CN107910189B

CN107910189B - 一种电池电容正极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN107910189B
Application number: CN201711112730.0A
Authority: CN
Inventors: 阮殿波; 李林艳; 裘剑佩; 陈雪丹; 郑超; 乔志军
Original assignee: Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo CRRC New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: CN107910189A

Abstract

本发明涉及一种电池电容正极浆料及其制备方法，具体涉及一种以锂离子电极材料磷酸铁锂和镍钴铝酸锂混合物，超级电容电极材料导电聚合物为活性物质，制备得到的一种电池电容正极浆料，属于电池电容技术领域。该电池电容正极浆料包括磷酸铁锂材料15‑40％、镍钴铝酸锂40‑65％、导电聚合物10‑30％、导电剂2‑3％、粘结剂3‑6％，导电聚合物为导电聚合物聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物中的一种或多种。本发明通过选用一定粒径的磷酸铁锂材料和镍钴铝酸锂，并与导电聚合物一起作用，利用材料之间的协同作用，综合各种材料的优缺点，提高材料的综合性能，制备一种具备高能量密度、长循环寿命和高安全性能的电池电容正极。

Description

一种电池电容正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池电容正极浆料及其制备方法，具体涉及一种以锂离子电极材料磷酸铁锂和镍钴铝酸锂混合物，超级电容电极材料导电聚合物为活性物质，制备得到的一种具有优异综合性能的电池电容正极浆料及其制备方法，属于电池电容技术领域。

背景技术

随着混合电动汽车的发展，兼具高能量密度和高功率密度的储能器件引起了广泛的关注，这是因为锂离子电池的低比功率特性和超级电容器的低比能量特性均不能满足当前电动设备的需要。电池电容是近年来出现的一种新型储能器件，其采用锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料的复合物作为电极材料，有望实现较高的能量密度和功率密度。

常见的锂离子电池正极材料种类很多，在新能源汽车锂电池中使用的正极材料，目前主要有磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、镍钴锰酸锂材料(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)。其中，LCO因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差等缺点限制了它的应用；LMO比容量较低，高温下容量衰减较严，层状LMO比容量虽然较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差。NCM电化学性能稳定，循环性能好，但是用到一部分Co，价格昂贵。LFP的理论比容量为170mA/g，产品实际比容量可高于140mA/g，电压平台为3.7V，安全性较高，在全充电状态下具有良好的热稳定性和优良的充放电循环性能。但LFP锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，比能量较低，在低温条件下放电性能较差。NCA具有优异的电化学性能，较高的能量密度、优异的低温性能，较低的生产成本，但是其安全性较差，振实密度低、倍率性能和循环性能欠佳等。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的上述不足，提供一种具备高能量密度、长循环寿命和高安全性能的电池电容正极浆料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种电池电容正极浆料，所述的电池电容正极浆料包括磷酸铁锂材料15-40％、镍钴铝酸锂40-65％、导电聚合物10-30％、导电剂2-3％、粘结剂3-6％。

导电聚合物具有相对高的比电容(通常相对于活性炭材料要高出2-3倍)、电导率和较低的等效串联电阻，是最有应用价值的一类赝电容材料，被应用于超级电容器领域。超级电容器按照储能机理可分为两类:(1)电化学双层电容器，其能量的储存主要由离子和电子在电解液和电极表面分离形成双电层来完成，常用电极材料有多孔碳材料；(2)法拉第准电容电容器，其能量的储存主要是由特定电压下电极材料的快速法拉第反应来完成，常用电极材料有金属氧化物和导电聚合物。由于法拉第准电容器是通过法拉第反应和双电层共同作用达到高储能特性，电极面积相同时，准法拉第电容通常是双电层电容的10～100倍，因此相比双电层电容器具有较大的电容量，大容量的电容器更趋于使用法拉第准电容器。

在上述电池电容正极浆料中，所述的导电聚合物为导电聚合物聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)及其衍生物中的一种或多种。在上述电池电容正极浆料中，所述的磷酸铁锂材料为磷酸铁锂(LFP)或者碳包覆的磷酸铁锂。作为优选，所述的磷酸铁锂材料为碳包覆的磷酸铁锂。碳包覆的磷酸铁锂具有更优异的导电性。

在上述电池电容正极浆料中，所述磷酸铁锂材料的D50为10-100nm。

在上述电池电容正极浆料中，所述镍钴铝酸锂的D50为10-300nm。

一般而言，如果材料的颗粒粒径大，锂离子和电子的迁移路径就会增大，其迁移速率会降低，且通道易受阻塞。材料纳米化能有效缩短Li⁺扩散路径，同时减少晶体中的缺陷。材料的纳米化一方面增大了材料的比表面积，为界面反应提供更多的扩散通道，另一方面，缩短了离子扩散的距离，减小了锂离子在脱嵌时的应力，提高循环寿命。

由于LiFePO₄的橄榄石结构，决定了锂离子的扩散通道是一维的，因此可以减小颗粒的粒径来缩短锂离子扩散路径，从而达到改善锂离子扩散速率的问题。已商用化的磷酸铁锂和NCA的粒径约为数百纳米甚至微米级别，需要进一步降低粒径。

当两种材料混合使用时，需要考虑两种材料不同粒径的搭配，因为两种材料的粒径搭配差异性对电极的密度、比表面积、孔隙以及材料之间的有效接触等会有影响，进而影响到提高Li⁺扩散系数、电解液的浸润和导电率。所以本发明首先对电极材料的粒径加以控制，然后进行不同粒径的搭配，使得电极既利于Li⁺扩散、电解液浸润，同时又能提高电极密度，进而提高能量密度。

在上述电池电容正极浆料中，所述的粘结剂为含有PVDF 5-15％的NMP胶液。PVDF作粘结剂，如果含量过低，胶液很稀，粘结效果差。含量过高，胶液太稠，不易分散。这个范围内的话，比较适宜，还可以分步加入胶液和NMP。

本发明还提供一种上述电池电容正极浆料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

分别将磷酸铁锂材料和镍钴铝酸锂研磨成D50 10-100nm和D50 50-300nm，并将两者混合均匀得活性材料；

将活性材料、导电聚合物和导电剂干磨，混合均匀，再分步加入PVDF，搅拌后加入NMP胶液，搅拌后得正极浆料。

作为优选，磷酸铁锂材料和镍钴铝酸锂的研磨可以为干磨，也可以为湿磨。湿磨时，分散剂为酒精或蒸馏水，球磨珠与原料(磷酸铁锂材料或镍钴铝酸锂)的质量比为(2-10):1，公转度为100-300转/分钟，自转速度为200-500转/分钟，球磨时间为2-10h。

在上述电池电容正极浆料的制备方法中，正极浆料的粘度为4000-4500P·S。

本发明还提供一种电池电容，所述电池电容的正极由上述正极浆料涂覆在腐蚀铝箔表面，再经干燥、碾压、冲切制得。

与现有技术相比，本发明通过选用一定粒径的磷酸铁锂材料和镍钴铝酸锂，并与导电聚合物一起作用，利用材料之间的协同作用，综合各种材料的优缺点，提高材料的综合性能，制备一种具备高能量密度、长循环寿命和高安全性能的电池电容正极。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

对原材料碳包覆的磷酸铁锂进行球磨，取球磨珠：碳包覆的磷酸铁锂＝5:1，酒精作分散剂，公转度200转/分钟，自转速度300转/分钟，球磨5h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后碳包覆的磷酸铁锂进行粒径测试，得出碳包覆的磷酸铁锂D50 50nm；

对原材料镍钴铝酸锂进行球磨，取球磨珠：镍钴铝酸＝5:1，酒精作分散剂，公转度200转/分钟，自转速度300转/分钟，球磨时间5h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后镍钴铝酸锂进行粒径测试，得出镍钴铝酸锂D50 250nm；

称取研磨后的碳包覆的磷酸铁锂23％、研磨后的镍钴铝酸52％、导电聚合物聚吡咯(PPy)18％、导电炭黑2％、粘结剂5％(粘结剂为含有PVDF10％的NMP胶液)，先将研磨后的磷酸铁锂材料与镍钴铝酸锂混合均匀得活性材料；再将活性材料、导电聚合物和导电炭黑干磨，混合均匀，加入10％PVDF胶液总量的25％，搅拌1h，加入10％PVDF胶液总量的35％，搅拌40min，加入10％PVDF胶液总量的40％，搅拌1h，最后加入剩余NMP溶剂，搅拌1h完成，测量浆料粘度为4180P·S；

将浆料涂覆在20μm厚的腐蚀铝箔上，铝箔和双面浆料涂层总厚度为200μm。对电极进行干燥、碾压，碾压后电极厚度为140μm，冲切制成软包样品电池电容用正极片。

负极材料按质量比人造石墨：活性炭：乙炔黑：PTFE＝80:15:3:2，按照上述正极制浆方法，即先将人造石墨与活性炭先混合，再将活性材料和乙炔黑干磨，混合均匀后，分三次分别占PTFE总质量的25％、35％、40％加入PTFE搅拌得负极浆料，再通过涂覆、碾压、冲切制得负极片，再将正极片与负极片组装得电池电容。

本实施例的电池电容的能量密度为65.8Wh/kg，功率密度为3.7KW/kg，循环1万次，容量保持率为96.4％。

实施例2

对原材料碳包覆的磷酸铁锂进行球磨，取球磨珠：碳包覆的磷酸铁锂＝8:1，酒精作分散剂，公转度150转/分钟，自转速度250转/分钟，球磨7h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后碳包覆的磷酸铁锂进行粒径测试，得出碳包覆的磷酸铁锂D50 30nm；

对原材料镍钴铝酸锂进行球磨，取球磨珠：镍钴铝酸＝8:1，酒精作分散剂，公转度150转/分钟，自转速度250转/分钟，球磨时间7h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后镍钴铝酸锂进行粒径测试，得出镍钴铝酸锂D50 200nm；

称取研磨后的碳包覆的磷酸铁锂30％、研磨后的镍钴铝酸48％、导电聚合物聚噻吩(PTh)15％、导电炭黑3％、粘结剂4％(粘结剂为含有PVDF12％的NMP胶液)，先将研磨后的磷酸铁锂材料与镍钴铝酸锂混合均匀得活性材料；再将活性材料、导电聚合物和导电炭黑干磨，混合均匀，加入12％PVDF胶液总量的25％，搅拌1.2h，加入12％PVDF胶液总量的35％，搅拌50min，加入12％PVDF胶液总量的40％，搅拌70min，最后加入剩余NMP溶剂，搅拌1.2h完成，测量浆料粘度为4230P·S；

将浆料涂覆在20μm厚的腐蚀铝箔上，铝箔和双面浆料涂层总厚度为180μm。对电极进行干燥、碾压，碾压后电极厚度为140μm，冲切制成软包样品电池电容用正极片。

本实施例的电池电容的能量密度为60.2Wh/kg，功率密度为3.72KW/kg，循环1万次，容量保持率为90.2％。

实施例3

对原材料磷酸铁锂进行球磨，取球磨珠：磷酸铁锂＝4:1，蒸馏水作分散剂，公转度250转/分钟，自转速度4000转/分钟，球磨6h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后磷酸铁锂进行粒径测试，得出LFP D50 20nm；

对原材料镍钴铝酸锂进行球磨，取球磨珠：镍钴铝酸＝4:1，蒸馏水作分散剂，公转度250转/分钟，自转速度400转/分钟，球磨时间6h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后镍钴铝酸锂进行粒径测试，得出镍钴铝酸锂D50 100nm；

称取磷酸铁锂材料30％、镍钴铝酸锂42％、导电聚合物聚苯胺(PANI)22％、导电剂科琴黑2％、粘结剂4％(含有PVDF8％的NMP胶液)，先将磷酸铁锂材料与镍钴铝酸锂混合均匀得活性材料；再将活性材料、聚苯胺(PANI)和科琴黑干磨，混合均匀，加入10％PVDF胶液总量的20％，搅拌1h，加入10％PVDF胶液总量的30％，搅拌40min，加入10％PVDF胶液总量的50％，搅拌1h，最后加入剩余NMP溶剂，搅拌1h完成，测量浆料粘度为4280P·S；

负极材料按质量比人造石墨：活性炭：乙炔黑：PTFE＝80:15:3:2，按照上述正极制浆方法，即先将人造石墨与活性炭先混合，再将活性材料和乙炔黑干磨，混合均匀后，分三次分别占PTFE总质量的20％、30％、50％加入PTFE搅拌得负极浆料，再通过涂覆、碾压、冲切制得负极片，再将正极片与负极片组装得电池电容。

本实施例的电池电容的能量密度为63.2Wh/kg，功率密度为3.62KW/kg，循环1万次，容量保持率为92.3％。

实施例4

对原材料磷酸铁锂进行球磨，取球磨珠：磷酸铁锂＝2:1，蒸馏水作分散剂，公转度100转/分钟，自转速度200转/分钟，球磨10h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后磷酸铁锂进行粒径测试，得出LFPD50 10nm；

对原材料镍钴铝酸锂进行球磨，取球磨珠：镍钴铝酸＝2:1，蒸馏水作分散剂，公转度100转/分钟，自转速度200转/分钟，球磨时间10h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后镍钴铝酸锂进行粒径测试，得出镍钴铝酸锂D50 50nm；

称取磷酸铁锂材料14％、磷酸铁锂材料56％、导电聚合物聚吡咯(PPy)22％、导电剂乙炔黑2％、粘结剂6％(含有PVDF 5％的NMP胶液)，先将磷酸铁锂材料与镍钴铝酸锂混合均匀得活性材料；再将活性材料、导电聚合物和导电剂干磨，混合均匀，加入5％PVDF胶液总量的25％，搅拌1h，加入5％PVDF胶液总量的35％，搅拌50min，加入5％PVDF胶液总量的40％，搅拌1h，最后加入剩余NMP溶剂，搅拌1h完成，测量浆料粘度为4280P·S；

本实施例的电池电容的能量密度为58.4Wh/kg，功率密度为3.5KW/kg，循环1万次，容量保持率为87.5％。

实施例5

对原材料磷酸铁锂进行球磨，取球磨珠：磷酸铁锂＝10:1，酒精作分散剂，公转度300转/分钟，自转速度500转/分钟，球磨2h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后磷酸铁锂进行粒径测试，得出LFPD50 100nm；

对原材料镍钴铝酸锂进行球磨，取球磨珠：镍钴铝酸＝10:1，酒精作分散剂，公转度300转/分钟，自转速度500转/分钟，球磨时间2h，取出材料，进行干燥、研磨。使用M3000马尔文激光粒度仪对球磨后镍钴铝酸锂进行粒径测试，得出镍钴铝酸锂D50 300nm；

称取磷酸铁锂材料40％、镍钴铝酸锂40％、导电聚合物聚噻吩(PTh)11％、导电剂导电炭黑3％、粘结剂6％(含有PVDF15％的NMP胶液)，先将活性材料、导电聚合物和导电剂干磨，混合均匀，加入10％PVDF胶液总量的25％，搅拌1h，加入10％PVDF胶液总量的35％，搅拌40min，加入10％PVDF胶液总量的40％，搅拌1h，最后加入剩余NMP溶剂，搅拌1h完成，测量浆料粘度为4280P·S。

本实施例的电池电容的能量密度为56.9Wh/kg，功率密度为3.61KW/kg，循环1万次，容量保持率为90.1％。

实施例6

该实施例与实施例1的区别仅在于，该实施例6中碳包覆的磷酸铁锂材料的D50为5nm。

本实施例的电池电容的能量密度为58.3Wh/kg，功率密度为2.4KW/kg，循环1万次，容量保持率为87.1％。(实施例6-9的效果是本发明中实施例最差的)

实施例7

该实施例与实施例1的区别仅在于，该实施例7中碳包覆的磷酸铁锂的D50为120nm。

本实施例的电池电容的能量密度为59.3Wh/kg，功率密度为3.77KW/kg，循环1万次，容量保持率为90.3％。

实施例8

该实施例与实施例1的区别仅在于，该实施例8中镍钴铝酸锂的D50为5nm。

本实施例的电池电容的能量密度为56.6Wh/kg，功率密度为3.82KW/kg，循环1万次，容量保持率为88.4％。。

实施例9

该实施例与实施例1的区别仅在于，该实施例9中镍钴铝酸锂的D50为350nm。

本实施例的电池电容的能量密度为91.2Wh/kg，功率密度为3.78KW/kg，循环1万次，容量保持率为93.4％。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有导电聚合物，其他与实施例1相同，此处不再累述。该对比例1的电池电容的能量密度为57.2Wh/kg，功率密度为2.1KW/kg，循环1万次，容量保持率为86.1％。

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有磷酸铁锂材料，其他与实施例1相同，此处不再累述。该对比例2的电池电容的能量密度为80.2Wh/kg，功率密度为2.1KW/kg，循环1万次，容量保持率为73.2％。

对比例3

该对比例与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有镍钴铝酸锂，其他与实施例1相同，此处不再累述。该对比例3的电池电容的能量密度为42.3Wh/kg，功率密度为2.4KW/kg，循环1万次，容量保持率为82.5％。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种电池电容正极浆料，其特征在于，所述的电池电容正极浆料包括磷酸铁锂材料15-40％、镍钴铝酸锂40-65％、导电聚合物10-30％、导电剂2-3％、粘结剂3-6％；所述磷酸铁锂材料的D50为10-100nm，所述镍钴铝酸锂的D50为50-300nm。

2.根据权利要求1所述的电池电容正极浆料，其特征在于，所述的导电聚合物为导电聚合物聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的电池电容正极浆料，其特征在于，所述的磷酸铁锂材料为磷酸铁锂或者碳包覆的磷酸铁锂。

4.根据权利要求1所述的电池电容正极浆料，其特征在于，所述的粘结剂为含有PVDF5-15％的NMP胶液。

5.一种电池电容正极浆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的电池电容正极浆料的制备方法，其特征在于，正极浆料的粘度为4000-4500P·S。

7.一种电池电容，其特征在于，所述电池电容的正极由权利要求1所述的正极浆料涂覆在腐蚀铝箔表面，再经干燥、碾压、冲切制得。