CN107868258B - 一种温敏性乳状液膜分离提取木片预水解液中木质素的方法 - Google Patents
一种温敏性乳状液膜分离提取木片预水解液中木质素的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种温敏性乳状液膜分离提取木片预水解液中木质素的方法。将温敏性纳米固体颗粒作为稳定剂，用有机溶剂和载体混合作为油膜，颗粒稳定剂分散在油膜中形成油相，然后与水相经剪切乳化得到所要的稳定的油包水型乳液，加入到预水解液中搅拌形成水包油包水的复合乳液，在浓度差的推动力作用下，通过载体将木质素富集到内水相中，提取结束后进行破乳回收乳化剂和油膜，循环使用。步骤简单、操作方便、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种温敏性乳状液膜的制备及用来分离提取木片预水解液中木质素的方法。
背景技术
预水解是进行传统制浆工艺前对植物原料的水解处理，原料中的半纤维素发生水解和降解，木片中的木质素组分会发生解聚反应，部分小分子的酚型木质素溶解到水解液中；因此，预水解液中不仅含有糖类物质，还含有大量的木质素降解产物。水解液中含有丰富的糖类物质，且主要用于食品和和制药，因此需要较高的纯度；对于水解液中小分子木质素的分离提取过程则显得尤为重要。目前国内外常用的木质素提取方法主要有：酸析法、碱析法、絮凝沉淀法、超滤法、吸附法等，但实现高提取率和高纯度的提取方法仍是目前技术发展的瓶颈。木质素作为仅次于纤维素的第二大丰富有机物具有极高的附加值，可用于生产酚类平台化合物、碳纤维、石墨烯、活性炭等，因此提取高纯度木质素对于后续处理也具有极重要的意义。发展一种科学有效的措施对预水解液中的木质素进行分离提取是本课题的主要研究目标，同时提高提取率和木质素纯度无论对生物质精炼的发展，还是对资源的高值化利用都具有重要意义。
乳状液膜(ELM)是一种非常有效的中低浓杂质处理器，因具有选择性高、低耗高效、有毒有机溶剂使用量少、性能优良等特点而受到广泛关注。虽然ELM有很多优良的特性，但是乳状液膜的稳定性易受影响、完成提取后破乳困难、油相难回用等问题都导致ELM未得到广泛的生产使用。一方面，乳状液膜的稳定性直接影响提取过程的有效性(正相关)；另一方面，乳状膜稳定性又影响油相的回收重复利用(负相关)。而常用的破乳方法会影响油相的品质，从而影响油相的重复使用。因此，提供一种稳定性高、容易破乳、回收重复利用率高的乳状液膜是亟需解决的技术问题。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种稳定性高、容易破乳且对预水解液中木质素的提取率高的乳状液膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种温敏性乳状液膜分离提取木片预水解液中木质素的方法，包括：
将载体分散在油性溶剂中，得油膜；
将颗粒乳化剂温敏性纳米SiO2固体颗粒分散在油膜中，得油相；
将油相加入碱性水溶液中，乳化，得油包水型乳液；
将预水解液稀释，作为外水相；
将油包水型乳液滴加到外水相中，提取木质素；
提取结束后，分层，收集下层水相以检测木质素提取率，对乳液进行破乳收集颗粒乳化剂、油膜和木质素。
本申请中最终富集的木质素存在于油包水乳液的内水相中，收集下层水相的目的是为了检测下层水相木质素含量(即外水相中木质素含量)，以此计算对木质素的提取率。
本申请中“油膜”是由油性溶剂和载体组成。
优选的，所述油膜与水相的体积比为1-2:1。
优选的，所述温敏性纳米SiO2固体颗粒相对于油性溶剂的质量含量为0.5-2.0％。
优选的，所述载体相对于油性溶剂的质量含量为3-10％。
优选的，所述载体为：磷酸三丁酯(TBP)或/和三烷基氧膦萃取剂(Cyanex923)。
优选的，所述温敏性纳米SiO2固体颗粒为表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和甲基丙烯酸十八酯的SiO2温敏性颗粒。
优选的，水相为碱性水相，能与酚类物质反应生成酚盐，无法传质回外水相，优选的为NH3·H2O溶液、NaOH水溶液、NaHCO3水溶液或其他碱性溶液。
优选的，所述油性溶剂为植物油。
优选的，所述提取木质素的步骤为：按乳水体积比1:3-1:15将乳状液膜逐滴加入到外水相中，以150-300r/min的速度搅拌形成水包油包水的复合乳液，低速能保证乳液稳定性，进行提取2-5min。
本发明还提供了表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和甲基丙烯酸十八酯的SiO2温敏性颗粒在提取木片预水解液中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明的乳状液膜能快速高效的将木质素从预水解液中提取出来，且提取率高；
(2)本发明的乳状液膜以温敏性纳米固体颗粒和植物油为主要原料，避免了煤油，有机溶剂等的使用，简单易得，成本低且环保；
(3)本发明采用温敏性纳米固体颗粒为乳化剂，其兼具破乳剂的作用；使得本发明的乳状液膜同时具备稳定性高、容易破乳的优点；
(4)本发明的乳状液膜在使用之后可以通过降低体系温度进行破乳，避免化学品的使用以及资源消耗，简单易行，且不会影响油膜品质；
(5)本发明的提取方法，工艺简单，避免化学品的过多使用以及资源消耗，提取率高，回收利用率高，成本低。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种乳状液膜，是一种水包油包水的复合乳液，由温敏性颗粒乳化剂制备的油包水乳液与黑液混合得到；
所述油膜为载体和油性溶剂；
所述油相为颗粒乳化剂和油膜；
所述水相为碱性水溶液；
油膜与水相的体积比为1-2:1，油膜比例过高会降低乳液稳定性，油膜比例过低会导致乳液转相成水包油乳液；
乳化剂相对于油性溶剂的质量含量为0.5-2.0％，乳化剂含量过高会导致多余的颗粒絮聚从而影响乳液稳定性，乳化剂含量过低会导致乳化不完全；
载体相对于油性溶剂的质量含量为3-10％，载体含量过高会影响颗粒乳化剂的在油水界面处的吸附能，进而影响乳液稳定性；载体含量过低会降低提取效率；
所述乳化剂为：表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和甲基丙烯酸十八酯的SiO2温敏性颗粒；
所述载体为：磷酸三丁酯(TBP)或/和三烷基氧膦萃取剂(Cyanex 923)。
本发明的乳状液膜，用于分离提取预水解液中的木质素，所用乳液ELM的颗粒乳化剂和油膜都可循环使用，破乳过程简单且对油膜品质影响较低。
本发明中：
所述温敏性固体颗粒乳化剂除了能提高乳状液膜的稳定性以提高对木质素的提取率以外，还起到破乳的作用。提取完毕后，只需改变体系温度使温敏性纳米颗粒在油水界面处脱附即可进行破乳，避免了化学品的使用以及资源消耗，简单易行，且不会影响乳状液膜品质。另外，实验发现回用的温敏性固体颗粒不会对乳液稳定性和木质素的提取率产生明显影响，因此可反复使用；
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
所述水相为碱性水相，能与酚类物质反应生成酚盐，无法传质回外水相，可以是NH3.H2O溶液、NaOH水溶液、NaHCO3水溶液或其他碱性溶液；
所述载体，能有效将木质素富集到内水相中，从而实现对木质素的高效提取，可以是磷酸三丁酯(TBP)或/和三烷基氧膦萃取剂(Cyanex 923)；
所述油性溶剂，可以是植物油、煤油等；为了环保及进一步降低成本，优选为植物油，如玉米油、豆油、菜籽油或葵花油。不同的植物油之间可以相互替换，且对提取效果无明显影响。
上述乳状液膜，优选的，
油膜与水相的体积比为2:1，
乳化剂相对于油性溶剂的质量含量为1.0％，
载体相对于油性溶剂的质量含量为5％。
上述乳状液膜，其制备方法：
将乳化剂和载体均匀分散在油性溶剂中，然后使用高速剪切乳化机乳化，再逐滴加入水相，更易形成稳定的油包水乳液；
剪切乳化速度为10000-15000r/min，剪切乳化时间3-5min，减小乳液液滴粒径且不破坏乳液的内部网络结构；
本发明还提供了采用温敏性乳状液膜分离提取黑液中木质素的方法：
将预水解液稀释至木素含量为1000mg/l，作为外水相；
按乳水体积比1:3-1:15将乳状液膜逐滴加入到外水相中，以150-300r/min的速度搅拌形成水包油包水的复合乳液，低速能保证乳液稳定性，进行提取2-5min；
提取结束后静置，乳水分层后，收集下层水相，所要提取的木质素存在于内水相中；
上述方法，还包括以下步骤：
在收集下层水相的同时，收集上层乳液相；对上层乳液进行破乳，收集温敏性颗粒和油相；所收集的温敏性颗粒为表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和甲基丙烯酸十八酯的SiO2颗粒，所收集的油相为载体和油性溶剂；
本发明中，所述预水解液为木片热水预水解所得。
本发明的原理：
将温敏性纳米固体颗粒作为稳定剂，用有机溶剂和载体混合成油膜，稳定剂分散在油膜中形成油相，与水相溶剂经剪切乳化得到稳定的油包水型乳液，加入到预水解液中搅拌形成水包油包水的复合乳液，在浓度差的推动力作用下，通过载体将木质素富集到内水相中，提取结束后进行破乳回收乳化剂和油膜，循环使用。
实施例1
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体TBP分散在100份菜籽油中，超声分散15min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NaOH水溶液，使用高速剪切乳化机10,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液。其中，所用高速剪切乳化机为IKA T18高速剪切乳化机，所述份为质量份(下同)。
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以200r/min的速度匀速搅拌2min，进行木质素提取；搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
对所制得的乳状液膜对木质素的提取效果进行检测：
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为83.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率68.0％。收集温敏性颗粒乳化剂和油膜相并纯化后进行循环使用5次，提取率降低至60.0％。
实施例2
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将1.0份温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将所得油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以150r/min的速度匀速搅拌形成水包油包水的复合乳液，搅拌4min，进行木质素提取；搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。其中，所以高速剪切乳化机为IKA T18高速剪切乳化机(下同)。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为85％；与未经提纯的上清液对比计算其提取率69％。收集颗粒乳化剂和油膜进行循环使用，制乳和分离提取，重复使用超过3次，颗粒乳化剂无变化，与新油膜使用，结果表明提取率不变。
实施例3
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将2.0份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相；然后按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以150r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素含量为89.0％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率58％。回收的固体颗粒在循环使用5次后对提取效果无明显影响，油膜循环使用5次后，提取率降低至34％。
实施例4
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和10份载体TBP分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NaOH溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为91.8％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率75％。回收的油膜循环使用6次时，提取效率降低至60％。
实施例5
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比2:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将所得油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以150r/min的速度匀速搅拌4min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为90.6％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率58％。回收的颗粒乳化剂循环使用4次，对提取率无明显影响，但油膜中载体的流失会随循环使用次数的增加使提取效果下降，油膜循环使用3次后提取率降低至56％。
实施例6
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:10将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为92.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率57％。回收的颗粒乳化剂在循环使用3次后，仍有53％的提取率。
实施例7
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.3份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为92.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率52％。回收的油膜在循环使用3次后，提取率降低至42％。
实施例8
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和8份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为92.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率72％。回收的颗粒乳化剂在循环使用3次后，仍有71.5％的提取率，油膜循环使用5次后，提取率降低至61％。
实施例9
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:2将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为92.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率53％。回收的油膜在循环使用4次后，提取率降低至41％。
实施例10
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和5份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比5:2将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:5将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为92.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率62.3％。回收的油膜在循环使用4次后，提取率降低至55％。
实施例11
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:15将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为92.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率52.5％。回收的油膜在循环使用3次后，提取率降低至40％。
实施例12
纳米SiO2固体颗粒通过市购获得；温敏性纳米SiO2固体颗粒的制备方式如下：首先在无水乙醇溶剂中加入一定量正硅酸乙酯，用25wt％氨水调节pH值为11.0，恒温30℃下搅拌2h，得到纳米二氧化硅颗粒。合成SiO2/PNIPAM复合微球，室温下将质量比为1：1：0.2的PNIPAM与硅烷偶联剂G-570(MPS)和偶氮二异丁腈溶于乙醇中，通N2升温至60℃，剧烈搅拌1小时，得到PNIPAM/MPS复合物，然后将该复合物加入纳米SiO2悬浮液中，升温至60℃搅拌12小时冷却至室温，洗涤干燥后得到SiO2/PNIPAM复合微球；其次接枝20％(相对于PNIPAM质量)甲基丙烯酸十八酯(SMA)降低温敏性颗粒的最低临界溶解温度(LCST)，将一定质量的复合微球与SMA溶于甲苯溶液中，通入N2，升温至60℃，加入KPS(过硫酸钾)引发反应，反应6h后冷却至室温，洗涤烘干后得到所需温敏性颗粒，LCST为15℃；
将0.5份纳米温敏性纳米固体颗粒和3份载体Cyanex 923分散在100份油相中，超声分散30min使其分散均匀，得油相。按照油水体积比1:1将油相逐滴加入0.5mol/L的NH3·H2O溶液，使用高速剪切乳化机15,000/min进行乳化5min，制得油包水型乳液；
将预水解液稀释至木素浓度为1000mg/l作为外水相；按乳水体积比1:3将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以300r/min的速度匀速搅拌5min，进行木质素提取；
搅拌结束后，立即分层，分别收集下层水相测定木质素含量和乳液相进行破乳。将体系温度降低至10℃，致使温敏性颗粒从油水界面处分离破乳，收集颗粒和油膜，纯化后将颗粒乳化剂和油膜进行再次乳化过程。
木质素的提取率和纯度通过紫外-可见分光光度计来测定，首先配置3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液，将提取得到的木质素烘干后取部分用DNS溶液溶解并用水稀释定容，在520nm处测定吸光值，根据木质素标准曲线计算固形物中木质素的比例为92.7％，与未经提纯的上清液对比计算其提取率57％。回收的油膜在循环使用3次后，提取率降低至48％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种温敏性乳状液膜分离提取木片预水解液中木质素的方法，其特征在于，包括：
将油性溶剂和载体混合，得油膜；
将温敏性纳米SiO2固体颗粒分散在油膜中，得油相；
将油相加入水相中，乳化，得油包水型乳液；
将预水解液稀释，作为外水相；
将油包水型乳液滴加到外水相中，提取木质素；
提取结束后，分层，收集下层水相以检测木质素提取率，对乳液进行破乳收集温敏性纳米SiO2固体颗粒、油膜和木质素；
所述载体为：磷酸三丁酯或/和三烷基氧膦萃取剂；
所述温敏性纳米SiO2固体颗粒为表面接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺）和甲基丙烯酸十八酯的SiO2温敏性颗粒；
所述水相为碱性水溶液，能与酚类物质反应生成酚盐，无法传质回外水相；
所述油性溶剂为植物油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油膜与水相的体积比为1-2:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温敏性纳米SiO2固体颗粒相对于油性溶剂的质量含量为0.5-2.0%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体相对于油性溶剂的质量含量为3-10%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液为NH3 .H2O溶液、NaOH水溶液、NaHCO3水溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取木质素的步骤为：按乳水体积比1:3-1:15将油包水型乳液逐滴加入到外水相中，以150-300r/min的速度搅拌形成水包油包水的复合乳液，低速能保证乳液稳定性，进行提取2-5min。
7.表面接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺）和甲基丙烯酸十八酯的SiO2温敏性颗粒在采用温敏性乳状液膜分离提取木片预水解液中木质素中的应用。
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