CN107934942A - 一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107934942A
CN107934942A CN201711228044.XA CN201711228044A CN107934942A CN 107934942 A CN107934942 A CN 107934942A CN 201711228044 A CN201711228044 A CN 201711228044A CN 107934942 A CN107934942 A CN 107934942A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogel
modified
graphene
dimensional grapheme
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711228044.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107934942B (zh
Inventor
陈惠�
巫静
刘洪波
夏笑虹
吴琼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN201711228044.XA priority Critical patent/CN107934942B/zh
Publication of CN107934942A publication Critical patent/CN107934942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107934942B publication Critical patent/CN107934942B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法，改性的三维石墨烯水凝胶氧元素与碳元素的含量比值为0.2～0.3，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞；比表面积≥180m2/g,总孔容为0.08～0.12cm3/g，微孔孔容0.04～0.06cm3/g。以天然或人造石墨为原料，采用现有的Hummers法制备得到氧化石墨烯，再以水热还原自组装法合成三维石墨烯水凝胶，之后将三维石墨烯水凝胶浸入强氧化性的无机酸中，在温度40～100℃下反应1～12h，得到改性三维石墨烯水凝胶。本发明的经浓硝酸改性的三维石墨烯水凝胶，比表面积提高了至少一倍，可以有效提高石墨烯水凝胶的吸附速率及吸附量。

Description

一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨材料及其制备方法，特别涉及一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法。
背景技术
在各种石墨烯材料中，三维石墨烯作为石墨烯组装体中的一员，制备简易，吸附性能优异，回收方便且对环境不会造成二次污染，可望成为一种理想的水污染物质吸附剂。目前的研究表明，通过将氧化石墨烯还原自组装成三维石墨烯是一种便捷且常用的得到三维石墨烯的方式，但是在制备过程中，石墨烯片层或多或少会有部分团聚，达不到理想的比表面积；且石墨烯宏观体与溶剂的接触面积较粉末型吸附剂差。
发明内容
本发明旨在提供一种比表面积大、吸附性能有较大改善的改性三维石墨烯水凝胶，并提供一种制备这种改性三维石墨烯水凝胶的制备方法。本发明通过以下方案实现。
一种改性三维石墨烯水凝胶，其中氧元素与碳元素的含量比值为0.2～0.3，，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞，包括有孔径小于2nm的微孔，孔径2～50nm的中孔，和孔径>50nm的大孔；比表面积≥180m2/g,总孔容为0.08～0.12cm3/g，微孔孔容0.04～0.06cm3/g。
特别地，当改性三维石墨烯水凝胶的水接触角为65°～71°，其亲水性更宜。采用水接触角测试仪对材料进行水接触角的测试。
在室温条件下，改性三维石墨烯水凝胶吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝平衡时的吸附量为450～520mg/g，速率常数>7×10-5g/mg·min。
上述改性三维石墨烯水凝胶的制备方法为：以天然或人造石墨为原料，可采用现有的Hummers法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨粉末在水中超声分散一段时间得到氧化石墨烯水溶液，再可通过现有技术的水热还原自组装法合成三维石墨烯水凝胶，即将氧化石墨烯的水溶液调节至呈弱碱性，再于一定温度下反应，得到氧化三维石墨烯水凝胶，通常该温度为150～200℃。之后将三维石墨烯水凝胶浸入强氧化性的无机酸中，在温度40～100℃下反应1～12h，将取出的水凝胶水洗至呈中性，得到改性三维石墨烯水凝胶。所述强氧化性的无机酸浓硝酸、浓硫酸、王水或高氯酸的一种，且均为现有市售产品，如浓硝酸质量百分比浓度为65～68％、浓硫酸的质量百分比浓度为98％、高氯酸质量百分比浓度为70％。
当强氧化性的无机酸与水凝胶的体积比为(4～8)：1时，改性水凝胶的性能更佳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、较现有的三维石墨烯水凝胶，本发明的经改性的三维石墨烯水凝胶，比表面积提高了至少一倍，并且出现了大量的微孔，这些互通且打开的微孔既有利于液体在其中的扩散，又可以提高液体在其中的毛细管凝聚吸附，因此可以有效提高石墨烯水凝胶的吸附速率及吸附量。
2、本发明的经改性的石墨烯水凝胶中的石墨烯片层上引入了更多的含氧官能团，同时生成更多C-N或C-S或C-Cl键，达到在石墨烯片层中掺杂更多氮、硫或氯元素的目的，有利于提高石墨烯片层与有机大分子之间的静电吸引力、氢键作用力及范德华力，从而提高石墨烯水凝胶与有机大分子的吸附亲和力。
3、本发明的制备方法工艺非常简单，更易产业化推广。
具体实施方式
实施例1
一种硝酸改性三维石墨烯水凝胶的制备方法如下：
第一步，以天然鳞片石墨为原料，采用的Hummers法制备得到氧化石墨烯(记为“GO”)水溶液：30g天然鳞片石墨与15g硝酸钠均匀混合后，加入盛有690mL浓硫酸的烧杯中，再缓慢加入90g高锰酸钾，控制体系温度在20℃以下，反应15min，完成低温反应；再将烧杯移入35℃的恒温水浴锅中，持续搅拌30min，完成中温反应；然后向反应液中缓慢滴加1400mL去离子水，使反应液缓慢升温，且控制温度在98℃以下，去离子水滴加完成后将烧杯转入140℃油浴锅中搅拌15min，最后加入220mL双氧水，得到金黄色产物，趁热过滤，用5wt％的稀盐酸溶液充分洗涤直至滤液中无SO4 2-离子，利用透析袋将产物洗至中性，冷冻干燥，得到GO粉末，将GO粉末在水中超声分散一段时间即得到GO水溶液。
第二步，将上述GO水溶液通过水热还原自组装法合成三维石墨烯水凝胶(记为“GH”)：取60ml的GO水溶液，并用氨水调节溶液为弱碱性，再将溶液转移至100mL的四氟乙烯反应釜中，将密封的反应釜置于温度为180℃的烘箱中反应12h，最终得到的黑色凝胶状固体即为GH。
第三步，将上述5g GH浸入质量百比分浓度为67％的浓硝酸中，浓硝酸与GH的体积比为6：1，在温度90℃下反应4h，取出凝胶样品，再于去离子水烧杯中浸泡清洗至去离子水呈中性，得到硝酸改性的三维石墨烯水凝胶(记为NGH)。
实施例2
实施例1制备的改性三维石墨烯水凝胶NGH，其中氧元素与碳元素的含量比值为0.22，通过扫描电镜观察，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞，包括有孔径小于2nm的微孔，孔径2～50nm的中孔，和孔径>50nm的大孔；其比表面积180.41m2/g，总孔容为0.11cm3/g，微孔孔容为0.0506cm3/g；采用水接触角测试仪对NGH的亲水性进行了分析，NGH的表面亲水性有较大改变，其水接触角为71°。NGH于室温条件下吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝时，达到吸附平衡时的吸附量为473.51mg/g，速率常数7.907×10-5g/mg·min。
对比例1
采用实施例1中通过前两步制备的三维石墨烯水凝胶GH作为对比例，在相同扫描电镜下观察，发现其表面除了一些卷曲外都比较平滑，未形成大小不一的多级孔洞特别是微孔；其比表面积88.06m2/g，总孔容为0.18cm3/g，微孔孔容>0.0022cm3/g；由此说明，实施例1的改性三统维石墨烯NGH较未改性的三维石墨烯水凝胶GH，比表面积明显增大，微孔数增多。采用水接触角测试仪对GH的亲水性进行了分析，GH水接触角为135°，呈明显的疏水性，NGH则呈亲水性。GH在吸附有机阳离子染料亚甲基蓝时，达到吸附平衡时的吸附量为398.57mg/g，速率常数6.722×10-5g/mg·min，由此说明NGH较GH吸附速率和吸附量有显著提高。
实施例3
一种硫酸改性三维石墨烯水凝胶的制备方法如下：
第一步，以人造石墨为原料，采用的Hummers法制备得到氧化石墨烯(记为“GO”)水溶液：30g天然鳞片石墨与15g硝酸钠均匀混合后，加入盛有690mL浓硫酸的烧杯中，再缓慢加入90g高锰酸钾，控制体系温度在20℃以下，反应15min，完成低温反应；再将烧杯移入35℃的恒温水浴锅中，持续搅拌30min，完成中温反应；然后向反应液中缓慢滴加1400mL去离子水，使反应液缓慢升温，且控制温度在98℃以下，去离子水滴加完成后将烧杯转入140℃油浴锅中搅拌15min，最后加入220mL双氧水，得到金黄色产物，趁热过滤，用5wt％的稀盐酸溶液充分洗涤直至滤液中无SO4 2-离子，利用透析袋将产物洗至中性，冷冻干燥，得到GO粉末，将GO粉末在水中超声分散一段时间即得到GO水溶液。
第二步，将上述GO水溶液通过水热还原自组装法合成三维石墨烯水凝胶(记为“GH”)：取60ml的GO水溶液，并用氨水调节溶液为弱碱性，再将溶液转移至100mL的四氟乙烯反应釜中，将密封的反应釜置于温度为180℃的烘箱中反应12h，最终得到的黑色凝胶状固体即为GH。
第三步，将上述1g GH浸入质量百比分浓度为98％的浓硫酸中，浓硫酸与GH的体积比为8：1，在温度100℃下反应2h，取出凝胶样品，再于去离子水烧杯中浸泡清洗至去离子水呈中性，得到硫酸改性的三维石墨烯水凝胶(记为NGH)。
采用上述方法制备的硫酸改性三维石墨烯水凝胶NGH，其中氧元素与碳元素的含量比值为0.23，通过扫描电镜观察，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞，其比表面积194.31m2/g，总孔容为0.1cm3/g，微孔孔容0.0564m3/g；采用水接触角测试仪对NGH的亲水性进行了分析，NGH的表面亲水性有较大改变，其水接触角为68°。NGH于室温条件下吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝时，达到吸附平衡时的吸附量为480.98mg/g，速率常数8.234×10-5g/mg·min。
实施例4
一种王水改性三维石墨烯水凝胶的制备方法如下：
按实施例1的前两步制备得到三维石墨烯水凝胶GH，之后第三步如下：
将上述10g GH浸入王水中，王水与GH的体积比为4：1，在温度40℃下反应12h，取出凝胶样品，再于去离子水烧杯中浸泡清洗至去离子水呈中性，得到王水改性的三维石墨烯水凝胶(记为NGH)。
采用上述方法制备的王水改性三维石墨烯水凝胶NGH，其中氧元素与碳元素的含量比值为0.24，通过扫描电镜观察，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞，其比表面积225.33m2/g，总孔容为0.09cm3/g，微孔孔容0.0603m3/g；采用水接触角测试仪对NGH的亲水性进行了分析，NGH的表面亲水性有较大改变，其水接触角为65°。NGH于室温条件下吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝时，达到吸附平衡时的吸附量为500.43mg/g，速率常数8.673×10-5g/mg·min。
实施例5
一种高氯酸改性三维石墨烯水凝胶的制备方法如下：
采用人造石墨为原料，按实施例1的前两步，制备得到三维石墨烯水凝胶GH，之后第三步如下：
将上述8g GH浸入质量百分比浓度为70％的高氯酸中，高氯酸与GH的体积比为5：1，在温度60℃下反应8h，取出凝胶样品，再于去离子水烧杯中浸泡清洗至去离子水呈中性，得到高氯酸改性的三维石墨烯水凝胶(记为NGH)。采用上述方法制备的高氯酸改性三维石墨烯水凝胶NGH，其中氧元素与碳元素的含量比值为0.26，通过扫描电镜观察，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞，其比表面积238.73m2/g，总孔容为0.85cm3/g，微孔孔容0.683m3/g；采用水接触角测试仪对NGH的亲水性进行了分析，NGH的表面亲水性有较大改变，其水接触角为64°。NGH于室温条件下吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝时，达到吸附平衡时的吸附量为523.77mg/g，速率常数9.012×10-5g/mg·min。

Claims (6)

1.一种改性三维石墨烯水凝胶，其特征在于：其中氧元素与碳元素的含量比值为0.2～0.3，比表面积≥180m2/g,总孔容为0.08～0.12cm3/g，微孔孔容0.04～0.06cm3/g。
2.如权利要求1所述的改性三维石墨烯水凝胶，其特征在于：水接触角为65°～71°。
3.如权利要求1所述的改性三维石墨烯水凝胶，其特征在于：在室温条件下，吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝平衡时的吸附量为450～520mg/g，速率常数>7×10-5g/mg min。
4.一种如权利要求1～3之一所述的改性三维石墨烯水凝胶的制备方法，将呈弱碱性的氧化石墨烯粉末的水溶液于一定温度下进行反应，得到氧化三维石墨烯水凝胶，其特征在于：之后将三维石墨烯水凝胶浸入强氧化性的无机酸中，在温度40～100℃下反应1～12h，将取出的水凝胶水洗至呈中性，得到改性三维石墨烯水凝胶。
5.如权利要求4所述的改性三维石墨烯水凝胶的制备方法，所述强氧化性的无机酸选自浓硝酸、浓硫酸、王水或高氯酸中的一种。
6.如权利要求4所述的改性三维石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的强氧化性的无机酸与所述的三维石墨烯水凝胶的用量体积比为(4～8):1。
CN201711228044.XA 2017-11-29 2017-11-29 一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法 Active CN107934942B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711228044.XA CN107934942B (zh) 2017-11-29 2017-11-29 一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711228044.XA CN107934942B (zh) 2017-11-29 2017-11-29 一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107934942A true CN107934942A (zh) 2018-04-20
CN107934942B CN107934942B (zh) 2021-01-05

Family

ID=61947741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711228044.XA Active CN107934942B (zh) 2017-11-29 2017-11-29 一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107934942B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336092A (zh) * 2018-10-17 2019-02-15 湖南大学 一种三维石墨烯及制备方法
CN110652962A (zh) * 2019-10-24 2020-01-07 明光市铭垚凹凸棒产业科技有限公司 一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103101905A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 清华大学 纳米孔石墨烯及其制备方法与应用
CN103723715A (zh) * 2013-12-02 2014-04-16 辽宁师范大学 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法
CN105152161A (zh) * 2015-06-30 2015-12-16 华南理工大学 杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用
CN105417526A (zh) * 2015-12-09 2016-03-23 天津大学 一种用于染料吸附的三维石墨烯气凝胶材料及其制备方法
CN105967173A (zh) * 2016-05-06 2016-09-28 清华大学深圳研究生院 一种瓶状孔形的石墨烯电极材料及其制备方法
CN106450310A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） 一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103101905A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 清华大学 纳米孔石墨烯及其制备方法与应用
CN103723715A (zh) * 2013-12-02 2014-04-16 辽宁师范大学 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法
CN105152161A (zh) * 2015-06-30 2015-12-16 华南理工大学 杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用
CN105417526A (zh) * 2015-12-09 2016-03-23 天津大学 一种用于染料吸附的三维石墨烯气凝胶材料及其制备方法
CN105967173A (zh) * 2016-05-06 2016-09-28 清华大学深圳研究生院 一种瓶状孔形的石墨烯电极材料及其制备方法
CN106450310A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） 一种多孔石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KONG, DEBIN ET AL: "Porous graphene oxide-based carbon artefact with high capacity for methylene blue adsorption", 《ADSORPTION-JOURNAL OF THE INTERNATIONAL ADSORPTION SOCIETY》 *
POURJAVADI, ALI ET AL: "Preparation of porous graphene oxide/hydrogel nanocomposites and their ability for efficient adsorption of methylene blue", 《RSC ADVANCES》 *
SHAMIK CHOWDHURY ET AL: "Holey graphene frameworks for highly selective post-combustion carbon capture", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *
XILUAN WANG ET AL: "Solution-processable graphenenanomeshes with controlled pore structures", 《SCIENTIFIC REPORTS 》 *
XIUXIA SUN ET AL: "Activation of graphene aerogel with phosphoric acid for enhanced electrocapacitive performance", 《CARBON》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336092A (zh) * 2018-10-17 2019-02-15 湖南大学 一种三维石墨烯及制备方法
CN109336092B (zh) * 2018-10-17 2021-05-14 湖南大学 一种三维石墨烯及制备方法
CN110652962A (zh) * 2019-10-24 2020-01-07 明光市铭垚凹凸棒产业科技有限公司 一种三维多孔石墨烯/凹凸棒复合气凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107934942B (zh) 2021-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Dye adsorption by self-recoverable, adjustable amphiphilic graphene aerogel
Olszowska et al. Three-dimensional nanostructured graphene: synthesis and energy, environmental and biomedical applications
Wang et al. One-step hydrothermal preparation of amino-functionalized carbon spheres at low temperature and their enhanced adsorption performance towards Cr (VI) for water purification
CN106000311B (zh) 负载铁/锌纳米粒子的生物炭及其制备方法和应用
CN104437415B (zh) 一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备和应用
CN106311185B (zh) 一种聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球及其制备方法和应用
Xu et al. Lotus-like Ni@ NiO nanoparticles embedded porous carbon derived from MOF-74/cellulose nanocrystal hybrids as solid phase microextraction coating for ultrasensitive determination of chlorobenzenes from water
CN106076271B (zh) 一种纳米磁性聚赖氨酸/（氧化石墨烯-碳纳米管）生物吸附材料的制备方法及应用
CN107970894A (zh) 一种cof/go吸附剂的制备方法及应用
CN105056891B (zh) 石墨烯修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
Wang et al. Adsorption performance and mechanism of antibiotics from aqueous solutions on porous boron nitride–carbon nanosheets
CN106495125B (zh) 一种石油焦基介孔碳的制备方法及应用
CN104555985B (zh) 一种磷酸硼修饰碳纳米管的制备方法
CN102924751A (zh) 一种纳米碳流体的制备方法
CN106587035A (zh) 一种基于绿色安全还原剂的石墨烯及制备和应用
CN101318644A (zh) 一种新型的二氧化硅包覆碳纳米管的方法
CN107934942A (zh) 一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法
CN109453743A (zh) 一种氧化石墨烯/膨润土纳米片气凝胶、其制备方法及应用
CN107827108A (zh) 一种极微孔碳材料及其制备方法
CN108837826B (zh) 一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法与应用
Chen et al. Controllable conversion of Prussian blue@ yeast bio-template into 3D cage-like magnetic Fe 3 O 4@ N-doped carbon absorbent and its cohesive regeneration by persulfate activation
CN107565140A (zh) 用于酶催化的三维多孔石墨烯‑碳纳米管电极的制备方法
CN107840334A (zh) 一种极微孔多孔碳材料及其制备方法
US20190091653A1 (en) Magnetic adsorbent for organic pollutant removal
Abuhatab et al. Electrochemical regeneration of highly stable and sustainable cellulose/graphene adsorbent saturated with dissolved organic dye

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant