁、D₂部分为彼此独立的相同或不同的基团结构，其包含苯环或萘环化合物，优选结构如下：

其中R₄、R₅各自独立为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺酸基、-SO₂CH₂CH₂OSO₃M(M为H、Na、K)等取代基。

本发明提供的复合活性黑染料混合物，其中式(1)的染料包含但不限于下式的化合物之一，

本发明提供的复合活性黑色染料混合物，其结构式(1)中：D₁、D₂两个部分的官能团为偶氮染料活性基团，最优选D₁、D₂均为含苯环化合物。

优选配比为：按重量份数计，符合式(1)的染料化合物，重量份数为15-30份；符合式(2)的染料化合物重量份数为70-85份，可适当加入助剂。

本发明制备的双偶氮化合物，即式(1)所示的染料化合物，含有多个亲水基团，多个活性基团，对纤维亲和力高，复合活性黑染料，具有高反应活性、高固色率、高溶解度、高提升力的特点，适用于毛、锦、棉等纤维染色和印花，更适用于喷墨印花和墨水染料的制作。

本发明所述的复合活性黑染料可用众所周知的混合方法来制备，如将式(1)、式(2)优选的染料化合物按重量份数经充分机械混合而得到。

式(1)化合物的合成主要采用以下结构原料：

其中D₁、D₂部分为彼此独立的相同或不同的基团结构，其包含苯环或萘环化合物，优选结构如下：

其中R₄、R₅各自独立为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基和磺酸基、-SO₂CH₂CH₂OSO₃M(M为H、Na、K)等取代基。

式(1)染料化合物可以按照以下方法制备：D1、D2结构化合物分别在亚硝酸钠和盐酸作用下进行重氮反应，得双份重氮盐；D1、D2重氮盐分别与(I)结构化合物偶合，得双份单偶氮化合物；最后双份单偶合物与(II)结构化合物缩合，得式(1)结构染料化合物。

发明效果

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备的双偶氮化合物，含有多个亲水基团，多个活性基团，对纤维亲和力高；与C.I.活性黑5复配后，制得的复合活性黑染料，具有高反应活性、高固色率、高溶解度、高提升力的特点，在对毛、锦、棉等纤维染色和印花时，有很好的固色牢度和高乌黑丰满度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不构成对本发明的保护范围的限制。

实施例1：

将20g符合式(1)染料化合物(1-1)和80g符合式(2)染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料1。

实施例2：

将22g符合式(1)染料化合物(1-2)和78g符合式(2)染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料2。

实施例3：

将15g符合式(1)染料化合物(1-3)和80g符合式(2)染料化合物，5g元明粉经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料3。

实施例4：

将20g符合式(1)染料化合物(1-7)和75g符合式(2)染料化合物，5g元明粉经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料4。

实施例5：

将15g符合式(1)染料化合物(1-8)和85g符合式(2)染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料5。

实施例6：

将18g符合式(1)染料化合物(1-9)和82g符合式(2)染料化合物经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料6。

实施例7：

将16g符合式(1)染料化合物(1-10)和80g符合式(2)染料化合物，4g元明粉经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料7。

实施例8：

将15g符合式(1)染料化合物(1-15)和80g符合式(2)染料化合物，5g元明粉经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料8。

实施例9：

将16g符合式(1)染料化合物(1-12)和80g符合式(2)染料化合物，4g元明粉经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料9。

实施例10：

将20g符合式(1)染料化合物(1-14)和76g符合式(2)染料化合物，4g元明粉经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑色染料10。

比较例1：

将100g式(2)的化合物(M₃为Na)单独进行以下的染色试验。

比较例2：

将10g符合式(1)染料化合物(1-10)和90g符合式(2)染料化合物，经充分机械混匀而得到复合活性黑色染料，并进行以下染色试验。

染色说明1：

将1g按实施例1-8制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液与50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以10℃/min的升温速度到60℃，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60℃染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在70℃左右烘干。

实施例及比较例样品性能检验方法执行国家染料统一检验标准。

指标或测定方法	国家标准
		染料 染色测定的一般条件规定	GB/T2374-2007
反应染料 色光和强度的测定	GB/T2387-2013
		染料 pH值的测定	GB/T2390-2013
反应染料 固色率的测定	GB/T2391-2006
		水溶性染料溶解度的测定	GB/T3671.1-1996
纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度	GB/T3920-2008
		纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度	GB/T3921-2008
纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧	GB/T 8427-2008
		纺织品 色牢度试验 耐氯化水色牢度	GB/T8433-1998
1/1染料染色标准深度色卡	GB/T4841.1-2006
		染料提升力的测定	GB/T 21875-2016

表1 染色实施例性能比较

从表1记载来看，本发明的复合活性黑色染料混合物具有高固色率、高上色率、高提升力、高溶解度，在对棉织物进行染色时有很好的固色牢度和高乌黑丰满度，同时未固着部分更易清洗，能将纤维素纤维材料染成匀染性好、水洗牢度好的黑色。相比C.I.活性黑5(比较例1)、比较例2在摩擦牢度、日晒牢度、水洗牢度、溶解度、提升力、固色率方面均有更好的表现。

以上对本发明所提供的一种复合活性黑染料及其应用进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种复合活性黑染料，其特征在于，所述复合活性黑染料至少包含下述式(1)和式(2)所示的染料化合物，

在所述式(1)、(2)所示的染料化合物中，M₁、M₂、M₃彼此独立地选自H、Na、K；R₁选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氨基衍生基团、含有苯环或萘环的取代基；D₁、D₂彼此独立地选自偶氮化合物取代基团。

2.根据权利要求1所述的复合活性黑染料，其中所述R₁选自下式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)所示的氨基衍生基团之一，或(3-6)所示的含有苯环或萘环的取代基：

-NH-(CH₂)_1-3SO₂-Z 式(3-2)

-NH-(CH₂)_1-3O-(CH₂)_2-3SO₂-Z 式(3-3)

Z选自乙烯基或基团-C₂H₄-X，X选自卤素、酯基或者-OSO₃H；M₄选自H、Na、K；R₂、R₃彼此独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或下式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5u)、(5x)、(5y)(5z)所示的一个基团：

-SO₃M，M为H、Na、K (5a)

-SO₂CH₂CH₂OSO₃M，M为H、Na、K (5b)

-OCH₃ (5c)

-NHCONH₂ (5d)

-COOH或其盐 (5e)

-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH (5f)

-NHCH₃ (5g)

-NH-O-CO-CH₂CH₃ (5u)

-OH (5x)

-NO₂ (5y)

-H (5z)。

3.根据权利要求1或2所述的复合活性黑染料，其特征在于，所述D₁、D₂彼此独立地选自如下式(4)所示的含苯环或萘环的偶氮化合物取代基团：

所述式(4)所示的所述R₄、R₅彼此独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或下式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5x)、(5y)所示的一个基团：

-SO₃M，M为H、Na、K (5a)

-SO₂CH₂CH₂OSO₃M，M为H、Na、K (5b)

-OCH₃ (5c)

-NHCONH₂ (5d)

-COOH或其盐 (5e)

-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH (5f)

-NHCH₃ (5g)

-OH (5x)

-NO₂ (5y)

-H (5z)。

4.根据权利要求1～3任一项所述的复合活性黑染料，其特征在于，在所述的复合染料中加有助剂，所述的助剂至少包括作为防尘剂的聚氧乙烯醚油酸酯混合物、填充剂、元明粉中至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的复合活性黑染料，其特征在于，所述式(1)选自下式(1-1)～(1-15)所示的化合物之一，

6.根据权利要求1～5任一项所述的复合活性黑染料，其特征在于，按重量份数计，包含15-30份所述式(1)所示的化合物和70-85份所述式(2)所示的化合物。

7.根据权利要求1～6任一项所述的复合活性黑染料的用途，其特征在于，适用于毛、锦、棉纤维染色和印花。

8.根据权利要求7所述的复合活性黑染料的用途，其特征在于，适用于喷墨印花和墨水染料的制作。