CN107920508B - 粒状农药组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明课题是提供迅速稳定地制造以塑料微球为浮游性载体的品质良好的水面浮游性大型粒状农药组合物的方法及由该方法制造的该农药组合物。含有农药活性成分、表面活性剂、中空体和固体载体、具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟内在水面上崩解的性质的粒状农药组合物的制造方法的特征在于，中空体使用以热塑性高分子为壁材、平均粒径1‑100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径0.1‑15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球，将其与农药活性成分、表面活性剂和固体载体混合后向该混合物中加入规定量的水捏合，将该捏合物从孔径3mm以上的筛网挤出造粒后干燥得到的造粒物，除去水分。

Description

粒状农药组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及水面浮游性大型粒状农药组合物，更详细地，涉及例如通过在水田等的水面上局部地直接散布少量就能够均匀地扩散农药活性成分的水面浮游性大型粒状农药组合物及其制造方法。
背景技术
以往，在水田等中使用的农药组合物一般为粒剂、粉剂、乳剂、可湿性粉剂、和悬浮剂。这些农药组合物中，粒剂和粉剂通常相对于10a水田以1～4kg的量不在水中稀释而直接散布，近年来，提倡农药散布的省力化，为了应对这一策略，正在寻求提高农药组合物中的农药活性成分含量而降低作为农药组合物的散布量、或者可不进入水田而仅通过从堤畔投入即可散布的、应对省力散布的农药组合物。
对于这样的要求，研究了各种省力化的农药组合物，公开了其技术，作为特别有效的农药组合物，例如，在专利文献1中，公开了一种水面浮游性大型粒状农药组合物，其特征在于，含有农药活性成分，具有粒径3mm以上的粒子为80％以上的粒度分布和浮游在水面上的性质，而且在30分钟以内在水面上崩解。上述农药组合物具有高的自扩散性，由于通过相对于10a水田直接散布250～500g左右的少量的农药组合物，农药活性成分就能在整个水田上均匀地分布，因此可以从堤畔来投掷散布，可称之为理想的应对省力散布的农药组合物。
上述专利文献1中所述的粒状农药组合物根据在对水田进行处理时在浮游在水面的同时崩解从而自扩散的设计而制造，作为发挥该性能的前提，要求该组合物漂浮在水面上。作为向粒状农药组合物赋予浮力的方法，该文献中公开了使之含有以下物质的方法：由珍珠岩或黑曜石构成的珍珠岩、由白砂构成的发泡白砂、由铝硅酸盐系烧结而成的铝硅酸镁盐(フィライト)、使硅酸钠或硼砂发泡而成的微球、浮石、粒状硅藻土、粒状活性炭、木粉、软木粉、红麻片、由酚醛树脂构成的苯酚微球、由环氧树脂构成的生态球、由聚氨酯构成的聚氨酯泡沫、由聚丙烯腈构成的微球、作为火力发电时的灰而产生的飞灰等具有独立的1个或多个气室的浮游性载体；以及使之含有硬脂酸及其盐、疏水性白炭黑等疏水性物质的方法。
另外，专利文献2中记载了具有热塑性高分子的壁膜的中空微球(以下，本说明书中有时称为“塑料微球”)是以少量配合即可向粒状农药组合物赋予充分的浮力的有力的浮游性载体，而且，在通过挤出造粒制造粒状农药组合物的情况下，还起到提高每单位时间的造粒物重量，即，造粒性的效果。因此，在想要通过挤出造粒法来制造专利文献1所述的粒状农药组合物的情况下，塑料微球是希望积极采用的浮游性载体。
但是，上述塑料微球是具有通常0.02-0.04左右的真比重的极轻的粉体。另一方面，粘土、碳酸钙、硅藻土、白炭黑等固体农药组合物中一般使用的固体载体的真比重为2-3左右，农药活性成分、表面活性剂的真比重也通常不低于1。为了通过挤出造粒法制造专利文献1所述的粒状农药组合物，在造粒工序之前，首先需要混合含有农药活性成分、表面活性剂、塑料微球和固体载体的原料以得到均质化的原料混合物的工序，但是根据上述真比重的差异，塑料微球很难与其他原料进行混合。
当原料的混合不充分时，原料混合物中的塑料微球的含量不均匀分布，将塑料微球少的部分造粒而成的粒状农药组合物的浮力不足，投入到水中时产生沉淀，变成不能发挥期待的自扩散性的不良颗粒。该不良颗粒直到投入到水中为止都难以与可漂浮在水中的正常颗粒相区别，因此，对在造粒工序后的质检过程中从取样的样品中发现散布有这种不良颗粒的批次，除了丢弃包括正常颗粒在内的整个批次外，没有其他办法，经济上的损失巨大。因此，为了得到含有塑料微球的均质的原料混合物，需要花费足够长的时间仔细地进行混合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-179507号公报
专利文献2：特开平10-245303号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的主要目的是，提供迅速且稳定地制造采用塑料微球作为浮游性载体的品质良好的水面浮游性大型粒状农药组合物的方法，以及通过该方法制造的品质良好的水面浮游性大型粒状农药组合物。
解决课题的手段
本发明人等经过深入研究的结果发现，采用被表面具有特定粒径的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球能解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明为以下内容。
(1)粒状农药组合物的制造方法，其特征在于，所述粒状农药组合物含有农药活性成分、表面活性剂、中空体、和固体载体，具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质，其中，作为中空体，使用以热塑性高分子(热塑性聚合物)为壁材、平均粒径1-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球，将该矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球与农药活性成分、表面活性剂和固体载体混合，接着，向该混合物中加入规定量的水进行捏合，将该捏合物从孔径3mm以上的筛网挤出造粒后，干燥得到的造粒物，除去水分。
(2)上述(1)所述的粒状农药组合物的制造方法，其中，热塑性高分子为含有丙烯腈作为单体单元的聚丙烯腈或聚丙烯腈系共聚物。
(3)上述(1)或(2)所述的粒状农药组合物的制造方法，其中，覆盖已膨胀塑料微球的矿物质微粉为碳酸钙、氧化钛或滑石。
(4)上述(1)-(3)任一项所述的粒状农药组合物的制造方法，其中，以矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的总量为基准，从矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的表面除去了矿物质微粉的已膨胀塑料微球的重量为5-20质量％。
(5)上述(1)-(4)任一项所述的粒状农药组合物的制造方法，其特征在于，矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的水分含量为5质量％以下。
(6)粒状农药组合物，其由上述(1)-(5)任一项所述的制造方法制造，所述粒状农药组合物含有：
农药活性成分、
表面活性剂、
以热塑性高分子为壁材、平均粒径1-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球、和
固体载体，
所述粒状农药组合物具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质。
(7)粒状农药组合物，其特征在于，含有农药活性成分、表面活性剂、中空体、和固体载体，具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质，中空体为以热塑性高分子为壁材、平均粒径1-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球。
(8)粒状农药组合物的崩解性提高方法，其特征在于，在含有农药活性成分、表面活性剂、中空体、和固体载体而成的、具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质的粒状农药组合物的制造中，作为中空体，使用以热塑性高分子为壁材、平均粒径1-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球，将该矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球与农药活性成分、表面活性剂和固体载体混合，接着，向该混合物中加入规定量的水进行捏合，将该捏合物从孔径3mm以上的筛网挤出造粒后，干燥得到的造粒物，除去水分。
发明效果
根据本发明的制造方法，由于通过极短时间的混合将中空体均匀地分散在农药粒状组合物的原料混合物中，因而可有效地得到水面浮游性优异的农药粒状组合物。进而，由于通过本发明方法制造的农药粒状组合物在水面上的崩解时间短缩，因而成为散布时不易受到田圃周边的风的吹聚等的影响、不必担心田圃中的成分不均匀分布而产生药害、崩解性优异的农药粒状组合物。
具体实施方式
本说明书中，在提及水面浮游性大型粒状农药组合物的粒径和粒度分布时，“短径”是指粒剂的形状中短的部分的长度，“粒径”是指使用规定网眼的筛，通过筛分法求得的粒径，“粒度分布”是指通过筛分法求得的规定粒径范围的累计重量百分比，在提及以农药活性成分为代表的各个构成要素的粒径和粒度分布时，“平均粒径”是指分别通过激光衍射法求得的体积平均直径，“粒度分布”是指通过激光衍射法求得的规定粒径范围的累计体积百分比(通过湿法测定；SK激光粒度仪(Laser Micron Sizer)LMS-2000e(セイシン企业制))。
本发明的粒状农药组合物(以下，有时简称为“组合物”)为含有农药活性成分、表面活性剂、中空体、和固体载体而成的、进行了挤出造粒的粒状农药组合物，其特征在于，具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上的性质，且崩解时间为30分钟以内。这样的粒状农药组合物可以通过如下方法得到：首先混合构成该粒状农药组合物的原料，加入规定量的水进行捏合，从孔径3mm以上的筛网挤出造粒，干燥，例如使用网眼大小不同的2个筛，取出期望粒度的粒状物。
可用于本发明的粒状农药组合物的农药活性成分没有特殊限定，在常温下既可以为固体也可以为液体。可用于本发明的农药活性成分如下述所列，但并不限定于此。
[除草活性成分]
碘苯腈(ioxynil)、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)、唑啶草酮(azafenidin)、三氟羧草醚(acifluorfen)(包括与钠等的盐)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、磺草灵(asulam)、乙草胺(acetochlor)、莠去津(atrazine)、莎稗磷(anilofos)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、杀草强(amitrole)、氯丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、莠灭净(ametryn)、甲草胺(alachlor)、禾草灭(alloxydim)、异噁隆(isouron)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、异噁酰草胺(isoxaben)、异丙隆(isoproturon)、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、甲咪唑烟酸(imazapic)(包括与胺等的盐)、咪唑烟酸(imazapyr)(包括与异丙胺等的盐)、咪草酸(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、茚草酮(indanofan)、甘草津(eglinazine-ethyl)、戊草丹(esprocarb)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、磺噻隆(ethidimuron)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、氯氟草醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、内氧草索钠盐(endothal-disodium)、噁草酮(oxadiazon)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、氨磺乐灵(oryzalin)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、坪草丹(orbencarb)、唑草胺(cafenstrole)、唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、特胺灵(karbutilate)、双酰草胺(carbetamide)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、灭藻醌(quinoclamine)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、苄草隆(cumyluron)、氯酰草膦(clacyfos)、草甘膦(glyphosate)(包括与钠、钾、铵、胺、丙胺、异丙胺、二甲胺或三甲基锍(trimesium)等的盐)、草铵膦(glufosinate)(包括与胺或钠等的盐)、精草铵膦钠盐(glufosinate-P-sodium)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop-propargyl)、二氯吡啶酸(clopyralid)、异噁草松(clomazone)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、氯甲酰草胺(clomeprop)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、草灭畏(chloramben)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、氯酞亚胺(chlorphthalim)、整形醇(chlorflurenol-methyl)、氯苯胺灵(chlorpropham)、氯溴隆(chlorbromuron)、枯草隆(chloroxuron)、绿麦隆(chlorotoluron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、氰草津(cyanazine)、氰胺(cyanamide)、敌草隆(diuron)、乙酰甲草胺(diethatyl-ethyl)、麦草畏(dicamba)(包括与胺、二乙胺、异丙胺、二甘醇胺、钠或锂等的盐)、环草敌(cycloate)、噻草酮(cycloxydim)、双氯磺草胺(diclosulam)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、Cyclopyrimorate、敌草腈(dichlobenil)、精禾草灵(diclofop-P-methyl)、禾草灵(diclofop-methyl)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、环草隆(siduron)、氨氟灵(dinitramine)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、醚磺隆(cinosulfuron)、特乐酚(dinoterb)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、双苯酰草胺(diphenamid)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、西玛津(simazine)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、西草净(simetryn)、哌草丹(dimepiperate)、噁唑隆(dimefuron)、环庚草醚(cinmethylin)、灭草灵(swep)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、烯禾定(sethoxydim)、特草定(terbacil)、杀草隆(daimuron)、茅草枯(dalapon)、噻唑烟酸(thiazopyr)、Tiafenacil、噻酮磺隆(thiencarbazone)(包括钠盐、甲酯等)、仲草丹(tiocarbazil)、禾草丹(thiobencarb)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryne)、噻吩草胺(thenylchlor)、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特糠酯酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、特丁通(terbumeton)、苯唑草酮(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、三嗪氟草胺(triaziflam)、醚苯磺隆(triasulfuron)、氟酮磺草胺(triafamone)、野麦畏(tri-allate)、草达津(trietazine)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯(triclopyr-butotyl)、Trifludimoxazin、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、氟乐灵(trifluralin)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron-sodium)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、Tolpyralate、萘草胺(naptalam)(包括与钠等的盐)、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、敌草胺-M(napropamide-M)、草不隆(neburon)、哒草伏(norflurazon)、灭草敌(vernolate)、百草枯(paraquat)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-P)、氟吡乙禾灵(haloxyfop-etotyl)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、双草醚(bispyribac-sodium)、唑啉草酯(pinoxaden)、甲羧除草醚(bifenox)、哌草磷(piperophos)、双唑草腈(pyraclonil)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、吡唑特(pyrazolynate)、双丙氨膦(bilanafos)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、氯苯哒醇(pyridafol)、嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、稗草丹(pyributicarb)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、Pyrimisulfan(化学名：N-[2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-羟基甲基]-6-(甲氧基甲基)苯基]-1,1-二氟甲磺酰胺，分子式C16H19F2N3O6S，CAS登录号：221205-90-9)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、砜吡草唑(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、棉胺宁(phenisopham)、非草隆(fenuron)、Fenoxasulfone(化学名：3-[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲磺酰]-4,5-二氢-5,5-二甲基-异噁唑，分子式C14H17Cl2NO4S，CAS登录号：639826-16-7)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、Fenquinotrione(化学名：2-[8-氯-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧代喹喔啉-2-羰基]环己烷-1,3-二酮，分子式C22H17ClN2O5，CAS登录号：1342891-70-6)、噻唑禾草灵(fenthiaprop-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、甜菜宁(phenmedipham)、甲酰氨基嘧磺隆(foramsulfuron)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁草敌(butylate)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、麦草氟(flamprop)(包括甲酯、乙酯、异丙酯)、氟燕灵(flamprop-M)(包括甲酯、乙酯、异丙酯)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟草隆(fluometuron)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟唑磺隆(flucarbazone-sodium)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、四氟丙酸(flupropanate)、氟胺草唑(flupoxame)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟啶草酮(fluridone)、呋草酮(flurtamone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟咯草酮(flurochloridone)、丙草胺(pretilachlor)、丙苯磺隆钠(procarbazone-sodium)、氨氟乐灵(prodiamine)、苄草丹(prosulfocarb)、喔草酸(propaquizafop)、毒草胺(propachlor)、扑灭津(propazine)、敌稗(propanil)、炔苯酰草胺(propyzamide)、异丙草胺(propisochlor)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、苯胺灵(propham)、氟唑草胺(profluazol)、丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)、环苯草酮(profoxydim)、除草定(bromacil)、溴草敏(brompyrazon)、扑草净(prometryn)、扑灭通(prometon)、溴苯腈(bromoxynil)(包括与丁酸、辛酸或庚酸等的酯)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴丁酰草胺(bromobutide)、双氟磺草胺(florasulam)、烯草胺(pethoxamid)、草除灵(benazolin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、胺苯吡菌酮(heptamaloxyloglucan)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、克草敌(pebulate)、苯唑磺隆(bencarbazone)、二甲戊灵(pendimethalin)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、地散磷(bensulide)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、灭草松(bentazone)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、环戊噁草酮(pentoxazone)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、蔓草磷(fosamine)、氟磺胺草醚(fomesafen)、2甲4氯丙酸(mecoprop)(包括与钠、钾、异丙胺、三乙醇胺、二甲胺等的盐)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P-potassium)、甲基二磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、吡草胺(metazachlor)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、苯嗪草酮(metamitron)、噁唑酰草胺(metamifop)、Methiozolin、甲基杀草隆(methyldymuron)、甲氧隆(metoxuron)、磺草唑胺(metosulam)、溴谷隆(metobromuron)、吡喃隆(metobenzuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、嗪草酮(metribuzin)、苯噻酰草胺(mefenacet)、绿谷隆(monolinuron)、禾草敌(molinate)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、甲基碘磺隆钠盐(iodosulfulon-methyl-sodium)、Iofensulfuron、Iofensulfuron-sodium、乳氟禾草灵(lactofen)、利谷隆(linuron)、环草定(lenacil)、草芽畏(2,3,6-TBA)、2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)(包括与胺、二乙胺、三乙醇胺、异丙胺、钠或锂等的盐)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、AE-F-150944(代号)、二硝酚(DNOC)(包括与胺或钠等的盐)、茵草敌(EPTC)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯硫代乙酯(MCPA-thioethyl)、2甲4氯丁酸(MCPB)(包括钠盐、乙酯等)、SYP-298(代号)、SYP-300(代号)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、2,2,2-三氯醋酸(TCA)(包括与钠、钙或氨等的盐)。
[杀虫活性成分]
氟丙菊酯(acrinathrin)、印楝素(azadirachtin)、甲基吡噁磷(azamethiphos)、益棉磷(azinphos-ethyl)、保棉磷(azinphos-methyl)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(acetamiprid)、乙酰虫腈(acetoprole)、乙酰甲胺磷(acephate)、三唑锡(azocyclotin)、阿维菌素(abamectin)、Afidopyropen、磺胺螨酯(amidoflumet)、双甲脒(amitraz)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、涕灭砜威(aldoxycarb)、烯丙菊酯(allethrin)[包括d-顺式-反式-型、d-反式-型]、氯唑磷(isazophos)、Isamidofos、水胺硫磷(isocarbophos)、噁唑磷(isoxathion)、甲基异柳磷(isofenphos-methyl)、异丙威(isoprocarb)、伊维菌素(ivermectin)、新烟磷(imicyafos)、吡虫啉(imidacloprid)、炔咪菊酯(imiprothrin)、茚虫威(indoxacarb)、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、乙虫腈(ethiprole)、二溴乙烷(ethylene dibromide)、乙螨唑(etoxazole)、醚菊酯(etofenprox)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、硫丹(endosulfan)、右旋烯炔菊酯(empenthrin)、杀线威(oxamyl)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、异砜磷(oxydeprofos)、氧乐果(omethoate)、硫线磷(cadusafos)、七氟菊酯(Kappa-tefluthrin)、联苯菊酯(Kappa-bifenthrin)、水黄皮素(karanjin)、杀螟丹(cartap)、甲萘威(carbaryl)、丁硫克百威(carbosulfan)、克百威(carbofuran)、林丹(gamma-BHC)、灭杀威(xylylcarb)、喹硫磷(quinalphos)、烯虫炔酯(kinoprene)、灭螨猛(chinomethionat)、蝇毒磷(coumaphos)、冰晶石(cryolite)、噻虫胺(clothianidin)、四螨嗪(clofentezine)、环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、氯丹(chlordane)、氯化苦(chloropicrin)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、虫螨腈(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氯甲硫磷(chlormephos)、杀螟腈(cyanophos)、丁醚脲(diafenthiuron)、除线特(diamidafos)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、遍地克(dienochlor)、腈吡螨酯(cyenopyrafen)、蔬果磷(dioxabenzofos)、苯虫醚(diofenolan)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)、百治磷(dicrotophos)、除线磷(dichlofenthion)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、敌敌畏(dichlorvos)、Dicloromezotiaz、1,3-滴·滴混剂(1,3-dichloropropene)、三氯杀螨醇(dicofol)、环虫腈(dicyclanil)、乙拌磷(disulfoton)、呋虫胺(dinotefuran)、消螨通(dinobuton)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)[包括γ-型，λ-型]、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)[包括(1R)-反式-型]、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)[包括β-型]、除虫脲(diflubenzuron)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、氟螨嗪(diflovidazin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)[包括α-型，β-型，θ-型，ζ-型]、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、乐果(dimethoate)、氟硅菊酯(silafluofen)、灭蝇胺(cyromazine)、乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀霉素(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、螺甲螨酯(spiromesifen)、磺苯醚隆钠(sulcofuron-sodium)、氟虫胺(sulfluramid)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、治螟磷(sulfotep)、二嗪磷(diazinon)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、Tioxazafen、硫双威(thiodicarb)、杀虫环(thiocyclam)、杀虫双(thiosultap)、虫线磷(thionazin)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、七氟菊酯(tefluthrin)、氟苯脲(teflubenzuron)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、双硫磷(temephos)、溴氰菊酯(deltamethrin)、特丁硫磷(terbufos)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、杀铃脲(triflumuron)、三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)、混杀威(trimethacarb)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、二溴磷(naled)、烯啶虫胺(nitenpyram)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)、烯虫乙酯(hydroprene)、穿刺芽孢杆菌(Pasteuriapenetrans)、蚜灭磷(vamidothion)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、苄螨醚(halfenprox)、氯虫酰肼(halofenozide)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、2-环戊烯基生物烯丙菊酯(bioallethrinS-cyclopentenyl)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、双二氟虫脲(bistrifluron)、氟蚁腙(hydramethylnon)、联苯肼酯(bifenazate)、联苯菊酯(bifenthrin)、Pyflubumide、增效醚(piperonyl butoxide)、吡蚜酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、吡嗪氟虫腈(pyrafluprole)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫醚(pyridalyl)、Pyrifluquinazon、Pyriprole、吡丙醚(pyriproxyfen)、抗蚜威(pirimicarb)、嘧螨醚(pyrimidifen)、嘧螨胺(pyriminostrobin)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、除虫菊素(pyrethrine)、伐灭磷(famphur)、氟虫腈(fipronil)、喹螨醚(fenazaquin)、苯线磷(fenamiphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、苯氧威(fenoxycarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯醚菊酯(phenothrin)[包括(1R)-反式-型]、仲丁威(fenobucarb)、倍硫磷(fenthion)、稻丰散(phenthoate)、氰戊菊酯(fenvalerate)、唑螨酯(fenpyroximate)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、地虫硫磷(fonofos)、硫酰氟(sulfurylfluoride)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、噻嗪酮(buprofezin)、呋线威(furathiocarb)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、啶蜱脲(fluazuron)、联氟砜(fluensulfone)、氟乙酸钠(sodium fluoroacetate)、氟环脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、磺菌胺(flusulfamide)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)[包括tau-型]、氟吡呋喃酮(flupyradifurone)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁虫腈(flufiprole)、嘧虫胺(flufenerim)、氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟虫脲(flufenoxuron)、Fluhexafon、氟虫酰胺(flubendiamide)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、丙苯烃菊酯(protrifenbute)、丙硫磷(prothiofos)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、丙虫磷(propaphos)、炔螨特(propargite)、丙溴磷(profenofos)、Broflanilide、丙氟菊酯(profluthrin)、胺丙畏(propetamphos)、残杀威(propoxur)、Flometoquin、溴螨酯(bromopropylate)、噻螨酮(hexythiazox)、氟铃脲(hexaflumuron)、细脚拟青霉(Paecilomyces tenuipes)、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroceus)、Heptafluthrin、庚烯磷(heptenophos)、氯菊酯(permethrin)、Benclothiaz、杀虫磺(bensultap)、苯螨特(benzoximate)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、纤细白僵菌(Beauveria tenella)、蚕白僵菌(Beauveria bassiana)、布氏白僵菌(Beauveriabrongniartii)、辛硫磷(phoxim)、伏杀硫磷(phosalone)、噻唑磷(fosthiazate)、丁硫环磷(fosthietan)、磷胺(phosphamidon)、亚胺硫磷(phosmet)、浏阳霉素(polynactins)、伐虫脒(formetanate)、甲拌磷(phorate)、马拉硫磷(malathion)、弥拜菌素(milbemectin)、灭蚜磷(mecarbam)、甲亚砜磷(mesulfenfos)、灭多威(methomyl)、氰氟虫腙(metaflumizone)、甲胺磷(methamidophos)、威百亩(metham)、甲硫威(methiocarb)、杀扑磷(methidathion)、敌线酯(methyl isothiocyanate)、溴甲烷(methyl bromide)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、甲醚菊酯(methothrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、烯虫酯(methoprene)、速灭威(metolcarb)、速灭磷(mevinphos)、氯氟醚菊酯(meperfluthrin)、Monacrosporium phymatophagum、久效磷(monocrotophos)、Momfluorothrin、litlure-A、litlure-B、磷化铝(aluminium phosphide)、磷化锌(zincphosphide)、磷化氢(phosphine)、虱螨脲(lufenuron)、Rescalure、苄呋菊酯(resmethrin)、雷皮菌素(lepimectin)、鱼藤酮(rotenone)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、氰化钙(calcium cyanide)、硫酸烟碱(nicotine-sulfate)、(Z)-11-十四碳烯＝乙酸酯、(Z)-11-十六碳醛、(Z)-11-十六碳烯＝乙酸酯、(Z)-9,12-十四碳二烯＝乙酸酯、(Z)-9-十四碳烯-1-醇、(Z,E)-9,11-十四碳二烯＝乙酸酯、(Z,E)-9,12-十四碳二烯＝乙酸酯、日本甲虫芽孢杆菌(Bacillus popilliae)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtillis)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种菌株(Bacillus thuringiensissubsp.Aizawai)、苏云金芽孢杆菌以色列亚种菌株(Bacillus thuringiensissubsp.Israelensis)、苏云金芽孢杆菌塔克亚种菌株(Bacillus thuringiensissubsp.Kurstaki)、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种菌株(Bacillus thuringiensissubsp.Tenebrionis)、Bt蛋白质(Cry1Ab，Cry1Ac，Cry1Fa，Cry2Ab，mCry3A，Cry3Ab，Cry3Bb，Cry34/35Ab1)、CL900167(代号)、二氯异丙醚(DCIP)、滴滴涕(DDT)、二甲基-2,2,2-三氯-1-羟乙基膦酸酯(DEP)、二硝酚(DNOC)、O,O-二乙基-O-[4-(二甲基氨磺酰基)苯基]-硫代磷酸酯(DSP)、苯硫膦(EPN)、核型多角体病毒包埋体、NA-85(代号)、NA-89(代号)、NC-515(代号)、RU15525(代号)、ZDI-2501(代号)、XMC(XMC)、Z-13-二十碳烯-10-酮、ZXI8901(代号)、ME5382。
[杀菌活性成分]
氧环唑(azaconazole)、活化酯(acibenzolar-S-methyl)、嘧菌酯(azoxystrobin)、敌菌灵(anilazine)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、唑嘧菌胺(ametoctradin)、艾敌吗啉(aldimorph)、异噻菌胺(isotianil)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、异丙噻菌胺(isofetamid)、稻瘟灵(isoprothiolane)、种菌唑(ipconazole)、异菌脲(iprodione)、缬霉威(iprovalicarb)、异稻瘟净(iprobenfos)、抑霉唑(imazalil)、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine-albesilate)、双胍辛胺乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、亚胺唑(imibenconazole)、敌瘟磷(edifenphos)、乙环唑(etaconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙嘧酚(ethirimol)、乙氧喹啉(ethoxyquin)、土菌灵(etridiazole)、烯肟菌酯(enestroburin)、Enoxastrobin、、氟环唑(epoxiconazole)、有机油(organic oils)、噁霜灵(oxadixyl)、Oxazinylazole、氟噻唑吡乙酮(oxathiapiprolin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、喹啉铜(oxine-copper)、土霉素(oxytetracycline)、噁咪唑(oxpoconazole-fumarate)、喹菌酮(oxolinic acid)、辛酸铜(copper dioctanoate)、辛噻酮(octhilinone)、呋酰胺(ofurace)、肟醚菌胺(orysastrobin)、邻苯基苯酚(o-phenyl phenol)、春雷霉素(kasugamycin)、敌菌丹(captafol)、环丙酰菌胺(carpropamid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、香芹酮(carvone)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、灭螨猛(chinomethionat)、克菌丹(captan)、Quinconazole、五氯硝基苯(quintozene)、双辛胍胺(guazatine)、硫杂灵(cufraneb)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、Clozylacon、乙菌利(chlozolinate)、百菌清(chlorothalonil)、地茂散(chloroneb)、氰霜唑(cyazofamid)、乙霉威(diethofencarb)、双氯氰菌胺(diclocymet)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、哒菌酮(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、双氯酚(dichlorophen)、二氰蒽醌(dithianon)、烯唑醇(diniconazole)、R-烯唑醇(diniconazole-M)、代森锌(zineb)、二硝巴豆酸酯(dinocap)、Dipymetitrone、二苯胺(diphenylamine)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、环氟苄酰胺(cyflufenamid)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、环菌唑(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、硅氟唑(simeconazole)、二甲嘧酚(dimethirimol)、二甲基二硫(dimethyldisulfide)、烯酰吗啉(dimethomorph)、霜脲氰(cymoxanil)、醚菌胺(dimoxystrobin)、福美锌(ziram)、硅噻菌胺(silthiofam)、链霉素(streptomycin)、螺环菌胺(spiroxamine)、氟唑环菌胺(sedaxane)、苯酰菌胺(zoxamide)、棉隆(dazomet)、噻酰菌胺(tiadinil)、噻菌灵(thiabendazole)、福美双(thiram)、硫菌灵(thiophanate)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、噻氟菌胺(thifluzamide)、四氯硝基苯(tecnazene)、叶枯酞(tecloftalam)、四氟醚唑(tetraconazole)、咪菌威(debacarb)、戊唑醇(tebuconazole)、Tebufloquin、特比萘芬(terbinafine)、多果定(dodine)、十二环吗啉(dodemorph)、三唑醇(triadimenol)、三唑酮(triadimefon)、咪唑嗪(triazoxide)、水杨菌胺(trichlamide)、氯啶菌酯(triclopyricarb)、三环唑(tricyclazole)、灭菌唑(triticonazole)、十三吗啉(tridemorph)、氟菌唑(triflumizole)、肟菌酯(trifloxystrobin)、嗪氨灵(triforine)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲磺菌胺(tolnifanide)、Tolprocarb、代森钠(nabam)、纳他霉素(natamycin)、萘替芬(naftifine)、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、壬基苯酚磺酸铜(copper nonyl phenol sulphonate)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(菌株：QST713)、井冈霉素(validamycin)、缬菌胺(valifenalate)、Picarbutrazox、联苯吡菌胺(bixafen)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、联苯三唑醇(bitertanol)、乐杀螨(binapacryl)、联苯(biphenyl)、病花灵(piperalin)、噁霉灵(hymexazol)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、Pyraziflumid、吡菌磷(pyrazophos)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、Pyriofenone、啶菌噁唑(pyrisoxazole)、啶斑肟(pyrifenox)、稗草丹(pyributicarb)、吡菌苯威(pyribencarb)、嘧霉胺(pyrimethanil)、咯喹酮(pyroquilon)、乙烯菌核利(vinclozolin)、福美铁(ferbam)、噁唑菌酮(famoxadone)、叶枯净(phenazineoxide)、咪唑菌酮(fenamidone)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、拌种咯(fenpiclonil)、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、环酰菌胺(fenhexamid)、灭菌丹(folpet)、四氯苯酞(phthalide)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、麦穗宁(fuberidazole)、灭瘟素(blasticidin-S)、呋吡菌胺(furametpyr)、呋霜灵(furalaxyl)、呋喃甲酸(furancarboxylic acid)、氟啶胺(fluazinam)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟氯菌核利(fluoroimide)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、氟喹唑(fluquinconazole)、呋菌唑(furconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、咯菌腈(fludioxonil)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟噻菌净(flutianil)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟酰菌胺(flumetover)、氟吗啉(flumorph)、丙氧喹啉(proquinazid)、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利(procymidone)、硫菌威(prothiocarb)、丙硫菌唑(prothioconazole)、溴硝醇(bronopol)、霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochloride)、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、烯丙苯噻唑(probenazole)、糠菌唑(bromuconazole)、己唑醇(hexaconazole)、苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、苯菌灵(benomyl)、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、苯噻硫氰(benthiazole)、苯噻菌胺酯(benthiavalicarb-isopropyl)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、氟唑菌苯胺(penflufen)、烟酰胺(boscalid)、三乙膦酸(fosetyl)(铝、钙、钠)、多抗霉素(polyoxin)、代森福美锌(polycarbamate)、波尔多液(bordeaux mixture)、代森锰锌(mancozeb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、Mandestrobin、代森锰(maneb)、腈菌唑(myclobutanil)、机油(mineral oils)、米多霉素(mildiomycin)、磺菌威(methasulfocarb)、威百亩(metam)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、代森联(metiram)、叶菌唑(metconazole)、苯氧菌胺(metominostrobin)、苯菌酮(metrafenone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二硝巴豆酸酯(meptyldinocap)、灭锈胺(mepronil)、碘代丙炔基丁基甲胺酸酯(iodocarb)、昆布多糖(laminarin)、亚磷酸及盐(phosphorous acid and salts)、王铜(copper oxychloride)、银(silver)、氧化亚铜(cuprous oxide)、氢氧化铜(copper hydroxide)、碳酸氢钾(potassium bicarbonate)、碳酸氢钠(sodium bicarbonate)、硫(sulfur)、硫酸羟基喹啉(oxyquinoline sulfate)、硫酸铜(copper sulfate)、4-(叔丁基)苯甲酸(3,4-二氯异噻唑-5-基)甲酯(化学名，CAS登录号：1231214-23-5)、3-((3,4-二氯异噻唑-5-基)甲氧基)苯并[d]异噻唑-1,1-二氧化物(化学名，CAS登录号：957144-77-3)、BAF-045(代号)、BAG-010(代号)、十二烷基苯磺酸双乙二胺铜络盐[II](DBEDC)、MIF-1002(代号)、TPTA(三苯基乙酸锡)、TPTC(三苯基氯化锡)、TPTH(三苯基氢氧化锡)、非病原性胡萝卜欧文氏杆菌(Erwinia carotovora)。
[植物生长调节活性成分]
1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene)、1-萘基乙酰胺(1-naphthylacetamide)、2,6-二异丙基萘(2,6-diisopropyl naphthalene)、4-氯苯氧乙酸(4-CPA)、苄基氨基嘌呤(benzylaminopurine)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、艾维激素(aviglycine)、香芹酮(carvone)、矮壮素(chlormequat)、调果酸(cloprop)、坐果酸(cloxyfonac)、坐果酸钾盐(cloxyfonac-potassium)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、细胞分裂素(cytokinins)、丁酰肼(daminozide)、调呋酸(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、乙烯利(ethephon)、丙酰芸薹素内酯(epocholeone)、吲熟酯(ethychlozate)、氟节胺(flumetralin)、芴丁酯(flurenol)、呋嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉素(gibberellin)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚乙酸(indole acetic acid)、吲哚丁酸(indole butyric acid)、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟磺酰草胺(mefluidide)、甲哌鎓(mepiquat chloride)、正癸醇(n-decanol)、多效唑(paclobutrazol)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、茉莉酮(prohydrojasmon)、杀雄啉(sintofen)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、或4-氧代-4-(2-苯基乙基)氨基丁酸(化学名，CAS登录号：1083-55-2)、过氧化钙。
上述的农药活性成分中，四唑嘧磺隆、嘧菌酯、莎稗磷、稻瘟灵、三唑酰草胺、唑吡嘧磺隆、吡虫啉、茚草酮、乙虫腈、乙氧磺隆、丙炔噁草酮、噁嗪草酮、唑草胺、杀螟丹、唑酮草酯、灭藻醌、苄草隆、氯甲酰草胺、氯虫苯甲酰胺、氰虫酰胺、环丙嘧磺隆、乙氰菊酯、呋虫胺、氰氟草酯、异戊净、氟啶虫胺腈、杀草隆、禾草丹、噻吩草胺、特糠酯酮、氟酮磺草胺、三环唑、三氟苯嘧啶、氯吡嘧磺隆、双唑草腈、苄草唑、吡嘧磺隆、吡唑特、环酯草醚、稗草丹、Pyrimisulfan(磺酰胺类除草剂)、嘧草醚、咯喹酮、Fenoxasulfone、Fenquinotrione、四唑酰草胺、丁草胺、氟吡磺隆、丙草胺、丙嗪嘧磺隆、烯丙苯噻唑、溴丁酰草胺、杀虫磺、苄嘧磺隆、双环磺草酮、吡草酮、环戊噁草酮、嗪吡嘧磺隆、苯氧菌胺和苯噻酰草胺作为水面浮游型自扩散性农药组合物已经进行了研究，或者已经具有实用化的成果，向如本发明这样的粒状农药组合物中的使用能力特别高，可优选使用。
上述农药活性成分既可以直接使用纯品或原体，也可以以将农药活性成分预先与固体或液体的副原料混合而得到的预混物的形态使用。进而，也可以以用壁材覆盖农药活性成分的储库型微囊、或者将农药活性成分分散在芯材基质中而成的整块型微囊的形态使用。关于以以上例示的方法为代表的农药活性成分的制剂化预处理技术的适用，没有特殊限定，可以根据期望任意使用公知的方法和材料。
上述农药活性成分可以单独使用或混合使用2种以上。另外，这些农药活性成分的配比的合计没有特殊限定，以粒状农药组合物的总量为基准，通常为0.1～65质量％，优选为0.5～60质量％，更优选为1～50质量％。
进而，在本发明的粒状农药组合物中，也可以与上述农药活性成分一起，配合药害减轻化合物。以下记载了可配合的药害减轻化合物的例子，但本发明并不限定于这些药害减轻化合物。
[药害减轻化合物]
解草嗪(benoxacor)、解草噁唑(furilazole)、烯丙酰草胺(dichlormid)、Dicyclonone、DKA-24(N1,N2-二烯丙基-N2-二氯乙酰基甘氨酰胺)、AD-67(解草达)、PPG-1292(2,2-二氯-N-(1,3-二噁烷-2-基甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺)、R-29148(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)、解草酯(cloquintcet-mexyl)、萘二甲酸酐(1,8-Naphthalic Anhydride)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、吡唑解草酸(mefenpyr)、Mefenpyr-ethyl、解草唑(fenchlorazole-O-ethyl)、解草啶(fenclorim)、MG-191(解草烷)、解草胺腈(cyometrinil)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、双苯噁唑酸(isoxadifen)、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、MON4660(代号)、解草腈(oxabetrinil)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、低级烷基取代的苯甲酸、TI-35(代号)、或N-(2-甲氧基苯甲酰)-4-[(甲氨基羰基)氨基]苯磺酰胺(化学名，CAS登录号：129531-12-0)。
上述药害减轻化合物可以单独使用或混合使用2种以上。另外，在配合这些药害减轻化合物的情况下，以粒状农药组合物的总量为基准，其配比的合计通常为0.1～40质量％，优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％。
另外，在本发明的粒状农药组合物中，为了使颗粒在水面上崩解，使农药活性成分在水中扩散，可以配合表面活性剂。作为可使用的表面活性剂，可以使用农药组合物中一般使用的表面活性剂。
作为具体的表面活性剂的例子，可举出聚乙二醇高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚、山梨糖醇酐单烷基酯、乙炔醇和乙炔二醇、以及它们的环氧烷加成物等非离子性表面活性剂；烷基芳基磺酸盐、二烷基磺酸盐、木质素磺酸盐、萘磺酸盐及其缩合物、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、烷基芳基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸酯盐、聚羧酸型高分子活性剂等阴离子性表面活性剂；四烷基铵盐、烷基胺、烷基嘧啶鎓盐等阳离子性表面活性剂；烷基甜菜碱、烷基氧化胺、烷基咪唑啉甜菜碱、氨基酸等两性表面活性剂；以及有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。予以说明，在常温下为液体的表面活性剂可吸附于白炭黑或硅藻土等固体载体中来使用。
上述表面活性剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，这些表面活性剂的配比的合计没有特殊限定，以粒状农药组合物的总量为基准，通常为0.1～15质量％，优选为0.5～12.5质量％，更优选为1～10质量％。
本发明的粒状农药组合物必须浮游在水面上。作为向粒状农药组合物赋予水面浮游性的方法，例如可举出使之含有以下物质的方法：由珍珠岩或黑曜石构成的珍珠岩、由白砂构成的发泡白砂、由铝硅酸盐系烧结而成的铝硅酸镁盐(フィライト)、使硅酸钠或硼砂发泡而成的微球、浮石、粒状硅藻土、粒状活性炭、木粉、软木粉、红麻片、由酚醛树脂构成的苯酚微球、由环氧树脂构成的生态球、由聚氨酯系树脂构成的聚氨酯泡沫、由聚丙烯腈系树脂构成的微球、作为火力发电时的灰而产生的飞灰等具有独立的1个或多个气室的中空体；以及使之含有硬脂酸及其盐、疏水性白炭黑等疏水性物质的方法，更优选前者的使之含有具有独立的1个或多个气室的中空体的方法，由于作为该中空体的以热塑性高分子为壁材的塑料微球以粒状组合物的总量为基准，为小于5质量％的少量，因而可确保粒状农药组合物的水面浮游性，而且还起到了改善在将原料捏合物挤出造粒时的造粒性的副生效果，从这些方面考虑是特别优选的。
作为成为上述塑料微球的壁材的热塑性高分子，可举出硬质或软质的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚乙烯醇等乙烯系高分子；聚苯乙烯、高密度、中密度或低密度的聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等聚苯乙烯系高分子；非改性的聚丙烯；均聚物或共聚物的聚缩醛系高分子；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物等丙烯酸系高分子；醋酸纤维素；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系高分子；尼龙6、尼龙66等聚酰胺系高分子；热塑性聚氨酯；三氟氯乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏二氟乙烯等氟系高分子等，优选含有丙烯腈作为单体单元的聚丙烯腈或聚丙烯腈系共聚物。在聚丙烯腈系共聚物中，作为可与丙烯腈共聚的单体，可例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯等，作为聚丙烯腈系共聚物，具体地可举出苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/甲基丙烯腈/衣康酸共聚物等。其中，从不易被农药活性成分等有机物侵入的角度考虑，适宜为甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物。
但是，塑料微球是指在热塑性高分子的膜材内包含低沸点烃等气体源，通过加热处理使膜材软化，同时使上述气体源膨胀，以膜材内部为中空结构的中空体。因此，作为塑料微球原料的形态，也存在假设在最终制品的制造工序中进行加热处理时而膨胀的未膨胀塑料微球，但是由于本发明的制造方法中使用的塑料微球原料为在其表面覆盖有矿物质微粉而使用的微球，因此适宜为已经进行了加热处理的已膨胀塑料微球。本发明的制造方法中使用的塑料微球的优选的平均粒径为1-100μm，更优选的平均粒径为10-70μm，格外优选的平均粒径为20-60μm。当塑料微球的平均粒径过小时，塑料微球的表面难以被后述的适量的矿物质微粉覆盖，另一方面，塑料微球的平均粒径过大时，膜材的强度不足，无法耐受在粒状农药组合物的制造工序中捏合时和造粒时施加的负荷，有时中空结构被破坏。
在本发明的制造方法中，其特征在于，作为中空体，使用用矿物质微粉覆盖上述已膨胀塑料微球的表面的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球。作为可用于覆盖塑料微球表面的优选的矿物质微粉，例如可举出碳酸钙、氧化钛、滑石等。另外，优选平均粒径为0.1-15μm且为上述塑料微球的平均粒径的1/2以下的矿物质微粉，特别优选为平均粒径为1-12μm且为上述塑料微球的平均粒径的2/5以下的矿物质微粉。
出人意料的是，尽管如上所述被矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的真比重极其小，但能够与农药活性成分、表面活性剂、固体载体等粉体迅速地混合。因此，根据本发明的制造方法，由于能够以短时间的混合工序得到均质的原料混合物，因此粒状农药组合物的制造效率显著提高，在此基础上，能够稳定地制造可靠地浮游在水面上的品质良好的粒状农药组合物。这样，通过本发明制造方法制造的粒状农药组合物成为确实地浮游在水面上的品质良好的组合物。另外，即使在使用未被矿物质微粉覆盖的塑料微球的情况下，如果牺牲制造效率而长时间地混合，也能实现原料混合物的均质化，但得到的粒状农药组合物与本发明的粒状农药组合物相比，施用时直至在水面上崩解为止需要较长时间。本发明的粒状农药组合物与使用未被矿物质微粉覆盖的塑料微球的粒状农药组合物相比，崩解性提高，例如在水面上的崩解时间缩短10％以上，更优选缩短20％以上，散布时不易受田边的风的吹聚等的影响，不易因为田圃中的成分不均匀分布而产生药害。
矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球既可以直接使用マツモト微球MFL系列(松本油脂制)等市售品，也可以将未被矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球与矿物质微粉混合而制成被矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球。或者，在对未膨胀的塑料微球原料进行加热处理而制成已膨胀塑料微球后，基于上述说明，也能得到被矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球；也可以将未膨胀的塑料微球原料与矿物质微粉混合，对得到的混合物进行加热处理，使上述未膨胀的塑料微球原料膨胀，同时，使得到的已膨胀塑料微球的外表面附着矿物质微粉。在自行实施该覆盖工序的情况下，均可以用仅存在未膨胀的塑料微球原料或已膨胀塑料微球和矿物质微粉的系统进行覆盖处理。反之，例如，在粒状农药组合物的制造工序中，即使混合未被矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球、矿物质微粉、和其他构成粒状农药组合物的全部原料，矿物质微粉也不会选择性地附着在塑料微球的表面而导致分散在原料混合物中，因而起不到本发明的效果。
予以说明，本发明中，“覆盖”是指在已膨胀塑料微球表面的全部或一部分上附着矿物质微粉的状态。
上述矿物质微粉对塑料微球的覆盖量没有特殊限定，以矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的总量为基准，从塑料微球的表面除去矿物质微粉的塑料微球的重量优选为5-20质量％。作为从上述矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的表面除去矿物质微粉的方法，例如可例示将矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球分散在水中，利用比重的差异，仅使矿物质微粉沉淀而除去后，进行干燥而除去水分的手段。
本发明的制造方法中使用的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球可以含有微量的水分，但过剩的水分会起使矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球之间凝集的粘合剂的作用，有时在与其他原料的混合工序中阻碍矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的迅速混和。上述矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的优选的水分含量为5质量％以下，特别优选的水分含量为3质量％以下。
本发明的制造方法不排除与矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球并用，同时配合未被矿物质微粉覆盖的塑料微球和/或塑料微球以外的中空体(以下，统称为其他中空体)，这样的制造方法和由此得到的粒状农药组合物也包括在本发明中。但是，在并用其他中空体的情况下，也优选将大多数的中空体制成矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球。具体地，以除去矿物质微粉和其他添加物的中空体本体的总量为基准，矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球可以为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。
另外，这些中空体的配合量只要是作为中空体本体的总量能使粒状农药组合物获得水面浮游性的量，就没有特殊限定，但配合至必要量以上时，存在变成脆的颗粒，保存中、运输时或使用时破碎，或者制造时的粉尘产生量增多等不优选的情况，因而期望配合必要的最少量。因此，以粒状农药组合物的总量为基准，中空体本体的配合量的上限一般可以为至多30质量％左右，优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下。在中空体为塑料微球的情况下，作为塑料微球本体的配合量即使为5质量％以下，也能使组合物获得水面浮游性。另外，配合量的下限为0.3质量％，优选为0.5质量％以上。在小于0.3质量％的配比下，有时组合物不显示水面浮游性。
另外，在本发明的粒状农药组合物中，为了提高上述中空体的效果，期望在组合物中含有微量的水。该水的含量没有特殊限制，以粒状农药组合物的总量为基准，通常为0.3-3质量％左右，优选为0.3-1.5质量％左右。当水为0.3质量％以下时，由于成为水容易浸入组合物内部的结构，因此，当向水中投入组合物时，存在虽然暂时漂浮在水面上，随后组合物内部的空气被抽出而沉降的情况，存在必须含有必要量以上的上述浮游性载体的不优选的情况。另外，当水为3质量％以上时，有时发生粒状物之间粘连而难以播撒散布，或者组合物变脆而在散布时产生微粉等问题，因此存在不优选的情况。
作为在本发明的粒状农药组合物中含有规定量的水的方法，有暂时将组合物完全干燥后，喷雾加水的方法，但通常，一边测定水分含量一边干燥，在达到规定量的水分含量的时间点停止干燥即可。予以说明，本发明的粒状农药组合物中的水的含量例如可以使用卡尔·费歇尔(Karl Fischer)方式的水分测定装置或红外线水分测定装置等测定。
进而，在本发明的粒状农药组合物中，可以配合固体载体。作为固体载体，可以使用水溶性载体或非水溶性载体，也可以将它们组合使用。水溶性载体例如可举出硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等有机或无机酸盐类，柠檬酸、琥珀酸等有机酸类，蔗糖、乳糖等糖类，尿素等。另外，非水溶性载体一般使用矿物质微粉，例如可举出粘土类、碳酸钙、膨润土、滑石、硅藻土、硬脂酸钙、白炭黑等。
上述固体载体可以单独使用或混合使用2种以上。另外，这些固体载体的配比的合计没有特殊限定，以粒状农药组合物的总量为基准，通常为0.1～99.2质量％，优选为10～70质量％。
本发明的粒状农药组合物中，作为其他成分，可根据需要配合辅助剂。作为该任意成分的辅助剂的例子，可举出粘合剂、崩解剂、农药活性成分的抗降解剂等。
作为粘合剂的具体例，可举出羧甲基纤维素钠盐、糊精、水溶性淀粉、黄原胶、瓜尔豆胶、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠盐、平均分子量6000～500万的聚氧乙烯等。
作为崩解剂的具体例，可举出三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸金属盐、纤维素粉末、糊精、甲基丙烯酸酯系共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基羧酸型螯合剂化合物、磺化苯乙烯-异丁烯-马来酸酐共聚物、淀粉-聚丙烯腈接枝共聚物等。
作为抗降解剂的具体例，可举出沸石、生石灰、氧化镁这样的干燥剂，苯酚化合物、胺化合物、硫化合物、磷酸化合物等抗氧化剂，水杨酸化合物、二苯甲酮化合物等紫外线吸收剂等。
上述辅助剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，在配合这些辅助剂时，以粒状农药组合物的总量为基准，辅助剂的配比的合计通常为0.01～10质量％，优选为0.1～6质量％。
进而，在本发明的粒状农药组合物中，在溶解或分散农药活性成分时，可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可以使用邻苯二甲酸二辛酯、甲基萘、烷基吡咯烷酮、苯基二甲苯基乙烷、甘油、亚烷基二醇、机油、甲烷类烃、脂肪酸酯、多元酸、椰子油、大豆油、菜籽油、硅油等，优选高沸点溶剂。
上述有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。在配合这些有机溶剂时，相对于农药活性成分100重量份，有机溶剂的配比的合计通常为10～200重量份。
本发明的粒状农药组合物通常是含有以上说明的成分而成的浮游在水面上的粒状组合物，将上述的各成分和配合量调整至使得：在制成粒径为3mm以上的组合物时，崩解时间在30分钟以内，优选在20分钟以内。崩解时间超过30分钟时，由于组合物被风吹聚在一起而不优选。为了进一步减小吹聚的影响，期望以组合物浮游在水面上时露出水面的部分占组合物总量的40％以下、优选20％以下的方式，调整上述各成分的配合量。
除了采用矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球作为中空体这一点以外，本发明的粒状农药组合物的制造工序本身根据公知的方法进行。即，通过经过下述步骤，可以得到本发明的粒状农药组合物：
(a)混合构成粒状农药组合物的全部原料而得到混合物的步骤；
(b)向上述(a)的步骤得到的混合物中加入规定量的水而捏合混合物的步骤；
(c)将上述(b)的步骤得到的捏合物使用挤出造粒机从孔径3mm以上的筛网排出而造粒的步骤；和
(d)干燥由上述(c)的步骤得到的造粒物的步骤。
在步骤(a)中，混合包括农药活性成分、表面活性剂、矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球和固体载体的、构成粒状农药组合物的全部原料。混合时，可以使用诺塔混合器、立式混合机等公知的混合机。该混合所需要的时间根据混合机的性能和计量秤(batchscale)的不同而不同，通常为30秒-3分钟左右。
接着，向由上述得到的混合物中加入水进行捏合(步骤(b))。捏合时，可以使用捏合机、螺条混合机、立式混合机等公知的捏合机。添加的水的量没有特殊限定，在混合物中通常以外部比例为10-15质量％左右添加即可。通过将该混合物在上述捏合机中捏合规定的时间，得到捏合物。
将该捏合物使用挤出造粒机从孔径3mm以上、优选3-10mm的筛网排出而进行造粒(步骤(c))，接着，干燥得到的造粒物(步骤(d))。另外，干燥造粒物时的干燥温度没有特殊限定，为40-95℃左右。
作为本发明的粒状农药组合物的优选的组合物的例子，例如可举出含有具有水面施用效果的有效成分作为成分、其粒径为3-8mm、比重为0.3-1、在水面上散布后在5-20分钟以内崩解的组合物。
本发明的粒状农药组合物的必须要素是：较多地含有粒径为3mm以上的粒子，即，具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布，进而，优选粒径3～10mm的粒子占80％以上，特别优选粒径3～8mm的粒子占80％以上。通过将制剂设定在上述的粒度分布，即使在从堤畔散布的情况下，在从堤畔起至1m以上的距离，可容易地得到水田总面积的5～50％的散布面积。予以说明，作为将粒径设定为3mm以上的副生的效果，可举出如下优点：由于可以容易地判别大量含有通常粒径为0.8mm左右的粒子的水稻育苗箱施用粒剂，从而可以防止误用。假设在对水稻育苗箱进行处理后注意到误用的情况下，也可以通过连同该育苗箱一起浸入水中而仅使本发明的制剂浮上水面，从而可将误用的损害降低至最小程度。
作为将以上说明的本发明的粒状农药组合物散布在水田等水面上的方法，没有特殊限制，例如可举出以下方法：用带有乙烯手套的手握着组合物来投掷的方法，使用动力散布机连续地从喷头喷出而散布的方法，或者瞬间开闭闸门调杆，断续地喷出而散布的方法，使用瓢来投掷的方法，振动筒状容器来投入的方法，使用手摇式散粒机的方法，以及使用无线电遥控直升机以条状或点状散布的方法。或者，也可以将得到的粒状农药组合物的规定量用聚乙烯醇等水溶性膜包装，以所谓的大型制剂的形态，连同该包装体一起投入到水田等中。
以往，在水田的稻作中，在移植时期早的所谓早期栽培的情况下，即使在移植后1～2周的期间内局部地散布水面浮游性的粒状农药组合物，在水田上也几乎不产生藻类，农药活性成分的扩散性良好，得到期望的效果。但是，在移植时期为5个月以后的所谓普通期栽培中，水温上升，在农药散布的适合期，一般会产生藻类，由于该藻类显著阻碍农药活性成分的扩散，因而得不到期望的农药效果的情况居多。特别是在藻类被风吹聚在一起的水田上，在局部散布水面浮游性粒状农药组合物的情况下，藻类被吹聚在一起的部分几乎得不到农药的效果，这是实情。另外，在移植数周后，水稻的生长进行，在水稻株变大后局部散布水面浮游性农药组合物的情况下，农药活性成分的扩散也受到阻碍。可见，以局部散布为前提的省力散布型组合物是在稻株小的时候散布的组合物。
对此，本发明的粒状农药组合物可以说是在产生藻类的水田中、或者在稻株生长至一定程度的水田中，农药活性成分的扩散也良好、可得到期望的农药效果的水面浮游性的粒状农药组合物，通过将其散布在水田的特定的位置、且特定的面积内，可在几乎不妨碍农药散布时的省力性的情况下均匀地散布农药活性成分。即，通过将本发明的粒径为3mm以上的粒子占80％以上、浮游在水面上、而且在30分钟以内在水面上崩解的扩散性粒状农药组合物以从充满水的水田的堤畔(田边)起至1m以上的距离，优选从堤畔起至2m以上的距离，在水田总面积的5～50％的面积，优选10～50％的面积上散撒而散布，能够在水田中均匀地散布农药活性成分。
予以说明，即使将本发明的粒状农药组合物散布在水田总面积的50％以上也没有问题，但这从省力的农药散布的目的考虑是没有意义的，优选散布在50％以下的面积上。进而，当然，在不产生藻类的水田、移植前的水田、以及稻株小的水田中，本发明的粒状农药组合物的农药活性成分的扩散也良好，能够得到期望的农药效果。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。予以说明，在以下的实施例中，份表示重量份。
[实施例1]
称量唑草胺3份、双环磺草酮8份、苄嘧磺隆3份、二烷基芳基磺酸盐3.5份、无水硫酸钠1.5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚2份、改性糊精2份、表面被平均粒径11μm的碳酸钙覆盖的以偏二氯乙烯/丙烯腈系共聚物为壁材的平均粒径41μm的已膨胀塑料微球13份(塑料微球1.95份、碳酸钙11.05份)、硅藻土3份、尿素20份和平均粒径30μm的碳酸钙41份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有唑草胺3质量％、双环磺草酮8质量％、苄嘧磺隆3质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[实施例2]
称量嘧草醚1.2份、吡嘧磺隆0.84份、溴丁酰草胺36份、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐1份、聚氧乙烯烷基醚1份、烷基芳基磺酸盐甲醛缩合物5份、烷基芳基磺酸盐5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1.5份、表面被平均粒径11μm的碳酸钙覆盖的以偏二氯乙烯/丙烯腈系共聚物为壁材的平均粒径41μm的已膨胀塑料微球10份(塑料微球1.5份、碳酸钙8.5份)、以偏二氯乙烯/丙烯腈系共聚物为壁材的平均粒径41μm的已膨胀塑料微球的85％含水物10份(塑料微球1.5份、水8.5份)、尿素20份和平均粒径30μm的碳酸钙16.96份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在65℃下干燥，得到含有嘧草醚1.2质量％、吡嘧磺隆0.84质量％、溴丁酰草胺36质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[实施例3]
称量Pyrimisulfan 2份、双唑草腈6份、Fenoxasulfone 6份、二烷基芳基磺酸盐1.65份、无水硫酸钠0.7份、聚丙烯酸盐4份、羧甲基纤维素1份、磷酸交联淀粉5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1份、聚丙二醇2份、表面被平均粒径11μm的碳酸钙覆盖的以偏二氯乙烯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径41μm的已膨胀塑料微球13份(塑料微球1.95份、碳酸钙11.05份)、硅藻土15份、膨润土5份、粘土37.65份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、双唑草腈6质量％、Fenoxasulfone 6质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[实施例4]
称量Pyrimisulfan 2份、双环磺草酮12份、Fenoxasulfone 8份、二烷基芳基磺酸盐2.1份、无水硫酸钠0.9份、聚丙烯酸盐2份、羧甲基纤维素1份、磷酸交联淀粉5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1.5份、聚丙二醇3份、表面被平均粒径10μm的碳酸钙覆盖的以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径28μm的已膨胀塑料微球9份(塑料微球1.8份、碳酸钙7.2份)、硅藻土15份、膨润土5份、粘土33.5份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、双环磺草酮12质量％、Fenoxasulfone 8质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[实施例5]
称量Pyrimisulfan 2份、苯噻酰草胺40份、二烷基芳基磺酸盐2.1份、无水硫酸钠0.9份、聚丙烯酸盐2份、羧甲基纤维素1份、磷酸交联淀粉5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1份、聚丙二醇2份、表面被平均粒径8μm的碳酸钙覆盖的以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径56μm的已膨胀塑料微球11.25份(塑料微球1.8份、碳酸钙9.45份)、硅藻土15份、膨润土5份、平均粒径30μm的碳酸钙12.75份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、苯噻酰草胺40质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[实施例6]
称量咯喹酮48份、烷基芳基磺酸盐10份、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐1份、聚氧乙烯烷基醚1份、聚氧亚烷基炔基二醇醚2份、表面被平均粒径8μm的碳酸钙覆盖的以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径56μm的已膨胀塑料微球10份(塑料微球1.6份、碳酸钙8.4份)、膨润土3份、尿素1份、平均粒径8μm的碳酸钙24份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在55℃下干燥，得到含有咯喹酮48质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[实施例7]
称量Pyrimisulfan 2份、双环磺草酮12份、Fenoxasulfone 8份、二烷基芳基磺酸盐2.1份、无水硫酸钠0.9份、聚丙烯酸盐2份、羧甲基纤维素1份、磷酸交联淀粉5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1.5份、聚丙二醇3份、表面被平均粒径10μm的滑石覆盖的以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径28μm的已膨胀塑料微球9份(塑料微球1.8份、滑石7.2份)、硅藻土15份、膨润土5份、粘土33.5份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、双环磺草酮12质量％、Fenoxasulfone 8质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例1A]
称量唑草胺3份、双环磺草酮8份、苄嘧磺隆3份、二烷基芳基磺酸盐3.5份、无水硫酸钠1.5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚2份、改性糊精2份、以偏二氯乙烯/丙烯腈系共聚物为壁材的平均粒径41μm的已膨胀塑料微球的85％含水物13份(塑料微球1.95份、水11.05份)、平均粒径11μm的碳酸钙11.05份、硅藻土3份、尿素20份和平均粒径30μm的碳酸钙41份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有唑草胺3质量％、双环磺草酮8质量％、苄嘧磺隆3质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例1B]
将混合时间设定为5分钟，除此以外，与比较例1A同样操作，得到含有唑草胺3质量％、双环磺草酮8质量％、苄嘧磺隆3质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例2A]
称量嘧草醚1.2份、吡嘧磺隆0.84份、溴丁酰草胺36份、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐1份、聚氧乙烯烷基醚1份、烷基芳基磺酸盐甲醛缩合物5份、烷基芳基磺酸盐5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1.5份、以偏二氯乙烯/丙烯腈系共聚物为壁材的平均粒径41μm的已膨胀塑料微球的85％含水物20份(塑料微球3份、水17份)、尿素20份和平均粒径30μm的碳酸钙25.46份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在65℃下干燥，得到含有嘧草醚1.2质量％、吡嘧磺隆0.84质量％、溴丁酰草胺36质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例2B]
将混合时间设定为5分钟，除此以外，与比较例2A同样操作，得到含有嘧草醚1.2质量％、吡嘧磺隆0.84质量％、溴丁酰草胺36质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例3A]
称量Pyrimisulfan 2份、双唑草腈6份、Fenoxasulfone 6份、二烷基芳基磺酸盐1.65份、无水硫酸钠0.7份、聚丙烯酸盐4份、羧甲基纤维素1份、磷酸交联淀粉5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1份、聚丙二醇2份、以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径56μm的已膨胀塑料微球的85％含水物13份(塑料微球1.95份、水11.05份)、硅藻土15份、膨润土5份、粘土48.7份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、双唑草腈6质量％、Fenoxasulfone 6质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例3B]
将混合时间设定为5分钟，除此以外，与比较例3A同样操作，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、双唑草腈6质量％、Fenoxasulfone 6质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例4A]
称量Pyrimisulfan 2份、双环磺草酮12份、Fenoxasulfone 8份、二烷基芳基磺酸盐2.1份、无水硫酸钠0.9份、聚丙烯酸盐2份、羧甲基纤维素1份、磷酸交联淀粉5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1.5份、聚丙二醇3份、以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径28μm的已膨胀塑料微球的85％含水物12份(塑料微球1.8份、水10.2份)、硅藻土15份、膨润土5份、粘土40.7份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、双环磺草酮12质量％、Fenoxasulfone 8质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例4B]
将混合时间设定为5分钟，除此以外，与比较例4A同样操作，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、双环磺草酮12质量％、Fenoxasulfone 8质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例5A]
称量Pyrimisulfan 2份、苯噻酰草胺40份、二烷基芳基磺酸盐2.1份、无水硫酸钠0.9份、聚丙烯酸盐2份、羧甲基纤维素1份、磷酸交联淀粉5份、聚氧亚烷基炔基二醇醚1份、聚丙二醇2份、以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径56μm的已膨胀塑料微球的85％含水物12份(塑料微球1.8份、水10.2份)、硅藻土15份、膨润土5份、平均粒径30μm的碳酸钙22.2份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在60℃下干燥，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、苯噻酰草胺40质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例5B]
将混合时间设定为5分钟，除此以外，与比较例5A同样操作，得到含有Pyrimisulfan 2质量％、苯噻酰草胺40质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例6A]
称量咯喹酮48份、烷基芳基磺酸盐10份、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐1份、聚氧乙烯烷基醚1份、聚氧亚烷基炔基二醇醚2份、以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径56μm的已膨胀塑料微球1.6份、膨润土3份、尿素1份、平均粒径8μm的碳酸钙32.4份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在55℃下干燥，得到含有咯喹酮48质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例6B]
将混合时间设定为5分钟，除此以外，与比较例6A同样操作，得到含有咯喹酮48质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例7A]
称量咯喹酮48份、烷基芳基磺酸盐10份、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸盐1份、聚氧乙烯烷基醚1份、聚氧亚烷基炔基二醇醚2份、表面被平均粒径35μm的碳酸钙覆盖的以甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈系高分子为壁材的平均粒径56μm的已膨胀塑料微球10份(塑料微球1.6份、碳酸钙8.4份)、膨润土3份、尿素1份、平均粒径8μm的碳酸钙24份，用立式混合机混合60秒。向得到的原料混合物中加入规定量的水，进行捏合，然后使用前挤出型造粒机，通过网眼直径5mm的筛网进行挤出造粒，将造粒物在55℃下干燥，得到含有咯喹酮48质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[比较例7B]
将混合时间设定为5分钟，除此以外，与比较例7A同样操作，得到含有咯喹酮48质量％的短径5mm的粒状农药组合物。
[试验例1]
将由实施例和比较例得到的农药粒状组合物100粒投入到充满常温工业用水的水槽中，计测沉降的粒数。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001584253020000381
[试验例2]
将由实施例2-4、6和7以及比较例2B-4B、6B和7B得到的农药粒状组合物1粒投入到充满常温的工业用水的水槽中，计测浮游在水面上的农药粒状组合物崩解所需要的时间。结果示于表2。
[表2]
组合物 崩解时间(分钟) 组合物 崩解时间(分钟)
实施例2 8 比较例2B 10
实施例3 5 比较例3B 20
实施例4 9 比较例4B 22
实施例6 5 比较例6B 7
实施例7 10 比较例7B 15
产业实用性
根据本发明的制造方法，由于通过极短时间的混合就将中空体均匀地分散在农药粒状组合物的原料混合物中，因而可有效地得到水面浮游性优异的农药粒状组合物。进而，由于通过本发明方法制造的农药粒状组合物在水面上的崩解时间缩短，因而成为不易受到散布时田边的风的吹聚等的影响、不必担心田中的成分不均匀分布而产生药害、崩解性优异的农药粒状组合物。

Claims (8)

1.粒状农药组合物的制造方法，其特征在于，其是含有农药活性成分、表面活性剂、中空体、和固体载体，具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质的粒状农药组合物的制造方法，其中，作为中空体，使用以热塑性高分子为壁材、平均粒径1-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球，将该矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球与农药活性成分、表面活性剂和固体载体混合，接着，向该混合物中加入规定量的水进行捏合，将该捏合物从孔径3mm以上的筛网挤出造粒后，干燥得到的造粒物，除去水分。
2.权利要求1所述的粒状农药组合物的制造方法，其中，热塑性高分子为含有丙烯腈作为单体单元的聚丙烯腈或聚丙烯腈系共聚物。
3.权利要求1或2所述的粒状农药组合物的制造方法，其中，覆盖已膨胀塑料微球的矿物质微粉为碳酸钙、氧化钛或滑石。
4.权利要求1或2所述的粒状农药组合物的制造方法，其中，以矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的总量为基准，从矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的表面除去了矿物质微粉的已膨胀塑料微球的重量为5-20质量％。
5.权利要求1或2所述的粒状农药组合物的制造方法，其特征在于，矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球的水分含量为5质量％以下。
6.粒状农药组合物，其由权利要求1-5任一项所述的制造方法制造，
含有农药活性成分，表面活性剂，以热塑性高分子为壁材、平均粒径10-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球，和固体载体，
具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质。
7.粒状农药组合物，其特征在于，含有农药活性成分、表面活性剂、中空体、和固体载体，具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质，中空体为以热塑性高分子为壁材、平均粒径1-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球。
8.粒状农药组合物的崩解时间的短缩方法，其特征在于，在含有农药活性成分、表面活性剂、中空体、和固体载体，具有粒径3mm以上的粒子占80％以上的粒度分布和浮游在水面上且在30分钟以内在水面上崩解的性质的粒状农药组合物的制造中，作为中空体，使用以热塑性高分子为壁材、平均粒径1-100μm的已膨胀塑料微球的表面被平均粒径为0.1-15μm且为已膨胀塑料微球的1/2以下的矿物质微粉覆盖而成的矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球，将该矿物质微粉覆盖的已膨胀塑料微球与农药活性成分、表面活性剂和固体载体混合，接着，向该混合物中加入规定量的水进行捏合，将该捏合物从孔径3mm以上的筛网挤出造粒后，干燥得到的造粒物，除去水分。
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