CN107858009A - 一种植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料及其制备方法，采用交联剂与环氧大豆油丙烯酸酯共混制备大豆油基树脂，将植物纤维、大豆油基树脂和引发剂通过热压成型得到植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料。本发明制备的植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料具有很好的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，与苯乙烯交联的大豆油基树脂复合材料具有相当的冲击强度。

Description

一种植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于天然植物纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
天然植物纤维增强聚合物复合材料中，最常用的热固性树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂。一般地，这些热固性树脂具有良好的力学性能、耐化学性能和工艺性能，但在使用过程中有毒物质（如甲醛、苯乙烯等）的挥发所带来的环境问题和空气污染问题已引起极大关注。此外，石油资源的不断消耗和价格上升问题迫使人们开始寻求和开发新的可再生的生物基树脂。环氧大豆油丙烯酸酯（Acrylate epoxidized soybeanoil，即AESO）是由大豆油经环氧化后与丙烯酸反应得到，目前在市场上已得到大量生产，原料来源广泛、价格低廉，已被大量应用于涂料、可降解泡沫材料等领域。以AESO为原料制备植物纤维/大豆油基复合材料，由于可再生植物纤维的引入和植物油基树脂的使用对减少石油基产品的使用量有重要意义。然而，交联度低、常温时粘度较大和耐热性差等缺点使得AESO在应用过程中必须与含乙烯基单体进行共混，一方面是降低树脂粘度，改善复合材料的制备工艺；另一方面，可以提高树脂交联密度，改善复合材料的力学性能和耐热性能。AESO与苯乙烯共聚制备力学性能优良的热固性树脂已有较多报道，但挥发性苯乙烯的使用仍无法避免空气污染的问题，并且2011 年美国卫生和公众服务署正式将苯乙烯与可吸入玻璃纤维列为致癌物。因此，寻求新型的环境友好的反应活性高的溶剂与AESO共混制备大豆油基热固性树脂是促进AESO在植物纤维增强复合材料中得到应用的关键。此外，以AESO为基体制备植物纤维复合材料，AESO的分子结构上包含长链脂肪酸的酯化物，其脂肪酸上含有3个羟基，通过与纤维表面羟基的氢键作用，显示出与植物纤维较好的相容性，可制备得到综合力学性能较好的植物纤维/大豆油基树脂复合材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料及其制备方法，解决环氧大豆油丙烯酸酯交联度低、常温时粘度较大和耐热性差、制备过程中有毒物质释放所导致的环境污染等问题。制得的植物纤维增强甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料具有很好的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，与苯乙烯交联的大豆油基树脂复合材料具有相当的冲击强度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲基丙烯酸酯大豆油基树脂：将环氧大豆油丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯在室温下混合后，搅拌15~30min，即得到甲基丙烯酸酯大豆油基树脂。
优选的，所述的甲基丙烯酸酯大豆油基树脂中，环氧大豆油丙烯酸酯的用量为60~80重量份，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的用量为20~40重量份。
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-Butanediol dimethacrylate，BDDMA)其分子结构式为：；AESO同时含有不饱和双键和羟基、环氧基的结构特点提供了两种不同的反应途径：一是不饱和双键活性点可与带有不饱和双键的单体进行共聚；二是羟基、环氧基活性点可与异氰酸酯类、胺类、环氧类等发生反应。BDDMA含有三个乙烯基，而每个苯乙烯分子只有一个乙烯基，因此BDDMA比苯乙烯反应活性更强，以BDDMA代替苯乙烯作为AESO的反应性溶剂，不仅有利于BDDMA在AESO基体树脂中的扩散，也会使AESO树脂的黏度减小，在AESO树脂固化过程中，BDDMA与树脂发生交联的机会更多，反应效率更高。同时AESO树脂黏度减小也有利于树脂浸润纤维，这是采用BDDMA 作为反应性溶剂的突出优势之一。而且不存在挥发性苯乙烯气体的问题。
一种利用如上所述的甲基丙烯酸酯大豆油基树脂制备的植物纤维增强树脂复合材料，其组分按重量份数计为：植物纤维80~100份、甲基丙烯酸酯大豆油基树脂80~100份和引发剂3~7份。
优选的，植物纤维与甲基丙烯酸酯大豆油基树脂的重量比为1:1。
所述的植物纤维为竹纤维。
所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
一种制备如上所述的植物纤维增强树脂复合材料的方法：将甲基丙烯酸酯大豆油基树脂和引发剂混合均匀后，涂敷在植物纤维板坯的上下表面，通过手工铺装模压成型制得复合材料。
优选的，其具体步骤如下：将甲基丙烯酸酯大豆油基树脂和引发剂混合搅拌0.5~2min，均匀涂覆在已干燥的植物纤维板坯上下表面，60~80℃下以5~7MPa预热压4~6min；继续升温至130~150℃，热压20~40min；隔热保压30~90min，使之自然冷却至室温。
热压温度优选为140℃，热压时间优选为30min。
本发明的有益效果在于：
1）与植物纤维/纯AESO树脂复合材料相比，采用BDDMA与AESO共混物为基体的植物纤维/大豆油基树脂复合材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，与苯乙烯交联的植物纤维/AESO树脂复合材料相比，采用BDDMA与AESO共混物为基体的植物纤维/大豆油基树脂复合材料具有较高的拉伸强度以及相当的弯曲强度和冲击强度。
2）本发明采用优化的工艺参数组合，纤维与大豆油基树脂的用量比（质量比）为1:1，热压温度140℃，热压时间30min，以模压工艺可制备力学性能优良的植物纤维/大豆油基树脂复合材料。
附图说明
图1是植物纤维/大豆油基树脂复合材料的拉伸性能。其中，AESO表示采用纯AESO树脂为基体的复合材料；St表示采用30wt%苯乙烯为AESO交联剂的复合材料；BDDMA表示采用30wt%BDDMA为AESO交联剂的复合材料；图2和图3横坐标中AESO、St和BDDMA含义相同；图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著；
图2是植物纤维/大豆油基树脂复合材料的弯曲性能；
图3是植物纤维/大豆油基树脂复合材料的冲击强度。
具体实施方式
原料：植物纤维为竹纤维（竹纤维平均直径150μm，平均长度为3cm），购自福建海博斯化学技术有限公司；大豆油衍生物为环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）（型号：F03；粘度(23℃)：8000~20000cps；酸值：≤ 12 mgKOH/g），购自江苏利田科技股份有限公司；交联剂为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA），购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司。
实施例1
植物纤维/甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料：
大豆油基树脂的制备过程为：将大豆油衍生物（70g）和交联剂（30g）置于圆底烧瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌20min后，即得到大豆油基树脂混合液；大豆油衍生物为AESO；交联剂分别为BDDMA；引发剂为TBPB。
复合材料制备方法：称取76.4g大豆油基树脂混合液和1.6g TBPB，混合后用玻棒搅匀1min。将干燥后的植物纤维从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，纤维毡（76.4g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的大豆油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在70℃以及6MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维板坯中；继续升温至140℃，压力6MPa热压30min。热压完成后模具隔热保压60min，并使之自然冷却至室温。
所述制备过程中，大豆油衍生物与交联剂的用量比，按质量比为7:3；植物纤维与大豆油基树脂混合液的用量比，按照质量比为1:1；引发剂的用量为树脂质量的2%。
复合材料板力学性能测试：
复合材料板制成哑铃型试样（规格：长150mm，两端宽20mm，中间宽10mm，标距106mm，厚度3.0mm）以测试拉伸性能；弯曲性能和冲击强度的测试样品为长条状（规格：80 mm×10 mm×3.0mm）。拉伸性能测试依据GB1447-05标准进行；弯曲性能测试依据GB1449-05标准进行；冲击强度测试依据GB/T1043-08。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成，冲击强度测试在摆锤冲击试验机上完成。
植物纤维/甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料的拉伸强度
由图1知，与纯AESO基复合材料（拉伸强度为17.10MPa）比较，交联剂为30wt%的BDDMA的复合材料拉伸强度为40.10MPa，提高了134.50%。而且，BDDMA复合材料的拉伸强度与30%苯乙烯复合材料的拉伸强度（34.42MPa）相比有所提高。
植物纤维/甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料的弯曲强度
由图2知，与纯AESO基复合材料（弯曲强度为39.03MPa）比较，交联剂为30wt%的BDDMA的复合材料弯曲强度为66.45MPa，提高了70.25%。而且，BDDMA复合材料的弯曲强度与30%苯乙烯复合材料的弯曲强度（66.50MPa）无显著差异。
植物纤维/甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料的弯曲模量
由图2知，与纯AESO基复合材料（弯曲模量为2608MPa）比较，交联剂为30wt%的BDDMA的复合材料弯曲模量为4122MPa，分别提高了58.06%。而且，BDDMA复合材料的弯曲模量与30%苯乙烯复合材料的弯曲模量（4467MPa）略有下降。
植物纤维/甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料的冲击强度
由图3知，交联剂的添加并没有显著改变植物纤维/大豆油基树脂复合材料的冲击强度，纯AESO基树脂、添加30wt%的St和BDDMA交联剂的复合材料冲击强度分别为25.338 kJ/m2、16.136 kJ/m2和15.889 kJ/m2。
实施例2
植物纤维/甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料：
大豆油基树脂的制备过程为：将大豆油衍生物（60g）和交联剂（40g）置于圆底烧瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌20min后，即得到大豆油基树脂混合液；大豆油衍生物为AESO；交联剂分别为BDDMA；引发剂为TBPB。
复合材料制备方法：称取80g大豆油基树脂混合液和2.5g TBPB，混合后用玻棒搅匀1min。将干燥后的植物纤维从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，纤维毡（80g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的大豆油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在70℃以及6MPa压力下预热压4min，使树脂渗透入纤维板坯中；继续升温至130℃，压力7MPa热压20min。热压完成后模具隔热保压60min，并使之自然冷却至室温。
实施例3
植物纤维/甲基丙烯酸酯大豆油基树脂复合材料：
大豆油基树脂的制备过程为：将大豆油衍生物（80g）和交联剂（20g）置于圆底烧瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后，即得到大豆油基树脂混合液；大豆油衍生物为AESO；交联剂分别为BDDMA；引发剂为TBPB。
复合材料制备方法：称取100g大豆油基树脂混合液和3g TBPB，混合后用玻棒搅匀1min。将干燥后的植物纤维从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，纤维毡（80g）按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的大豆油基树脂及添加剂均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在70℃以及6MPa压力下预热压5min，使树脂渗透入纤维板坯中；继续升温至150℃，压力6MPa热压30min。热压完成后模具隔热保压60min，并使之自然冷却至室温。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸酯大豆油基树脂，其特征在于：将环氧大豆油丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯在室温下混合后，搅拌15~30min，即得到甲基丙烯酸酯大豆油基树脂。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯大豆油基树脂，其特征在于：环氧大豆油丙烯酸酯的用量为60~80重量份，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的用量为20~40重量份。
3.一种利用权利要求1或2所述的甲基丙烯酸酯大豆油基树脂制备的植物纤维增强树脂复合材料，其特征在于：其组分按重量份数计为：植物纤维80~100份、甲基丙烯酸酯大豆油基树脂80~100份和引发剂3~7份。
4.根据权利要求3所述的利用甲基丙烯酸酯大豆油基树脂制备的植物纤维增强树脂复合材料，其特征在于：植物纤维与甲基丙烯酸酯大豆油基树脂的重量比为1:1。
5.根据权利要求3所述的利用甲基丙烯酸酯大豆油基树脂制备的植物纤维增强树脂复合材料，其特征在于：所述的植物纤维为竹纤维。
6.根据权利要求3所述的利用甲基丙烯酸酯大豆油基树脂制备的植物纤维增强树脂复合材料，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
7.一种制备权利要求3所述的植物纤维增强树脂复合材料的方法，其特征在于：将甲基丙烯酸酯大豆油基树脂和引发剂混合均匀后，涂敷在植物纤维板坯的上下表面，通过手工铺装模压成型制得复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：将甲基丙烯酸酯大豆油基树脂和引发剂混合搅拌0.5~2min，均匀涂覆在已干燥的植物纤维板坯上下表面，60~80℃下以5~7MPa预热压4~6min；继续升温至130~150℃，热压20~40min；隔热保压30~90min，使之自然冷却至室温。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：热压温度为140℃，热压时间为30min。
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