CN107880272A - 一种β‑聚苹果酸壳寡糖复合盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种β‑聚苹果酸壳寡糖复合盐，它由β‑聚苹果酸与壳寡糖通过羧基和氨基的成盐反应制得。本发明所述的β‑聚苹果酸壳寡糖复合盐具有良好的水溶性和优良的生物活性，可替代抗生素提高动物免疫能力、增强动物抗病能力、促进动物生长。本发明还提供制备所述的β‑聚苹果酸壳寡糖复合盐的方法，及其在混合型饲料添加剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种β-聚苹果酸与壳寡糖生成的复合盐，及其制备方法和在畜牧养殖饲料添加剂领域的应用。
背景技术
β-聚苹果酸是由苹果酸分子的非对称碳原子上的羟基和另一分子的位于不同碳原子上的羧基缩合而成，分子式如下：
β-聚苹果酸是一种特殊的脂肪族聚酯，它除了具有良好的水溶性、可生物降解性、生物相容性、生物可吸收性和免疫惰性之外，还有两个显著的优点：
(1)易代谢性。由于L-苹果酸是生物体内三羧酸循环的中间体，β-聚苹果酸容易在生物体内通过正常的三羧酸循环代谢途径除去；
(2)易修饰性。β-聚苹果酸具有悬挂羧基，容易与其它官能团反应而制得β-聚苹果酸衍生物，或引入功能基团或小分子药物，从而制得许多具有特殊功能的产物。
壳寡糖又叫壳聚寡糖、低聚壳聚糖，是将源于虾蟹壳的壳聚糖运用酶生物或化学解聚而得到的一种聚合度在2～20之间的带有氨基的小分子寡糖，是目前世界上唯一带有游离氨基碱性基团的阳离子动物纤维物质，分子式如下：
壳寡糖无毒、无热源、无变异，调节动物肠道内微生物代谢活动，有选择地活化、增殖有益菌生长，降低胆固醇及血脂含量，提高免疫能力和瘦肉率等。作为饲料、饵料添加剂，壳寡糖对提高畜、禽、水产动物(鱼、虾、贝、参)的免疫力、抗病力及促生长等效果十分显著。壳寡糖还具有阻碍病原菌生长繁殖的功能，能促进蛋白质合成、细胞活化，从而提高畜禽生产性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种β-聚苹果酸与壳寡糖形成的复合盐，能够具有良好的水溶性和优良的生物活性，可替代抗生素提高动物免疫能力、增强动物抗病能力、促进动物生长。
本发明的另一个目的在于：提供一种制备所述β-聚苹果酸与壳寡糖形成的复合盐的方法，简单易行，成本低，适合工业化生产。
本发明的再一个目的在于：提供所述的β-聚苹果酸与壳寡糖形成的复合盐在畜牧养殖饲料添加剂中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
第一个方面，本发明提供一种β-聚苹果酸壳寡糖复合盐，它由β-聚苹果酸与壳寡糖通过羧基和氨基的成盐反应制得。
本发明的方案中，所述的发生成盐反应的羧基既可以是位于β-聚苹果酸聚合段的羧基，也可以是位于其分子端的羧基；所述的氨基既可以是位于壳寡糖聚合段的氨基、也可以是位于壳寡糖分子端的氨基。因此，本发明所述的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐是一种无固定结构的复合盐，它包括了β-聚苹果酸不同位置的羧基与壳寡糖不同位置的氨基分别发生成盐反应所得的各种复合盐。
本发明的方案中，所述的β-聚苹果酸可以是现有技术中不同方法获得的β-聚苹果酸，本发明优选的β-聚苹果酸，是β-聚苹果酸钙盐水溶液与水溶性碳酸盐反应得到β-聚苹果酸盐水溶液后，再经离子交换得到的β-聚苹果酸水溶液；所述的β-聚苹果酸钙盐可以通过现有技术中的不同方法获得，例如微生物发酵法。
本发明进一步优选的方案中，所述的β-聚苹果酸钙聚合度m＝35-45；所述的β-聚苹果酸钙盐水溶液的浓度为10％-40％。
本发明进一步优选的方案中，所述的水溶性碳酸盐选自碳酸钠或碳酸铵中的任意一种；即所述的β-聚苹果酸盐水溶液为β-聚苹果酸钠盐或β-聚苹果酸铵盐的水溶液。
第二个方面，本发明提供一种制备所述β-聚苹果酸壳寡糖复合盐的方法，包括以下步骤：
1)按重量份计，向1份β-聚苹果酸水溶液中加入0.2-0.5份的壳寡糖，搅拌下于30-60℃进行成盐反应，反应2-6小时；
2)步骤1)所述的成盐反应后所得液体经浓缩后得到浓缩液，再经后处理，最终得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐。
本发明的制备方法中，步骤1)所述的β-聚苹果酸水溶液可以是现有技术中不同方法获得的β-聚苹果酸水溶液。本发明优选的制备方法中，所述的β-聚苹果酸水溶液是β-聚苹果酸钙盐水溶液与水溶性碳酸盐反应得到β-聚苹果酸盐水溶液后，再经离子交换得到的β-聚苹果酸水溶液；所述的β-聚苹果酸钙盐可以通过现有技术中的不同方法获得，例如微生物发酵法。
本发明进一步优选的制备方法中，所述的β-聚苹果酸钙盐水溶液中，所述的β-聚苹果酸钙的聚合度m＝35-45，所述的β-聚苹果酸钙盐水溶液的浓度为10％-40％。
本发明进一步优选的制备方法中，所述的水溶性碳酸盐选自碳酸钠或碳酸铵中的任意一种。
本发明的制备方法中，步骤1)所述的壳寡糖可以是聚合度n＝2-20的任意壳寡糖。
本发明优选的制备方法中，步骤2)所述的后处理可以采用醇析、喷雾干燥或冷冻干燥等。
所述的醇析优选包括：搅拌下向所述的浓缩液中加入醇进行醇析得到醇析液，醇析液经过滤洗涤、干燥后得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐晶体。
所述的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，优选乙醇和异丙醇；所述醇的加入量，按体积百分比计，为所述浓缩液的50-200％，优选为50-100％。所述的干燥优选在50-60℃下真空干燥2-4小时。
第三个方面，本发明提供所述的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐在混合型饲料添加剂中的应用。
本发明优选的应用是将β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和载体按一定质量比进行混合制备混合型饲料添加剂。
本发明进一步优选的应用中，所述的载体为饲料级稻壳粉、沸石粉等。
本发明进一步优选的应用中，所述的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和载体的质量比为1:4-1:1，对应的混合型饲料添加剂中β-聚苹果酸壳寡糖复合盐含量为20％-50％。
与现有技术中单纯的β-聚苹果酸和单纯的壳寡糖的混合物相比，本发明所述的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐能够体现出一加一大于二的有益效果，不仅中和了β-聚苹果酸的酸性，降低了β-聚苹果酸在饲料中产生的酸味刺激，更有利于动物进食，而且还使所述复合盐整体具有很好的水溶性，同时β-聚苹果酸和壳寡糖表现出很强的协同生理功能，整体具有优良的生物活性。
本发明所述的β-聚苹果酸及其壳寡糖复合盐可广泛应用于畜牧养殖饲料添加剂领域，可完全替代抗生素，具有提高免疫能力、增强抗病能力、降低发病率、促进生长等功效。
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。
实施例1
将20％的β-聚苹果酸钙盐水溶液(β-聚苹果酸钙的聚合度m＝35-45)与碳酸钠反应，离心去除碳酸钙，得到β-聚苹果酸钠水溶液；β-聚苹果酸钠水溶液通过强酸性阳离子交换树脂柱进行离子交换得到20％的β-聚苹果酸水溶液，加水稀释4倍得到5％的β-聚苹果酸水溶液。
实施例2
将40％的β-聚苹果酸钙盐水溶液(β-聚苹果酸钙的聚合度m＝35-45)与碳酸铵反应，离心去除碳酸钙，得到β-聚苹果酸铵水溶液；β-聚苹果酸铵水溶液通过强酸性阳离子交换树脂柱进行离子交换得到40％的β-聚苹果酸水溶液，加水稀释4倍得到10％的β-聚苹果酸水溶液。
实施例3
向500g实施例1制备的20％的β-聚苹果酸水溶液中加入30g的壳寡糖，40℃搅拌反应5h，反应结束后将液体浓缩至200ml，加入100ml乙醇析出白色固体，过滤后用20ml乙醇洗涤2次，50℃下真空干燥4小时后得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐110g。
称取100g上述β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和400g饲料级沸石粉混合均匀，得到含量为20％的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐饲料添加剂。
实施例4
向500g实施例2的40％的β-聚苹果酸水溶液中加入80g的壳寡糖，30℃搅拌反应6h，反应结束后将液体浓缩至300ml，加入300ml乙醇析出白色固体，过滤后用20ml乙醇洗涤2次，60℃下真空干燥3小时后得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐243g。
称取200g上述β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和300g饲料级稻壳粉混合均匀，得到含量为40％的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐饲料添加剂。
实施例5
向500g实施例1的20％的β-聚苹果酸水溶液中加入50g的壳寡糖，50℃搅拌反应3h，反应结束后将液体浓缩至250ml，加入200ml乙醇析出白色固体，过滤后用20ml乙醇洗涤2次，50℃下真空干燥4小时后得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐123g。
称取100g上述β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和100g饲料级稻壳粉混合均匀，得到含量为50％的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐饲料添加剂。
实施例6
向500g实施例2的40％的β-聚苹果酸水溶液中加入40g的壳寡糖，60℃搅拌反应2h，反应结束后将液体浓缩至300ml，加入500ml乙醇析出白色固体，过滤后用20ml乙醇洗涤2次，50℃下真空干燥4小时后得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐218g。
称取200g上述β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和300g饲料级稻壳粉混合均匀，得到含量为40％的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐饲料添加剂。
试验例1
试验地点位于辽宁省沈阳市某养殖场，试验正试期共计45d。选取1日龄的肉鸡健雏，设计2个处理，均采用常规方式饲养，不使用任何抗生素，按免疫程序实施免疫。其中对照组饲喂基础日粮，试验组饲喂基础日粮+5％β-聚苹果酸水溶液(实施例1制备)。
在试验期间，对照组肉鸡的死亡率为4.57％，试验组的死亡率为2.43％。与对照组相比，试验组大幅度降低了肉鸡的死亡率，使死亡率降低47％。
在出栏时对照组肉鸡均重量为2.58kg，试验组肉鸡均重量为3.04kg。比对照组高0.46kg，提高18％。
试验结果表明采用5％的β-聚苹果酸水溶液用于肉鸡养殖饮用水，就能够大幅降低肉鸡死亡率并有效提高出栏重，说明β-聚苹果酸完全可以替代抗生素，能够提高免疫能力，增强肉鸡抗病能力，促进肉鸡生长。
表1β-聚苹果酸水溶液对肉鸡死亡率的影响
表2β-聚苹果酸水溶液对肉鸡出栏重的影响
试验例2
试验地点位于四川省乐山市某养殖场，试验正试期共计26d。选取断奶仔猪，设计2个处理，均采用常规方式饲养，不使用任何抗生素，按免疫程序实施免疫。其中对照组饲喂基础日粮，试验组饲喂基础日粮+5gβ-聚苹果酸壳寡糖复合盐饲料添加剂(实施例3制备)。
在试验期间，对照组仔猪的腹泻率为57.14％，死亡率为9.52％，试验组的腹泻率为0％，死亡率为0％。对照组仔猪体重平均增长7.43kg，试验组仔猪体重平均增长9.67kg，比对照组高2.24kg，提高30％。对照组仔猪猪瘟抗体平均OD值为1.17，伪狂犬抗体平均OD值为0.97，试验组仔猪猪瘟抗体平均OD值为1.51，伪狂犬抗体平均OD值为1.15，比对照组分别提高29％和18％。(严格按免疫程序做疫苗：3日龄伪狂、9日龄喘苗、14日龄圆环、28日龄猪瘟和圆环)
试验结果表明在仔猪饲喂基础日粮过程中额外添加5gβ-聚苹果酸壳寡糖复合盐，仔猪无腹泻无死亡，猪瘟和伪狂犬抗体水平都有所提高，仔猪体重增长明显，说明β-聚苹果酸壳寡糖复合盐完全可以替代抗生素，并能提高仔猪免疫能力，增强仔猪抗病能力，降低发病率，促进体重增长。
表3β-聚苹果酸壳寡糖复合盐对仔猪抗病及体重增长影响
表4β-聚苹果酸壳寡糖复合盐对仔猪抗体影响
Claims (10)
1.一种β-聚苹果酸壳寡糖复合盐，它由β-聚苹果酸与壳寡糖通过羧基和氨基的成盐反应制得。
2.权利要求1所述的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐，其特征在于：所述的β-聚苹果酸是β-聚苹果酸钙盐水溶液与水溶性碳酸盐反应得到β-聚苹果酸盐水溶液后，再经离子交换得到的β-聚苹果酸水溶液。
3.权利要求2所述的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐，其特征在于：所述的水溶性碳酸盐选自碳酸钠或碳酸铵中的任意一种。
4.一种制备权利要求1所述β-聚苹果酸壳寡糖复合盐的方法，包括以下步骤：
1)按重量份计，向1份β-聚苹果酸水溶液中加入0.2-0.5份的壳寡糖，搅拌下于30-60℃进行成盐反应，反应2-6小时；
2)步骤1)所述的成盐反应后所得液体经浓缩后得到浓缩液，再经后处理，最终得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的β-聚苹果酸水溶液是β-聚苹果酸钙盐水溶液与水溶性碳酸盐反应得到β-聚苹果酸盐水溶液后，再经离子交换得到的β-聚苹果酸水溶液。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的β-聚苹果酸钙盐水溶液中，所述的β-聚苹果酸钙的聚合度m＝35-45，所述的β-聚苹果酸钙盐水溶液的浓度为10％-40％。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的水溶性碳酸盐选自碳酸钠或碳酸铵中的任意一种。
8.权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的后处理包括醇析、喷雾干燥或冷冻干燥；所述的醇析优选包括：搅拌下向所述的浓缩液中加入醇进行醇析得到醇析液，醇析液经过滤洗涤、干燥后得到β-聚苹果酸壳寡糖复合盐；所述的醇进一步优选乙醇和异丙醇；所述醇的加入量，按体积百分比计，优选为所述浓缩液的50-200％，更优选为50-100％；所述的醇析后的干燥优选在50-60℃下真空干燥2-4小时。
9.权利要求1所述的β-聚苹果酸壳寡糖复合盐在混合型饲料添加剂中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于：将β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和载体混合制备混合型饲料添加剂；所述的载体优选为饲料级稻壳粉、沸石粉；所述的混合优选是β-聚苹果酸壳寡糖复合盐和载体按1:4-1:1的质量比混合。
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Denomination of invention: one kind b- Polymalate chitosan oligosaccharide complex salt and its preparation method and application Granted publication date: 20200605 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Bengbu Branch Pledgor: ANHUI SEALONG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980003565 |