CN103193992B - 一种由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，包括以下步骤：（1）将聚四氟乙烯乳液在50～90℃下搅拌至破乳，得到絮状物；（2）将步骤（1）得到的絮状物进行第一次离心以去除部分水；（3）向第一次离心后的物料中第一次补加水后，进行第二次搅拌；（4）将第二次搅拌后的物料进行第二次离心；（5）向第二次离心后的物料中第二次补加水后，进行第三次搅拌；（6）将第三次搅拌后的物料进行第三次离心；（7）将第三次离心后的物料干燥即得到聚四氟乙烯超细粉，本发明具有生产效率高，能耗低、安全环保、产品质量好的优点。

Description

一种由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物微粉的制备方法，尤其涉及一种由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法。

背景技术

聚四氟乙烯（PTFE）超细粉分子量小于20万，为普通PTFE分子量的百分之一。通常由乳液调聚和辐射裂解制备。辐射裂解制备超细粉技术的直接原料为固态干燥的PTFE，此技术在国内较为成熟，市场上较多的超微粉为辐射产品。但是，辐射裂解技术在产品中引入了较多的不稳定端基及低碳链的衍生物（一般在13～20个碳），这限制了此产品在高端行业的应用。PTFE超细粉的另一制备方法就是乳液调聚。由此方法制备的PTFE，不需要进行辐射裂解，可以直接通过凝聚、洗涤或凝聚、洗涤、粉碎制备得到相应的超细粉。

通过乳液调聚法生产PTFE微粉，一般是在乳化剂存在下，利用四氟乙烯单体乳液聚合的方法得到PTFE乳液，PTFE乳液通过凝聚、干燥获得PTFE微粉，乳液的凝聚过程也属于破乳过程，破乳方式有两种即化学破乳和物理破乳。化学破乳为向乳液中加入无机盐、酸等电解质达到破乳的效果。物理破乳包括冷冻、电沉降和搅拌等方式。目前含氟聚合物乳液所采用的破乳方式大都是凝聚法破乳，在乳液中加入或不加电解质，经一定的搅拌形式，通过高速剪切使初级粒子相互撞击结合成体积更大的二次粒子从乳液中凝聚析出，从而达到破乳效果。

PTFE乳液经凝聚破乳后，PTFE粉料颗粒很细，其形式是PTEF附在外层，里面为水的湿粉，其中水中包含了一定浓度的全氟辛酸铵，在微粉的表面也吸附了部分含氟乳化剂，导致体系仍然较为稳定。PTFE微粉仍然以稳定的絮状物形式存在。另外由于PTFE和全氟辛酸铵具有很强的疏水性，很难通过洗涤的形式将含氟乳化剂去除，导致产品中全氟辛酸铵乳化剂残留量较高，限制了产品的应用，特别是现在对全氟辛酸及全氟辛酸铵有浓度限值的使用领域。因此，在PTFE乳液破乳后，如何有效地降低物料中的水分含量及物料中的含氟乳化剂，迅速地破坏絮状体系的稳定性，缩短PTFE湿粉之间的相互作用时间，快速地将PTFE由絮状物转化为湿的固态颗粒，缩短干燥时间，节省能耗；降低全氟辛酸铵乳化剂在产品中的残留量，以提高产品质量，是本领域技术人员迫切想解决的问题。但现有技术均不能有效解决这一技术问题。

如中国专利公开号CN1948355A、CN102443086A都是采用常规的凝聚法破乳。其中CN1948355采用对PTFE乳液离心喷雾干燥或喷雾干燥的方法进行制备PTFE超细粉。由于乳液中的一次粒径很小，其浓度较高，为19～20%（重量百分比含量），粘度较高，经压力喷雾后，在乳化剂的存在条件下，得到的是PTFE糊状物。在干燥过程中，乳化剂会随着水蒸气排出，但是PTFE粒子彼此之间不能有效的分离，会彼此连在一起，从而影响产品在使用过程中的分散问题。此外，由于该工艺没有洗涤工艺，全氟辛酸铵乳化剂只能以蒸汽的形式去除，在产品中的残留会较高，也会影响产品的应用，特别是现在对全氟辛酸及全氟辛酸铵有浓度限值的使用领域。工艺中以气体形式排出的全氟辛酸铵，一般通过碱液进行吸收然后通过相应的技术进行集中回收，在工艺程序上多了一道工序和相应的一整套设备，在投入上需要大量经费。对含氟乳化剂通过碱液吸收过程中，效率不是很高，在回收工序排出的废气中仍然有一定浓度的含氟乳化剂，对大气造成了污染，不环保。

《有机氟工业》2003年第4期15页中，付成刚等公布的工艺中，通过加入去离子水进行稀释后，加入盐酸进行凝聚，然后通过洗涤，干燥制得PTFE细粉。此工艺中，加入了浓盐酸，腐蚀性强，对设备要求高，员工的工作环境差，在废液中产生大量的酸液，需进一步处理，工序复杂。此外，由于从乳液凝聚出来的PTFE粉料，颗粒很细，而体系中存在一定浓度的全氟辛酸铵乳化剂，体系较为稳定，很难将PTFE粉料与水分离，给洗涤带来麻烦。得到的PTFE粉料，其形式是PTEF附在外层，里面为水的湿粉，其中水中包含了较高浓度的全氟辛酸铵。由于PTFE和全氟辛酸铵具有很强的疏水性，很难通过洗涤的形式将含氟乳化剂去除。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种生产效率高，能耗低、安全环保、产品质量好的由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，包括以下步骤：

（1）将聚四氟乙烯乳液在50～90℃下搅拌至破乳，得到絮状物，所述搅拌转速为300～900r/min；

（2）将步骤（1）得到的絮状物进行第一次离心以去除部分水，所述离心时间为10～40min；（3）向第一次离心后的物料中第一次补加水后，进行第二次搅拌，所述搅拌转速为300～800r/min，搅拌时间为10～15min；

（4）将第二次搅拌后的物料进行第二次离心，所述离心时间为10～30min；

（5）向第二次离心后的物料中第二次补加水后，进行第三次搅拌，所述搅拌转速为100～300r/min，搅拌时间为5～30min；

（6）将第三次搅拌后的物料进行第三次离心，所述离心时间为10～40min；

（7）将第三次离心后的物料干燥即得到聚四氟乙烯超细粉，所述干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～4h。

进一步的：

步骤（1）所述的搅拌优选在60～80℃下进行，所述搅拌转速优选为400～500r/min。

步骤（3）所述的第一次补加水的体积优选为步骤（1）中聚四氟乙烯乳液体积的60～90%，所述搅拌转速优选为400～500r/min。

步骤（5）所述的第二次补加水的体积优选为步骤（1）中聚四氟乙烯乳液体积的60～90%，所述搅拌转速优选为150～250r/min。

所述离心时滤布袋的规格优选为200～700目。

本发明在凝聚过程不加入任何凝聚剂，采用机械搅拌破乳。破乳后，PTFE仍然以稳定的絮状的形式存在，将其通到离心装置中，进行离心浓缩，将体系中的部分乳化剂去除以降低体系稳定性。然后往离心装置中加水，搅拌，以机械的剪切力破坏稳定，使PTFE以微粉的形式从水中分离出来。接着，再进行离心脱水，将体系中的乳化剂进一步去除，最后得到含少量水份的PTFE湿料，经常规干燥后即得到含水量在0.005%以下，乳化剂含量在10ppm以下，粒径为0.5～10um的PTFE超细粉。为了进一步除去水中的含氟乳化剂及降低体系稳定性，可以多次重复循环加水、搅拌、离心操作，一般进行两次重复循环操作后，即可得到含水量在15%以下的PTFE湿料。采用本发明的方法制备聚四氟乙烯超细粉，能在PTFE乳液破乳后，迅速地破坏絮状分散体系的稳定性，有效地将PTFE由絮状物转化为湿的固态颗粒；通过离心洗涤能有效地降低物料中的水分含量及物料中的含氟乳化剂，缩短干燥时间，节省能耗。

聚四氟乙烯乳液的温度对破乳效果有影响，聚四氟乙烯乳液温度太高，蒸发的水汽太多，致使现场工作能见度低，同时也会带出乳化剂，会使操作员工吸入乳化剂危害物；聚四氟乙烯乳液温度太低，凝聚体系中的乳化剂分子运动不够，很难破乳。因此，本发明中搅拌破乳时聚四氟乙烯乳液的温度控制为50～90℃，优选为60～80℃。

搅拌转速对聚四氟乙烯乳液的破乳效果也有影响，搅拌转速太高，会致使凝聚液物料飞溅，也会降低机器的使用寿命；搅拌转速太低，产生的机械剪切力不够，达不到破乳效果，即使破乳，凝聚效率也很低。因此，本发明中搅拌破乳时的转速为300～900r/min，优选为400～500r/min。

离心机中所使用的滤布袋的孔径对离心效果及微粉的过滤有影响。如孔径过大则微粉会直径穿过，造成微粉损失，也会对环境造成污染；若孔径过小，则离心效果差，会增加离心时间，造成能耗增加，致使产品生产效率低下，成本增高。因此本发明中离心时滤布袋规格为200～700目。

本发明制得的聚四氟乙烯超细粉树脂的性能测试方法如下：

（1）PTFE超细粉中的水份含量用称重法测定：把PTFE超细粉等分成若干已称重的试样蒸发干，称取干燥固体的重量。水份含量是指水份相对于PTFE超细粉与水总重量的百分比。

（2）分散颗粒大小（RDPS）用光子相关谱测定，按照GBT19627-2005方法测定。

（3）乳化剂含量测定

利用液相色谱-质谱联用的高灵敏度、二级子离子等手段进行定量检测。色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18Narrow-Bore（2.1×150mm），流动相为10mmol/L乙酸铵∶乙腈＝52∶48，毛细管温度为300℃，氮气压力为25±5MPa。

先将PTFE超细粉样品加入到甲醇溶液中，得到PTFE超细粉质量浓度为10%的甲醇溶液；然后将PTFE超细粉的甲醇溶液放入到水温为25℃的超声槽中，预热30min；接着进行超声30min；进行过滤，得到含有乳化剂的甲醇溶液；最后以乙酸铵-乙腈混合溶液作为流动相进行测试。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、生产效率高，能耗低，能在PTFE乳液破乳后，迅速地破坏絮状分散体系的稳定性，有效地将PTFE由絮状物转化为湿的固态颗粒；

2、能有效地降低物料中的水分含量及物料中的含氟乳化剂，PTFE湿料的水分含量在15%以下，缩短了干燥时间，节省了能耗；

3、PTFE超细粉产品含水量在0.005%以下，乳化剂含量在10ppm以下，扩大了产品用途；

4、在凝聚过程中，不加入任何凝聚剂，减少了三废排放。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

在110L凝聚釜中加入60LPTFE乳液，通过夹套对乳液升温至60℃，然后进行搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌至破乳，得到絮状物。然后将破乳后的絮状物排放到装有700目过滤袋的离心装置中，进行第一次离心，以去除部分水。离心10min后停止离心，往离心后的物料中补加36L水，继续搅拌，搅拌速度为500r/min，10min后PTFE以微粉的形式从水中分离出来。停止搅拌，进行第二次离心，离心时间为20min，以将大部分水去除。往离心机中再次补加54L水后，继续进行搅拌，搅拌速度为300r/min，30min后停止搅拌。进行第三次离心，40min后停止离心，得到含10%水分的PTFE湿料。将PTFE湿料在100℃下干燥4小时即得到PTFE超细粉。PTFE超细粉的平均粒径为5um，水份含量为0.005%，乳化剂含量10ppm。

实施例2

在110L凝聚釜中加入70LPTFE乳液，通过夹套对乳液升温至90℃，然后进行搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌至破乳，得到絮状物。然后将破乳后的絮状物体排放到装有400目过滤袋的离心装置中，进行第一次离心，以去除部分水。离心15min后停止离心，往离心后的物料中补加49L水，继续搅拌，搅拌速度为300r/min，15min后PTFE以微粉的形式从水中分离出来。停止搅拌，进行第二次离心，离心时间为10min，以将大部分水去除。往离心机中再次补加48L水后，继续进行搅拌，搅拌速度为100r/min，20min后停止搅拌，进行第三次离心，30min后停止离心，得到含12%水分的PTFE湿料。将PTFE湿料在120℃下干燥3小时即得到PTFE超细粉。PTFE超细粉的平均粒径为10um，水份含量为0.003%，乳化剂含量8ppm。

实施例3

在110L凝聚釜中加入50LPTFE乳液，然后进行搅拌，搅拌速度为300r/min，通过夹套对乳液升温至50℃，搅拌至破乳，得到絮状物。然后将破乳后的絮状物排放到装有300目过滤袋的离心装置中，进行第一次离心，以去除部分水。离心30min后停止离心，往离心后的物料中补加40L水，继续搅拌，搅拌速度为800r/min，12min后PTFE以微粉的形式从水中分离出来。停止搅拌，进行第二次，离心时间为25min，以将大部分水去除。往离心机中再次补加42L水后，继续进行搅拌，搅拌速度为200r/min，5min后停止搅拌，进行第三次离心，20min后停止离心，得到含15%水分的PTFE湿料。将PTFE湿料在150℃下干燥2.5小时即得到PTFE超细粉。PTFE超细粉的平均粒径为9um，水份含量为0.002%，乳化剂含量9ppm。

实施例4

在110L凝聚釜中加入70LPTFE乳液，然后进行搅拌，搅拌速度为900r/min，通过夹套对乳液升温至70℃，搅拌至破乳，得到絮状物。然后将破乳后的絮状物排放到装有200目过滤袋的离心装置中，进行第一次离心，以去除部分水。离心40min后停止离心，往离心后的物料中补加63L水，继续搅拌，搅拌速度为800r/min，10min后PTFE以微粉的形式从水中分离出来。停止搅拌，进行第二次离心，离心时间为30min，以将大部分水去除。往离心机中再次补加50L水后，进行搅拌，搅拌速度为150r/min，10min后停止搅拌，进行第三次离心，10min后停止离心，得到含8%水分的PTFE湿料。将PTFE湿料在180℃下干燥2小时即得到PTFE超细粉。PTFE超细粉的平均粒径为0.5um，水份含量为0.003%，乳化剂含量5ppm。

Claims (5)

1.一种由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将聚四氟乙烯乳液在50～90℃下搅拌至破乳，得到絮状物，所述搅拌转速为300～900r/min；

（2）将步骤（1）得到的絮状物进行第一次离心以去除部分水，所述离心时间为10～40min；

（3）向第一次离心后的物料中第一次补加水后，进行第二次搅拌，所述搅拌转速为300～800r/min，搅拌时间为10～15min；

（4）将第二次搅拌后的物料进行第二次离心，所述离心时间为10～30min；

（5）向第二次离心后的物料中第二次补加水后，进行第三次搅拌，所述搅拌转速为100～300r/min，搅拌时间为5～30min；

（6）将第三次搅拌后的物料进行第三次离心，所述离心时间为10～40min；

（7）将第三次离心后的物料干燥即得到聚四氟乙烯超细粉，所述干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～4h。

2.根据权利要求1所述的由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，其特征在于步骤（1）所述的搅拌在60～80℃下进行，所述搅拌转速为400～500r/min。

3.根据权利要求1所述的由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，其特征在于步骤（3）所述的第一次补加水的体积为步骤（1）中聚四氟乙烯乳液体积的60～90%，所述搅拌转速为400～500r/min。

4.根据权利要求1所述的由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，其特征在于步骤（5）所述的第二次补加水的体积为步骤（1）中聚四氟乙烯乳液体积的60～90%，所述搅拌转速为150～250r/min。

5.根据权利要求1所述的由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，其特征在于所述离心时滤布袋的规格为200～700目。