CN107904474B - 一种钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料及其制备方法，工艺为：以单质的钼粉、钴粉和硼粉为原料，经过球磨混合、干燥、成形和烧结制得了三元硼化物基金属陶瓷，主相为正交结构的MoCoB型双硼化物，其中含有的硬质相为两种相似稳定存在的MoCoB相，结相为Co或CoB化合物及其二者固溶物。本发明在配比中增加硼含量（原子比B/Mo>1.1），降低了三元体系液相出现的温度，降低烧结温度，简化制备工艺降低成本，低温的烧结能够获得更优异的物相结构，避免晶粒的取向生长。其洛氏硬度不低于83.5HRA。可以作为切削工具，模具材料，结构件或者耐磨件材料，提高了金属的韧性，硬度以及耐磨性，抗氧化能力强，化学性质稳定。

Description

一种钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料及其制备方法，主要应用切削工具，模具材料，结构件或者耐磨件材料领域。
背景技术
硬质合金被誉为工业上的“牙齿”。由于硬质合金具有一系列的优良性能，使得它在现代工具材料，耐磨材料，耐腐蚀和耐高温材料等方面都占据这重要地位。传统的硬质合金材料是WC-Co，但是钨资源的大量消耗不利于硬质合金行业的发展，因此寻求无钨合金是现在硬质合金一个重要的研究方向。过渡金属碳化物、氮化物、硼化物具有较高的强度、硬度、耐磨性和热稳定性成为硬直合金的主要研究对象。
碳化物氮化物材料，有TiC、TiN、Ti(C,N)。TiC基金属陶瓷、TiN基金属陶瓷和Ti(C,N)基金属陶瓷具有较低的韧性而难以媲美传统的WC基硬质合金。二元硼化物例如TiB2，由于其较低自扩散系数使其烧结性差，且在烧结过程中易于与粘结金属反应生成脆性第三相，而难以烧结致密。
三元硼化物同样具有二元硼化物的高硬度、耐磨性和化学稳定性，日本株式会社的研究人员以二元硼化物(MoB、FeB、WB等)和金属Ni、Fe、Co等为原料，通过“反应硼化烧结”法制备出了Mo2NiB2-Ni、Mo2FeB2-Fe和WCoB-Co三元硼化物基金属陶瓷。这种材料硬质相与金属相的相溶性良好，界面结合强度较高，所以此类金属陶瓷具有优异的综合力学性能，其良好的耐腐蚀性和韧性也尤为突出。
“反应硼化物烧结”法制备三元硼化物采用二元硼化物与金属为原料，二元硼化物价格昂贵，造成成本的增加，而单质粉作为原料，成本大大降低。由于MoCoB为正交结构，对称性差，导致高温度和长时间的保温都容易引起晶粒的取向生长；高温下也面临物质挥发严重，气孔率增加；现有技术材料中的粘结相为Mo、Co化物，而本发明粘结相成分为Co或者CoB化合物以及其共溶物，有更好的韧性，以及相结合强度。
发明内容
本发明目的在于提供成本更加低廉，工艺更加简单的三元硼化物MoCoB型双硼化物金属陶瓷的制备方法。该方案制备的金属陶瓷材料硬度高，红硬性和韧性好。
本发明的技术方案如下：一种MoCoB型三元硼化物基金属陶瓷材料的制备方法。包括以下工艺步骤：以单质钼粉末，单质钴粉末，单质硼粉末为原料，按照一定粉末配比，经过粉末混合过程，干燥过程，压制过程和烧结后得到MoCoB型双硼化物为主要相的三元硼化物金属陶瓷材料。
所述的的粉末性质为，钼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；钴粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；硼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）。
所述的粉末配比，设粉末配比原子数为MoxCoyBz。x，y和z为相应粉末的原子数。则要求1.40≥z/x≥1.12，2.2≥y/x≥1。
所述粉末混合过程，采用干混方式或者湿混方式。干混方式，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，研磨球与混合粉末质量之比为(0.7～10):1，混粉时间为5~100小时。湿混方式，湿混时间为5~100小时，球磨介质为无水乙醇，汽油，丙酮，己烷，四氯化碳，苯中的一种，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，混粉时间5~100小时。
所述的成型工艺是在成型设备下以90～500MPa的压力将粉末压实成型，采用模压或者冷等静压中的一种。
所述的烧结过程，采用管式炉烧结，热压等静压烧结，放电等离子烧结中的一种。烧结气氛要是在真空或惰性气氛，烧结温度为1150～1220℃，保温时间10～60min。
所述三元硼化物基金属陶瓷材料的密度不低于8.10g/cm3，洛氏硬度不低于83.5HRA。
所述三元硼化物基金属陶瓷材料其中的硬质相为MoCoB双相，粘结相为Co或CoB。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下的优点：
（1）现有“反应硼化物”烧结法制备三元硼化物的方法原料中使用二元硼化物，成本高，而本发明采用单质粉作为原料成本大大降低。
（2）现有技术中采用少硼的方式制备出的金属陶瓷所需的烧结温度高，而本发明中采用富硼的方式烧结大大降低烧结温度，降低成本。低温的烧结避免晶粒取向生长，减少物质的挥发，提高产品性能。
（3）现有技术中制备WC-Co硬质合金密度在14.0g/cm3，而本发明中的MoCoB双相金属陶瓷密度不小于8.10g/cm3，密度更低。金属陶瓷材料有更好的红硬性以及耐磨性，化学性质稳定，抗氧化能力强。
（4）本专利中烧结方法制得的样品，粘结相为Co或者CoB化合物以及其共溶物，相比现有技术中Mo、Co化物，有更好的韧性，以及相结合强度。附图说明
图1.本发明实施例1中得到样品的XRD图谱。具 体实施方式
以下结合具体实例进一步阐述本发明，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
本发明一种MoCoB型三元硼化物基金属陶瓷材料的制备方法。包括以下工艺步骤：以单质钼粉末，单质钴粉末，单质硼粉末为原料，按照一定粉末配比，经过粉末混合过程，干燥过程，压制过程和烧结后得到MoCoB型双硼化物为主要相的三元硼化物金属陶瓷材料。
所述的的粉末性质为，钼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；钴粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；硼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）。
所述的粉末配比，设粉末配比原子数为MoxCoyBz。x，y和z为相应粉末的原子数。则要求1.40≥z/x≥1.12，2.2≥y/x≥1。
所述粉末混合过程，采用干混方式或者湿混方式。干混方式，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，研磨球与混合粉末质量之比为(0.7～10):1，混粉时间为5~100小时。湿混方式，湿混时间为5~100小时，球磨介质为无水乙醇，汽油，丙酮，己烷，四氯化碳，苯中的一种，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，混粉时间5~100小时。
所述的成型工艺是在成型设备下以90～500MPa的压力将粉末压实成型，采用模压或者冷等静压中的一种。
所述的烧结过程，采用管式炉烧结，热压等静压烧结，放电等离子烧结中的一种。烧结气氛要是在真空或惰性气氛，烧结温度为1150～1220℃，保温时间10～60min。
所述三元硼化物基金属陶瓷材料的密度不低于8.10g/cm3，洛氏硬度不低于83.5HRA。
所述三元硼化物基金属陶瓷材料其中的硬质相为MoCoB双相，粘结相为Co或CoB化合物及其二者固溶物。
本具体实施方式中：
所述的原料粉末纯度大于99%，粒度直径在（0.01~10μm）。
所述的混料为干混方式或者湿混方式的一种。干混方式，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，研磨球与混合粉末质量之比为(0.7～10):1，混粉时间为5~100小时。湿混方式，湿混时间为5~100小时，球磨介质为无水乙醇，汽油，丙酮，己烷，四氯化碳，苯中的一种，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，混粉时间5~100小时。
实例中不在赘述。
实施例1：
分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.105g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用模压压制成型，压力为250Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下进行烧结，烧结温度在1180℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温。制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为Co，样品密度为8.13g/cm3，洛氏硬度可达83.5HRA。
实施例2：
分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.24g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用模压压制成型，压力为250Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下通过管式炉进行烧结，烧结温度在1200℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温。制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为CoB，密度8.19g/cm3，洛氏硬度可达83.7HRA。
实施例3
分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.24g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用冷等静压压制成型，压力为167Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下通过管式炉进行烧结，烧结温度在1200℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温。制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为CoB，密度8.15g/cm3，洛氏硬度可达84.0HRA。
实施例4
分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.24g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用冷等静压压制成型，压力为240Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下通过管式炉进行烧结，烧结温度在1200℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温。制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为CoB，密度8.20g/cm3，洛氏硬度可达85.0HRA。

Claims (7)

1.一种钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料的制备工艺，其特征在于，
步骤1：按照三元硼化物基金属陶瓷材料的化学表达式为MoxCoyBz，x，y和z为相应粉末的原子数，其取值范围为1.40≥z/x≥1.12，2.2≥y/x≥1，分别称取单质钼粉末，单质钴粉末和单质硼粉末，将各个粉末混合均匀，粉末混合采用干混方式或者湿混方式的一种；干混方式，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，研磨球与混合粉末质量之比为(0.7～10):1，混粉时间为5~100小时；湿混方式，湿混时间为5~100小时，球磨介质为无水乙醇，汽油，丙酮，己烷，四氯化碳，苯中的一种，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，混粉时间5~100小时；
步骤2：将混合均匀的粉末进行干燥，加压成型，然后进行烧结后得到以MoCoB型双硼化物为主要相的三元硼化物基金属陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述钼的纯度>99%，颗粒直径为0.01~10μm；钴的纯度>99%，颗粒直径为0.01~10μm；硼的纯度>99%，颗粒直径为0.01~10μm。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述的成型工艺是在成型设备下以90～500MPa的压力将粉末压实成型，采用模压或者冷等静压中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的烧结的具体工艺为，采用管式炉烧结，热压等静压烧结，放电等离子烧结中的一种；烧结气氛为惰性气氛。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述烧结温度为1150～1220℃，保温时间10～60min。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述三元硼化物基金属陶瓷材料的密度不低于8.10g/cm3，洛氏硬度不低于83.5HRA。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述三元硼化物基金属陶瓷材料的硬质相为MoCoB双相，粘结相为Co或CoB。
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