CN107880871A - 量子点分散液、自发光感光性树脂组合物及其用途 - Google Patents

量子点分散液、自发光感光性树脂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供量子点分散液、自发光感光性树脂组合物及其用途，所述量子点分散液的特征在于，包含量子点、磷酸系分散剂和溶剂。本发明的量子点分散液、包含该量子点分散液的自发光感光性树脂组合物通过包含特定分散剂，从而容易形成微小像素像点，且能够防止光效率的降低或感光特性不良。

Description

量子点分散液、自发光感光性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及量子点分散液、自发光感光性树脂组合物及其用途，详细而言，涉及包含特定分散剂的量子点分散液、包含该量子点分散液的自发光感光性树脂组合物、利用该自发光感光性树脂组合物制造的滤色器和图像显示装置。
背景技术
滤色器是从白色光中提取红色、绿色和蓝色这三种颜色而能够形成微小的像素单元的薄膜型光学部件，一个像素的大小为数十至数百微米程度。就这样的滤色器而言，为了对各个像素之间的边界部分进行遮光，采用如下结构：在透明基板上依次层叠有以预定的图案形成的黑矩阵层、和为了形成各个像素将多种颜色(通常为红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))的3原色以预定的顺序进行了排列的像素部。
近年来，作为形成滤色器的方法之一，采用利用颜料分散型感光性树脂的颜料分散法，但是从光源照射的光在透过滤色器的过程中，光的一部分会被滤色器吸收而光效率降低，此外，发生因滤色器所包含的颜料的特性而使颜色再现降低的问题。
特别是，随着滤色器在以各种图像显示装置为代表的多种多样的领域中使用，不仅要求优异的图案特性，而且要求高颜色再现率以及优异的高亮度、高对比度等性能，为了解决这样的问题，提出了利用包含量子点的自发光感光性树脂组合物的滤色器制造方法。
韩国公开专利第2013-0000506号公开了一种显示装置，其包含使光的波长发生转变的多个波长转换粒子；和包含吸收上述光中预定波长带的光的多个滤色器粒子的颜色转换部。
然而，为了制造包含量子点的滤色器或显示装置，需要将量子点粒子均匀分散，因此通常也会在自发光感光性树脂组合物中加入分散剂，但是以往包含分散剂的情况下，存在光效率降低的问题，而且为了数十nm以下的微小粒子的分散而过量使用的情况下，存在因固化特性的降低而导致像素像点的品质降低的问题。
因此，要求开发使量子点粒子均匀分散而能够制造没有光效率降低或感光特性不良的问题的优异的滤色器的量子点分散液、自发光感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2013-0000506号(2013.01.03.)
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够防止光效率降低或感光特性不良的量子点分散液、包含该量子点分散液的自发光感光性树脂组合物。
此外，本发明提供利用上述量子点分散液、自发光感光性树脂组合物而制造的滤色器和图像显示装置。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的量子点分散液的特征在于，包含量子点、磷酸系分散剂和溶剂。
此外，本发明提供包含含有上述量子点分散液的自发光感光性树脂组合物的固化物的滤色器和包含该滤色器的图像显示装置。
发明效果
本发明的量子点分散液、包含该量子点分散液的自发光感光性树脂组合物通过包含特定分散剂，从而具有容易形成微小像素像点，且能够防止光效率的降低或感光特性不良的优点。
此外，利用本发明的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器和包含该滤色器的图像显示装置具有光效率优异且感光特性的不良少的优点。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地说明。
本发明中，当指出某一构件位于另一构成“上”时，其不仅包括某一构件与另一构成接触的情况，还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，其意思是，只要没有特别相反的记载，则可以进一步包含其他构成要素，而不是将其他构成要素排除。
<量子点分散液>
本发明的一个方式涉及包含量子点、磷酸系分散剂和溶剂的量子点分散液。
量子点
本发明的量子点分散液包含光致发光量子点。
上述量子点可以指纳米大小的半导体物质。原子形成分子，分子构成所谓分子簇的小分子的集合体而形成纳米粒子，当这样的纳米粒子带有半导体特性时称为量子点。如果上述量子点从外部获得能量而达到激发状态，则上述量子点会自发释放与相应能带隙对应的能量。
由含有本发明的量子点分散液的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器通过包含上述量子点，从而能够借助光照射而发光(光致发光(photoluminescence))。
包含滤色器的通常的图像显示装置中，白色光透过上述滤色器而呈现颜色，该过程中由于光的一部分会被滤色器吸收，因而光效率降低。然而，包含由含有本发明的量子点分散液的自发光感光性树脂组合物制造的滤色器的情况下，具有以下优点：滤色器借助光源的光而自发光，因而能够表现出更加优异的光效率，此外由于发出带有颜色的光，因而颜色再现性更加优异，且因光致发光而向所有方向发光，因而能够改善视角。
只要是能够因光的刺激而发光的量子点粒子就没有特别限定。比如，可以选自由第II-VI族半导体化合物；第III-V族半导体化合物；第IV-VI族半导体化合物；第IV族元素或包含其的化合物；和它们的组合组成的组，它们可以单独或将两种以上混合使用。
具体而言，上述第II-VI族半导体化合物可以选自由以下化合物组成的组，但并不限定于此：选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物；选自由CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe和它们的混合物组成的组中的三元素化合物；和选自由CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe和它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
上述第III-V族半导体化合物可以选自由以下化合物组成的组：选自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb和它们的混合物组成的组中的二元素化合物；选自由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP和它们的混合物组成的组中的三元素化合物；和选自由GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb和它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
上述第IV-VI族半导体化合物可以为选自由以下化合物组成的组中的一种以上，但并不限定于此：选自由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物；选自由SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe和它们的混合物组成的组中的三元素化合物；和选自由SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe和它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
上述第IV族元素或包含其的化合物可以选自由以下化合物组成的组，但并不限定于此：选自由Si、Ge和它们的混合物组成的组中的元素化合物；和选自由SiC、SiGe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物。
上述量子点可以为均质的(homogeneous)单一结构；核-壳(core-shell)结构、梯度(gradient)结构等之类的双重结构；或它们的混合结构。
具体而言，上述核-壳双重结构中，分别形成核(core)和壳(shell)的物质可以由上述提及的彼此不同的半导体化合物形成。比如，上述核可以包含选自由CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS和ZnO组成的组中的一种以上物质，但并不限定于此。上述壳可以包含选自由CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe和HgSe组成的组中的一种以上物质，同样也并不限定于此。
如同通常的滤色器制造中所使用的着色感光性树脂组合物为了呈现颜色而包含红色、绿色、蓝色的着色剂那样，光致发光量子点也可以分为红色量子点、绿色量子点和蓝色量子点。比如，本发明的上述量子点可以为发出红色光的红色量子点、发出绿色光的绿色量子点或发出蓝色光的蓝色量子点。
上述量子点可以通过湿式化学工序(wet chemical process)、有机金属化学蒸镀工序(MOCVD，metal organic chemical vapor deposition)或分子束外延工序(MBE，molecular beam epitaxy)来合成，但并不限定于此。
上述所谓湿式化学工序是在有机溶剂中加入前体物质而使粒子生长的方法。结晶生长时有机溶剂自然地配位于量子点结晶的表面而发挥分散剂的作用，调节结晶的生长，因而与有机金属化学蒸镀工序或分子束外延之类的气相蒸镀方法相比，能够通过更加容易且廉价的工序来控制纳米粒子的生长，因此优选使用上述湿式化学工序来制造本发明的上述量子点。
相对于上述量子点分散液的固体成分整体100重量份，上述量子点的含量可以为3～80重量份，优选为5～70重量份，更优选为8～65重量份。上述量子点的含量处于上述范围内的情况下，能够提供感光特性优异的量子点分散液、自发光感光性树脂组合物。上述量子点的含量低于上述范围的情况下，感光特性可能会降低，含量超过上述范围的情况下，存在与上述量子点相比后述的其他构成比如碱溶性树脂、光聚合性化合物之类的构成的含量会相对减少，因而滤色器的制造可能会变难的问题，因此优选含量处于上述范围内。
磷酸系分散剂
本发明的量子点分散液包含磷酸系分散剂。
本发明的一实施方式中，上述磷酸系分散剂在一个分子内进一步包含酯基或聚酯部分。
具体而言，上述磷酸系分散剂可以包含磷酸酯系化合物。上述磷酸系分散剂可以包含存在于磷酸酯((HO)2PO(OR))或磷酸(H3PO4)的羟基或羟基的氢原子被其他官能团取代或非取代的形态。比如，上述磷酸系分散剂可以由(H2PO3-)的形态表示，但并不限定于此。此外，本发明中，上述所谓“磷酸系或磷酸酯系”也可以包含选自由亚磷酸衍生物、磷酸衍生物、膦酸衍生物和次膦酸衍生物组成的组中的一种以上。
本发明的自发光感光性组合物由于包含上述磷酸系分散剂，因此具有能够抑制光效率降低和感光特性不良的优点。
本发明的另一实施方式中，上述磷酸系分散剂在一个分子内可以进一步包含聚醚部分。
具体而言，上述磷酸系分散剂在一个分子内可以包含酯基或聚酯部分以及聚醚部分。
本发明中所谓“聚-”可以指由大量的重复单元形成的化合物，上述“聚醚部分”、“聚酯部分”分别可以指由2～20个包含醚基或酯基的重复单元形成的部分。本发明中，优选由5～20重复单元形成，更优选由10～20个形成，该情况下具有相容性优异的优点。
上述磷酸系分散剂在一个分子内进一步包含聚醚部分的情况下，具有提高与后述的碱溶性树脂的相容性的优点，上述磷酸系分散剂在一个分子内进一步包含酯基或聚酯部分的情况下，具有提高与碱溶性树脂的相容性和对于碱显影液的溶解特性的优点。上述磷酸系分散剂在一个分子内进一步包含磷酸基的情况下，可以通过吸附于量子点表面而发挥保护层作用，且具有使上述量子点解聚的优点。
优选地，本发明的磷酸系分散剂在一个分子内可以包含聚醚部分、酯基和磷酸基，该情况下具有使量子点解聚而使分散粒度变小，且具有与碱溶性树脂的相容性和对于碱显影液的溶解特性而有利于图案形成的优点，因此最优选。
本发明的另一实施方式中，相对于上述量子点固体成分整体100重量份，上述磷酸系分散剂的含量可以为1～300重量份，优选为3～250重量份，更优选为5～200重量份。相对于上述量子点固体成分整体100重量份，上述磷酸系分散剂的含量处于上述范围内的情况下，上述量子点的解聚效果优异，能够抑制由本发明的量子点分散液、自发光感光性树脂组合物内的极性差异引起的析出现象，且在滤色器制造工序中能够发挥量子点的保护层作用，因此优选。
上述磷酸系分散剂的含量低于上述范围的情况下，上述量子点的解聚效果可能会降低，含量超过上述范围的情况下，含有上述量子点分散液的自发光感光性树脂组合物的显影特性可能会降低，因此优选含量处于上述范围内。
本发明的另一实施方式中，上述磷酸系分散剂的酸值可以为1～150mgKOH/g，胺值可以为0～10mgKOH/g。
上述磷酸系分散剂的酸值、胺值处于上述范围内的情况下，具有能够提供发光特性优异的自发光感光性树脂的优点。
上述“酸值”是中和丙烯酸系聚合物1g所需的氢氧化钾的量(mg)，通过所测定的值来调节溶解性。
上述胺值是指中和试样1g中所含有的胺所需的盐酸的量(mg)，是用盐酸滴定后换算成mgKOH/g而表示的值。
上述磷酸系分散剂比如可以举出Disperbyk-110、111、180、192、103、106等，可以单独使用或将两种以上组合使用。
溶剂
本发明的量子点分散液所包含的溶剂没有特别限定，可以包含本领域中通常使用的有机溶剂。
上述溶剂具体可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等烷氧基烷基乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类、γ-丁内酯等环状酯类等，并且可以举出己烷、环己烷、氯仿等非极性溶剂类；乙酸正己酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。
关于上述溶剂，从涂布性和干燥性方面考虑，上述溶剂中优选可以举出沸点为100～200℃的有机溶剂，更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，进一步优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正己酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。这些溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
相对于上述量子点分散液整体100重量份，上述溶剂的含量可以为25～95重量份，具体可以为30～90重量份，但并不限定于此。
但是，上述溶剂的含量处于上述范围内的情况下，在利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时，涂布性会变佳，因此优选。上述的溶剂的含量低于上述范围的情况下，可能会因涂布性降低而导致工序变难，超过上述范围的情况下，可能发生由上述含有量子点分散液的自发光感光性树脂组合物形成的滤色器的性能或许降低的问题。
<自发光感光性树脂组合物>
本发明的另一方式涉及上述自发光感光性树脂组合物，其包含上述量子点分散液和选自由碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和添加剂组成的组中的一种以上。
碱溶性树脂
本发明的自发光感光性树脂组合物可以包含碱溶性树脂。
上述碱溶性树脂可以发挥使由上述自发光感光性树脂组合物制造的滤色器的非曝光部成为碱溶性而能够被去除，且使曝光区域残留的作用。此外，上述自发光感光性树脂组合物包含上述碱溶性树脂的情况下，上述量子点可以在组合物中均匀分散，且可以发挥在工序中保护上述量子点而维持亮度的作用。
本发明的上述碱溶性树脂可以选用具有50～200mg KOH/g的酸值的碱溶性树脂。上述碱溶性树脂的酸值低于上述范围的情况下，可能不易确保充分的显影速度，如果超过上述范围，则与基板的密合性减小而容易发生图案的短路，且整个组合物的保存稳定性降低而可能发生粘度增大的问题。
此外，为了提高用作滤色器时的表面硬度，上述碱溶性树脂可以考虑限定分子量和分子量分布(Mw/Mn)。优选以重均分子量为1,000～100,000、优选为3,000～50,000，分子量分布具有1.5～6.0的范围、优选具有1.8～4.0的范围的方式直接聚合或购买使用。具有上述范围的分子量和分子量分布的碱溶性树脂不仅可以提高已提到的硬度且具有高残膜率，而且显影液中的非曝光部的溶解性优异，能够提高分辨率。
上述碱溶性树脂包含选自由含羧基的不饱和单体的聚合物、该含羧基的不饱和单体和与其可共聚的具有不饱和键的单体的共聚物、及它们的组合组成的组中的一种以上。
此时，含羧基的不饱和单体可以为不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等。具体而言，作为不饱和单羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐，具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，不饱和多元羧酸也可以为其单(2-甲基丙烯酰氧烷基)酯，例如可以举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等。不饱和多元羧酸也可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基的单体各自可以单独或将两种以上组合使用。
此外，与含羧基的不饱和单体可共聚的单体可以为选自由芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯化合物、不饱和羧酸氨基烷基酯化合物、不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物、羧酸乙烯基酯化合物、不饱和醚类化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酰亚胺类化合物、脂肪族共轭二烯类化合物、分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体、大体积单体和它们的组合组成的组中的一种。
更具体而言，上述可共聚的单体可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯；丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯化合物；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺化合物；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；和聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、在聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类；可降低相对介电常数的具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体。
相对于上述自发光感光性树脂组合物的固体成分整体100重量份，上述碱溶性树脂的含量可以为5～80重量份，具体为10～70重量份，更具体为15～60重量份。
上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下，显影液中的溶解性充分而容易形成图案，防止显影时曝光部的像素部分的膜减少而非像素部分的脱落性变佳，因此优选。上述碱溶性树脂的含量低于上述范围的情况下，非像素部分可能仅会稍微脱落，上述碱溶性树脂的含量超过上述范围的情况下，显影液中的溶解性降低而图案形成可能困难。
光聚合性化合物
本发明的自发光感光性树脂组合物中所含有的光聚合性化合物是能够因光和后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物，可以举出单官能单体、二官能单体、以及多官能单体等。
上述单官能单体的种类没有特别限定，例如可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述二官能单体的种类没有特别限定，例如可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能单体的种类没有特别限定，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中优选使用二官能以上的多官能单体。
作为上述光聚合性化合物的市售品的例子，有新中村公司的A9550等，但并不限定于此。
相对于上述自发光感光性树脂组合物整体100重量份，上述光聚合性化合物的含量可以为5～80重量份，具体为10～70重量份，更具体为15～60重量份。上述光聚合性化合物的含量处于上述范围内的情况下，在像素部的强度或平滑性方面具有优点。
上述光聚合性化合物的含量低于上述范围的情况下，像素部的强度可能会降低，上述光聚合性化合物的含量超过上述范围的情况下，平滑性可能会降低，因此优选包含在上述范围内。
光聚合引发剂
本发明的光聚合引发剂只要能够使上述光聚合性化合物聚合其种类就没有特别限制。尤其从聚合特性、引发效率、吸收波长、获取性、价格等观点出发，上述光聚合引发剂优选使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟化合物和噻吨酮系化合物组成的组中的一种以上化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物，例如有二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体例，可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例，可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位置的苯基被烷氧羰酰基取代的咪唑化合物等。它们中，优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
作为上述肟化合物的具体例，可以举出邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等，作为市售品，代表性的有巴斯夫公司的Irgacure OXE 01、OXE 02。
作为上述噻吨酮系化合物，例如有2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
相对于上述自发光感光性树脂组合物整体100重量份，上述光聚合引发剂的含量可以为0.1～10重量份，优选为1～8重量份，更优选为3～5重量份。
上述光聚合引发剂的含量处于上述范围内的情况下，上述自发光感光性树脂组合物高灵敏度化而曝光时间缩短，因而能够提高生产率，维持高分辨率，因此优选。此外，具有使用本发明的自发光感光性树脂组合物而形成的像素部的强度和上述像素部的表面的平滑性变佳的优点。
为了提高本发明的自发光感光性树脂组合物的灵敏度，上述光聚合引发剂可以进一步包含光聚合引发助剂。包含上述光聚合引发助剂的情况下，具有灵敏度进一步增大而提高生产率的优点。
上述光聚合引发助剂优选可以使用比如选自由胺化合物、羧酸化合物、具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中的一种以上化合物，但并不限定于此。
作为上述胺化合物，优选使用芳香族胺化合物，具体可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述羧酸化合物优选为芳香族杂乙酸类，具体可以举出苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例，可以举出2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
上述光聚合引发助剂可以在不损害本发明的效果的范围内适当追加而使用。
添加剂
为了增大涂布性或密合性，本发明的自发光感光性树脂组合物可以进一步包含密合促进剂、表面活性剂之类的添加剂。
上述密合促进剂可以为了提高与基板的密合性而添加，可以包含具有选自由羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基和它们的组合组成的组中的反应性取代基的硅烷偶联剂，但并不限定于此。比如，上述硅烷偶联剂可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独或将两种以上组合使用。
本发明的自发光感光性树脂组合物包含上述表面活性剂的情况下，具有可以提高涂布性的优点。比如，上述表面活性剂可以使用BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司)、Fluorad FC-135/FC-170C/FC-430(住友3M(株))、SH-28PA/-190/SZ-6032(东丽有机硅(株))等氟系表面活性剂，但并不限定于此。
除此以外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的自发光感光性树脂组合物也可以进一步包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂之类的添加剂，上述添加剂同样在不损害本发明的效果的范围内可以被本领域的技术人员适当追加而使用。比如，以上述自发光感光性树脂组合物整体重量为基准，上述添加剂可以以0.05～10重量份、具体以0.1～10重量份、更具体以0.1～5重量份使用，但并不限定于此。
<滤色器>
本发明的另一方式提供利用上述自发光感光性树脂组合物制造的滤色器。
本发明的滤色器由于包含磷酸系分散剂，因此具有量子点粒子均匀分散而光效率优异、且像素像点的品质优异的优点。
上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。
就上述基板而言，上述滤色器本身可以为基板，或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位，没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板，上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等。
上述图案层作为包含本发明的自发光感光性树脂组合物的层，可以为通过涂布上述自发光感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层。上述图案层可以通过本领域通常已知的方法来形成。
包含上述基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁，也可以进一步包含黑矩阵，但并不限定于此。
此外，也可以进一步包含形成于上述滤色器的图案层上部的保护膜。
本发明的另一实施方式中，上述滤色器可以包含选自由红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层组成的组中的一层以上。具体而言，上述滤色器可以包含选自由本发明的包含红色量子点的红色图案层、包含绿色量子点的绿色图案层和包含蓝色量子点的蓝色图案层组成的组中的一层以上。上述红色图案层、绿色图案层、蓝色图案层各自在光照射时可以发出红色光、绿色光、蓝色光，此时，上述光源的发出光没有特别限定，但从更加优异的颜色再现性方面考虑，可以使用发出蓝色光的光源。
上述滤色器也可以仅具备红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层，但并不限定于此。但是，上述滤色器仅具备两种颜色的图案层的情况下，上述图案层可以进一步具备不含有上述量子点粒子的透明图案层。
上述滤色器仅具备上述两种颜色的图案层的情况下，可以使用发出呈现除了上述两种颜色以外的颜色的波长的光的光源。比如，上述滤色器包含红色图案层和绿色图案层的情况下，可以使用发出蓝色光的光源，该情况下红色量子点发出红色光，绿色量子点发出绿色光，上述透明图案层使上述光源所发出的蓝色光直接透过而显示蓝色。
<图像显示装置>
此外，本发明的另一方式涉及包含上述滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置，还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置由于包含量子点和磷酸系分散剂，因而具有光效率优异且表现出高亮度、颜色再现性优异、具有宽视角的优点。
本发明的另一实施方式中，上述图像显示装置可以进一步包含发出蓝色光的光源和透明图案层，上述发出蓝色光的光源、上述透明图案层可以适用上述内容。
以下，为了具体说明本说明书，例举实施例进行详细说明。但是，本说明书的实施例可以变形为各种各样的其他形态，不应解释成本说明书的范围受到以下详细描述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的技术人员更加完整地说明本说明书而提供的。此外，只要没有特别提及，以下表示含量的“％”和“份”为重量基准。
制造例1：CdSe(核)/ZnS(壳)结构的光致发光绿色量子点粒子的合成
将CdO(0.4mmol)、乙酸锌(Zinc acetate)(4mmol)和油酸(Oleic acid)(5.5mL)与1-十八烯(1-Octadecene)(20mL)一起加入反应器中，加热至150℃使其发生反应。之后，为了将锌被油酸置换而生成的乙酸(acetic acid)去除，将上述反应物在100mTorr的真空下静置20分钟。然后，施加310℃的热而获得透明的混合物后，将其在310℃维持20分钟，然后将使0.4mmol的Se粉末和2.3mmol的S粉末溶解于3mL的三辛基膦(trioctylphosphine)而得的Se和S溶液快速注入至装有Cd(OA)2和Zn(OA)2溶液的反应器中。将由此获得的混合物在310℃生长5分钟后，利用冰水浴(ice bath)使生长中止。之后，利用乙醇进行沉淀，利用离心分离机分离量子点，多余的杂质利用氯仿(chloroform)和乙醇来进行清洗，从而获得被油酸稳定化的分布有核粒径和壳厚度的和为3～5nm的粒子的CdSe(核)/ZnS(壳)结构的量子点粒子A-1。
制造例2：碱溶性树脂的合成
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺45重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为PGMEA)40重量份后，搅拌混合而准备单体滴液漏斗，加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA 24重量份，搅拌混合而准备链转移剂滴液漏斗。之后，在烧瓶中导入PGMEA 395重量份，将烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升至90℃。接着，将单体和链转移剂开始从滴液漏斗滴下。滴液时维持90℃，并且分别进行2小时，1小时后升温至110℃而维持3小时，然后导入气体导入管，开始氧气/氮气＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，将甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份投入烧瓶中，在110℃继续反应8小时，之后，冷却至室温，获得固体成分29.1重量％、重均分子量32,000、酸值114㎎KOH/g的碱溶性树脂。
制造例3：量子点分散液的制造
通过下述表1的组成制造量子点分散液(A')。
[表1]
实施例1～7和比较例1～4：自发光感光性树脂组合物的制造
以表2和表3的组成将碱溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂与上述制造例3-1～3-11混合而制造实施例1～7和比较例1～4的自发光感光性树脂组合物。
[表2]
[表3]
实验例
(1)量子点分散液和自发光感光性树脂组合物的分散粒度测定
利用ELSZ-2000ZS(大冢公司制)测定分散粒度并示于下述表4中。通常如果量子点粒子凝集，则分散粒度变大，由此引起发光特性降低的问题。
(2)自发光感光性树脂组合物的显影类型测定
利用旋涂法将实施例1～7和比较例1～4的自发光感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上，然后放置在加热板上，在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜后，使其浸渍于pH10.5的KOH水溶液显影溶液(0.04％KOH，26℃)中，确认所涂布的自发光感光性树脂组合物层在显影时的形态是溶解形态还是剥离形态，并记载在下述表4中。
溶解形态的情况下，像素图案的形成良好，但剥离形态的情况下，具有像素图案的形成困难而无法使用的特征。
(3)发光强度(Intensity)测定
对于形成了自发光像素的滤色器中以20mm×20mm正四边形的图案形成的图案部，通过365nm型4W UV照射器(VL-4LC，VILBER LOURMAT)测定光转化的区域，利用Spectrummeter USB2000+(海洋光学(Ocean Optics)公司制)测定光转化的发光强度，并示于下述表4中。
可以判断所测定的光强度越高，越发挥优异的自发光特性。
[表4]
从上述表4可知，本发明的包含磷酸系分散剂的自发光感光性树脂组合物的分散粒度与量子点分散液的分散粒度相似，因此与发生粒子凝集的比较例相比，发光强度大大增加。
此外可知，如实施例4所示，相对于量子点固体成分100重量份，如果磷酸系分散剂的含量超过200重量份，则虽然发光强度优异，但由于显影特性转变为剥离，因此图案形成或许降低，并且可知，如实施例6所示，磷酸系分散剂的胺值为10mg KOH/g以上的情况下，与实施例1～4相比，发光强度降低。

Claims (9)

1.一种量子点分散液，其包含量子点、磷酸系分散剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的量子点分散液，所述磷酸系分散剂在一个分子内进一步包含酯基或聚酯部分。
3.根据权利要求1或2所述的量子点分散液，所述磷酸系分散剂在一个分子内进一步包含聚醚部分。
4.根据权利要求1所述的量子点分散液，相对于所述量子点固体成分整体100重量份，所述磷酸系分散剂为1～300重量份。
5.根据权利要求1所述的量子点分散液，所述磷酸系分散剂的酸值为1～150mgKOH/g，胺值为0～10mgKOH/g。
6.一种自发光感光性树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的量子点分散液和选自由碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和添加剂组成的组中的一种以上。
7.一种滤色器，其包含权利要求6所述的自发光感光性树脂组合物的固化物。
8.根据权利要求7所述的滤色器，所述滤色器包含选自由红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层组成的组中的一层以上。
9.一种图像显示装置，其包含权利要求7所述的滤色器。
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