CN107899439A - 一种mbr膜的制备方法及其在农村污水处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MBR膜的制备方法及其在农村污水处理中的应用，选取纳米陶瓷颗粒、冰醋酸溶液、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和Span‑20，通过一定温度下进行混合搅拌形成乳浊液，再与乙醚、耐光剂和聚丙烯酰胺发生交联，待交联结束后，加入大量去离子水，制成涂布溶液，选取无纺布置于乙醇溶液中，通过超声振动后再将其置于涂布溶液中，处理完成后将膜片去除，将改性液涂布在膜片表面，开启紫外灯进行照射进行表面接枝聚合，随后在烘箱内干燥制备得MBR膜。与现有MBR膜相比，本发明所述方法制备的MBR膜生产效率高，适宜应用生产，重现性好，膜的稳定性和耐用性高，具有良好的耐光性等优点。

Description

一种MBR膜的制备方法及其在农村污水处理中的应用

技术领域

本发明涉及MBR膜制备技术领域，具体是涉及一种MBR膜的制备方法及其在农村污水处理中的应用。

背景技术

在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor)，是一种由活性污泥法与膜分离技术相结合的新型水处理技术。膜的种类繁多，按分离机理进行分类，有反应膜、离子交换膜、渗透膜等；按膜的性质分类，有天然膜(生物膜)和合成膜(有机膜和无机膜)；按膜的结构型式分类，有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。

共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短的改善膜性能的简便方法。通过与亲水性高分子共混，将亲水组分引入铸膜液体系中，从而使膜性能得到改善。共混膜不仅可以维持原有的截留率不变，而且纯水通量、抗污染性和耐菌性都得到大幅提升。常用于共混以改善膜渗透性能和分离性能的高分子有主要有以下几种:聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙6、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚砜(CMPS)等，它们分别与疏水高分子共混制得了适用于不同分离体系的微滤膜和超滤膜。苏延磊等人用磷酰胆碱共聚物改性聚醚砜超滤膜能显著提高膜的抗污染性和渗透性能【J.Membr.Sci.，2008，322(1):171-177】。

表面涂覆改性是通过在膜表面涂覆上一层含有功能基团的水溶性高分子或表面活性剂，可以在膜的表面引入一层功能高分子层改性方法。在膜表面涂覆一层表面活性剂，同样可以改善膜的亲水性，提高膜通量，但是膜表面的涂覆的表面活性剂会随着时间的延长而逐渐脱落，从而引起膜通量的下降，直至改性效果完全丧失。孙秀珍等人将壳聚糖(CS)涂覆在聚醚砜(PES)超滤膜、尼龙-6微滤膜和PVDF微滤膜的表面制备了复合膜，在这三类复合膜中，PVDF-CS复合膜的性能最为优良，在0.25MPa、室温的操作条件下，对PEG-20000的截留率达到98.4％【壳聚糖超滤复合膜研制，东海海洋，1999，17(2):21-25】。

表面接枝改性是另一大类能有效改善聚合物膜表面性质的方法，一般可通过等离子体、光、辐照、电子束等引发手段在膜表面形成活性位点，该活性位点再进一步引发其它功能单体在膜表面接枝聚合，赋予聚合物膜表面以接枝聚合物链的性质。表面接枝改性的特点是改性仅发生在膜表面层的几个纳米之内，在赋予膜表面以接枝聚合物链的性质的同时，不影响材料本体的性质，并且接枝的高分子链与膜表面之间以化学键相结合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通过等离子体接枝聚合制备了AA-PVDF-DMAEA双极膜，PVDF膜的一侧接枝阴离子单体丙烯酸，另一侧则接枝阳离子单体丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯。由于有离子型聚合物覆盖在接枝膜的表面，使接枝膜的纯水接触角显著下降【J.Membr.Sci.，2003，219:1-13】。

现有技术中，膜的耐用性，稳定性和污染性等因素的关注度日益提高，对于膜污染问题专利CN201510781334提供了一种聚乙烯醇制备MBR膜生物反应器，通过使用聚乙烯醇减少环境的污染，本人根据该方法进行实验发现，该方法重现性较差，本人多次根据该方法的步骤和配比进行实验，发现所得到的MBR膜过滤效果都不太理想，其原因可能是在聚乙烯醇、纳米二氧化钛颗粒和失水山梨糖醇脂肪酸脂之间的配比份数太低有关，而且该反应反应时间长，生产效率太低，不适宜应用生产。而且在农村环境实际使用时还发现MBR膜在的耐光性对膜的使用年限有着密不可分的关系，因为农村水质的多样性，对于膜的稳定性要求高，在实验中发现在一定的配比下加入氧化铝和氧化锆对MBR膜耐酸耐碱和抗降解性上有着显著的提高。因此，研究开发生产效率高、增强膜的稳定性和耐用性，同时增加MBR的耐光性的新型MBR膜，提高在农村的使用率，对减少环境污染和促进生态保护具有重要理论和现实指导意义。

发明内容

本发明解决的第一个技术问题是:针对现有技术中MBR膜的制备方法存在生产效率太低，不适宜应用生产，重现性差，膜的稳定性和耐用性仍不太理想，不能具有良好的耐光性等问题，提供了一种MBR膜的制备方法。

本发明解决的第二个技术问题是:提供以上制备的MBR膜在农村污水处理中的应用。

本发明的技术方案为:一种MBR膜的制备方法，按重量份数选取15-40份纳米陶瓷颗粒、15-35份质量浓度为30％-35％的冰醋酸溶液、35-45份的聚乙烯醇、5-10份的聚乙烯基吡咯烷酮和5-10份的Span-20，通过25-40℃下进行混合搅拌形成乳浊液，再按重量份数选取35-55份的乳浊液、40-55份的乙醚、10-15份的耐光剂和15-20份聚丙烯酰胺，在55℃±5℃通过800-1300rpm磁力搅拌和170-210W超声处理的共同作用下使其交联1.5-2h，待交联结束后，加入体积比1:80的去离子水，并用质量浓度为25％-30％的氢氧化钠溶液调节其pH为10-11制成涂布溶液；选取无纺布置于质量浓度为35％的乙醇溶液中，通过270-320W超声振动8-10h后再将其置于涂布溶液中，在15℃±3℃的温度下180-220W超声振动涂布溶液4-6h，处理完成后将膜片去除，用去离子水冲洗2-3次调节其pH值到7，将改性液涂布在膜片表面，通入不活泼气体除氧3-10分钟，开启紫外灯进行照射进行表面接枝聚合反应10-25分钟，用离子水反复冲洗掉未反应部分，随后在40℃±5℃烘箱内干燥制备得MBR膜。

进一步的，所述纳米陶瓷颗粒为0.1-1纳米粒径，由氧化铝和氧化锆组成，所述氧化铝和氧化锆的质量比为3:1，通过搅拌器混合均匀，该配比下进行共混改性，具有重现性好，提高膜的稳定性和耐用性。

进一步的，所述耐光剂由水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂组成，所述水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂的质量比为0.4:1.6:1.2:1.4，增强了MBR膜的耐光性，进而加强了膜的耐用性。

进一步的，所述改性液按重量份数选取5-10份光敏剂、150-300份三亚甲基碳酸酯、100-550份无水乙醇、200-400份乙醚和催化剂3-9份组成，通过磁力搅拌1.5-3h形成，该配比下改性液，更易通过紫外线光表面接枝改性，反应附着效果更好，能提高32％的效率。

更进一步的，所述催化剂由苯并三唑、氧化铝和二氧化钛组成，所述苯并三唑、氧化铝和二氧化钛的质量比为0.1:1.4:0.9，该催化剂加快了表面接枝的反应速度，节省了反应时间。

更进一步的，所述光敏剂由间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素组成，所述间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素的质量比为1:1.2:0.9:2，通过140-190W超声进行混合1h，相比传统光敏剂，该光敏剂反应效果提升约27％。

进一步的，所述膜片表面涂覆有吸附剂，所述吸附剂由纳米活性炭和天然粘土组成，所述纳米活性炭和天然粘土的质量比为1.5:1，本吸附剂在该配比下性质稳定，涂覆在MBR膜上不易脱落，耐用性好。

进一步的，所述不活泼气体为氮气，氮气正常环境下化学性质稳定，且价格便宜。

一种MBR膜在农村污水处理中的应用，上述MBR膜采用中空纤维式，将污水集中收集在污水处理池，将MBR膜置于污水池出水口，通过抽水泵的泵吸作用，使污水通过MBR膜进行过滤，完成污水的处理，可以改善农村用水环境，将污水合理的利用，对于保护环境，节约资源有着重要的意义。

进一步的，所述污水包括浴室污水、厨房污水和卫生间污水，但不限于这三种。

本发明的有益效果为:

(1)本发明通过加入聚乙烯基吡咯烷酮，氧化铝和氧化锆组成的纳米陶瓷颗粒，并通过计算的配比进行调配，提高了膜的稳定性和耐用性，且易实现，重现性好；

(2)本发明通过超声振动来加快反应时常，不仅使反应时间缩短，而且使膜覆盖更均匀；

(3)本发明通过表面接枝改性将配比好的光敏剂附着在MBR膜上，有效的提高了膜的使用时间；

(4)本发明表面涂覆有吸附剂，通过纳米活性炭和天然粘土一定配比下涂覆在MBR膜上，提高了膜的吸污抗污能力。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

一种MBR膜的制备方法，按纳米陶瓷颗粒为0.1纳米粒径，氧化铝和氧化锆的质量比为3:1制备纳米陶瓷颗粒，通过搅拌器混合均匀，该配比下进行共混改性，具有重现性好，提高膜的稳定性和耐用性。按重量份数选取15份纳米陶瓷颗粒、35份质量浓度为30％的冰醋酸溶液、45份的聚乙烯醇、10份的聚乙烯基吡咯烷酮和5份的Span-20，通过25℃下进行混合搅拌形成乳浊液，然后配制耐光剂，耐光剂由水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂组成，水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂的质量比为0.4:1.6:1.2:1.4，增强了MBR膜的耐光性，进而加强了膜的耐用性。再按重量份数选取35份的乳浊液、40份的乙醚、15份的耐光剂和20份聚丙烯酰胺，在50℃通过800rpm磁力搅拌和170W超声处理的共同作用下使其交联1.5，待交联结束后，加入体积比1:80的去离子水，并用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液调节其pH为10制成涂布溶液；选取无纺布置于质量浓度为35％的乙醇溶液中，通过270W超声振动10h后再将其置于涂布溶液中，在12℃的温度下180W超声振动涂布溶液6h，处理完成后将膜片去除，用去离子水冲洗2次调节其pH值到7，光敏剂由间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素组成，所述间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素的质量比为1:1.2:0.9:2，通过140W超声进行混合1h，相比传统光敏剂，该光敏剂抗光性好，效果提升约27％。改性液按重量份数选取5份光敏剂、150份三亚甲基碳酸酯、100份无水乙醇、400份乙醚和3份催化剂组成，催化剂由苯并三唑、氧化铝和二氧化钛组成，苯并三唑、氧化铝和二氧化钛的质量比为0.1:1.4:0.9，该催化剂加快了表面接枝的反应速度，节省了反应时间。通过磁力搅拌1.5形成，该配比下改性液，更易通过紫外线光表面接枝改性，反应附着效果更好，能提高32％的效率。将改性液涂布在膜片表面，通入氮气除氧3分钟，氮气正常环境下化学性质稳定，且价格便宜。开启紫外灯进行照射进行表面接枝聚合反应10分钟，用离子水反复冲洗掉未反应部分，随后在35℃烘箱内干燥制备得MBR膜，膜片表面涂覆有吸附剂，吸附剂由纳米活性炭和天然粘土组成，纳米活性炭和天然粘土的质量比为1.5:1，本吸附剂在该配比下性质稳定，涂覆在MBR膜上不易脱落，耐用性好。样品MBR膜的生产时间相比现有技术缩短3小时，使用寿命提高了3年，产品过滤效果提高了23％，耐光性提高了17％。

实施例2

一种MBR膜的制备方法，按纳米陶瓷颗粒为0.5纳米粒径，氧化铝和氧化锆的质量比为3:1制备纳米陶瓷颗粒，通过搅拌器混合均匀，该配比下进行共混改性，具有重现性好，提高膜的稳定性和耐用性。按重量份数选取30份纳米陶瓷颗粒、25份质量浓度为33％的冰醋酸溶液、40份的聚乙烯醇、8份的聚乙烯基吡咯烷酮和7份的Span-20，通过30℃下进行混合搅拌形成乳浊液，然后配制耐光剂，耐光剂由水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂组成，水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂的质量比为0.4:1.6:1.2:1.4，增强了MBR膜的耐光性，进而加强了膜的耐用性。再按重量份数选取45份的乳浊液、47份的乙醚、13份的耐光剂和18份聚丙烯酰胺，在55℃通过1100rpm磁力搅拌和190W超声处理的共同作用下使其交联1.8h，待交联结束后，加入体积比1:80的去离子水，并用质量浓度为27％的氢氧化钠溶液调节其pH为10.5制成涂布溶液；选取无纺布置于质量浓度为35％的乙醇溶液中，通过300W超声振动9h后再将其置于涂布溶液中，在15℃的温度下200W超声振动涂布溶液5h，处理完成后将膜片去除，用去离子水冲洗3次调节其pH值到7，光敏剂由间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素组成，所述间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素的质量比为1:1.2:0.9:2，通过170W超声进行混合1h，相比传统光敏剂，该光敏剂反应效果提升约27％。改性液按重量份数选取7份光敏剂、240份三亚甲基碳酸酯、380份无水乙醇、300份乙醚和6份催化剂组成，催化剂由苯并三唑、氧化铝和二氧化钛组成，苯并三唑、氧化铝和二氧化钛的质量比为0.1:1.4:0.9，该催化剂加快了表面接枝的反应速度，节省了反应时间。通过磁力搅拌2h形成，该配比下改性液，更易通过紫外线光表面接枝改性，反应附着效果更好，能提高32％的效率。将改性液涂布在膜片表面，通入氮气除氧7分钟，氮气正常环境下化学性质稳定，且价格便宜。开启紫外灯进行照射进行表面接枝聚合反应18分钟，用离子水反复冲洗掉未反应部分，随后在40℃烘箱内干燥制备得MBR膜，膜片表面涂覆有吸附剂，吸附剂由纳米活性炭和天然粘土组成，纳米活性炭和天然粘土的质量比为1.5:1，本吸附剂在该配比下性质稳定，涂覆在MBR膜上不易脱落，耐用性好。样品MBR膜的生产时间相比现有技术缩短5小时，使用寿命提高了4年，产品过滤效果提高了47％，耐光性提高了32％。

实施例3

一种MBR膜的制备方法，按纳米陶瓷颗粒为1纳米粒径，氧化铝和氧化锆的质量比为3:1制备纳米陶瓷颗粒，通过搅拌器混合均匀，该配比下进行共混改性，具有重现性好，提高膜的稳定性和耐用性。按重量份数选取40份纳米陶瓷颗粒、15份质量浓度为35％的冰醋酸溶液、35份的聚乙烯醇、5份的聚乙烯基吡咯烷酮和10份的Span-20，通过40℃下进行混合搅拌形成乳浊液，然后配制耐光剂，耐光剂由水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂组成，水杨酸己酯、癸二酸双脂、亚磷酸三脂和苯甲酸脂的质量比为0.4:1.6:1.2:1.4，增强了MBR膜的耐光性，进而加强了膜的耐用性。再按重量份数选取55份的乳浊液、55份的乙醚、10份的耐光剂和15份聚丙烯酰胺，在60℃通过1300rpm磁力搅拌和210W超声处理的共同作用下使其交联2h，待交联结束后，加入体积比1:80的去离子水，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节其pH为11制成涂布溶液；选取无纺布置于质量浓度为35％的乙醇溶液中，通过320W超声振动8h后再将其置于涂布溶液中，在18℃的温度下220W超声振动涂布溶液4h，处理完成后将膜片去除，用去离子水冲洗3次调节其pH值到7，光敏剂由间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素组成，所述间-四羟基苯基二氢卟酚、苯卟啉、苯并卟啉衍生物单酸和金丝桃素的质量比为1:1.2:0.9:2，通过190W超声进行混合1h，相比传统光敏剂，该光敏剂抗光性好，效果提升约27％。改性液按重量份数选取10份光敏剂、300份三亚甲基碳酸酯、550份无水乙醇、200份乙醚和9份催化剂组成，催化剂由苯并三唑、氧化铝和二氧化钛组成，苯并三唑、氧化铝和二氧化钛的质量比为0.1:1.4:0.9，该催化剂加快了表面接枝的反应速度，节省了反应时间，通过磁力搅拌3h形成，该配比下改性液，更易通过紫外线光表面接枝改性，反应附着效果更好，能提高32％的效率。将改性液涂布在膜片表面，通入氮气除氧10分钟，氮气正常环境下化学性质稳定，且价格便宜。开启紫外灯进行照射进行表面接枝聚合反应25分钟，用离子水反复冲洗掉未反应部分，随后在45℃烘箱内干燥制备得MBR膜，膜片表面涂覆有吸附剂，吸附剂由纳米活性炭和天然粘土组成，纳米活性炭和天然粘土的质量比为1.5:1，本吸附剂在该配比下性质稳定，涂覆在MBR膜上不易脱落，耐用性好。样品MBR膜的生产时间相比现有技术缩短7小时，使用寿命提高了5年，产品过滤效果提高了34％，耐光性提高了26％。

最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种MBR膜的制备方法，其特征在于，按重量份数选取15-40份纳米陶瓷颗粒、15-35份质量浓度为30％-35％的冰醋酸溶液、35-45份的聚乙烯醇、5-10份的聚乙烯基吡咯烷酮和5-10份的Span-20，通过25-40℃下进行混合搅拌形成乳浊液，再按重量份数选取35-55份的乳浊液、40-55份的乙醚、10-15份的耐光剂和15-20份聚丙烯酰胺，在55℃±5℃通过800-1300rpm磁力搅拌和170-210W超声处理的共同作用下使其交联1.5-2h，待交联结束后，加入体积比1:80的去离子水，并用质量浓度为25％-30％的氢氧化钠溶液调节其pH为10-11制成涂布溶液；选取无纺布置于质量浓度为35％的乙醇溶液中，通过270-320W超声振动8-10h后再将其置于涂布溶液中，在15℃±3℃的温度下180-220W超声振动涂布溶液4-6h，处理完成后将膜片去除，用去离子水冲洗2-3次调节其pH值到7，将改性液涂布在膜片表面，通入不活泼气体除氧3-10分钟，开启紫外灯进行照射进行表面接枝聚合反应10-25分钟，用离子水反复冲洗掉未反应部分，随后在40℃±5℃烘箱内干燥制备得MBR膜。

2.根据权利要求1所述的一种MBR膜的制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷颗粒为0.1-1纳米粒径，由氧化铝和氧化锆组成，所述氧化铝和氧化锆的质量比为3:1，通过搅拌器混合均匀。

3.根据权利要求1所述的一种MBR膜的制备方法，其特征在于，所述改性液按重量份数选取5-10份光敏剂、150-300份三亚甲基碳酸酯、100-550份无水乙醇、200-400份乙醚和催化剂3-9份组成，通过磁力搅拌1.5-3h形成。

4.根据权利要求1所述的一种MBR膜的制备方法，其特征在于，所述膜片表面涂覆有吸附剂，所述吸附剂由纳米活性炭和天然粘土组成，所述纳米活性炭和天然粘土的质量比为1.5:1。

5.根据权利要求1所述的一种MBR膜的制备方法，其特征在于，所述不活泼气体为氮气。

6.根据权利要求1所述的一种MBR膜在农村污水处理中的应用，其特征在于，上述MBR膜采用中空纤维式，将污水集中收集在污水处理池，将MBR膜置于污水池出水口，通过抽水泵的泵吸作用，使污水通过MBR膜进行过滤，完成污水的处理。

7.根据权利要求6所述的应用，所述污水包括浴室污水、厨房污水和卫生间污水。