CN104788733B

CN104788733B - 一种异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料

Info

Publication number: CN104788733B
Application number: CN201510187183.7A
Authority: CN
Inventors: 邱仁辉; 刘文地; 谢天顺; 陈婷婷; 沈云玉; 许博皓; 张其运
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2015-04-18
Filing date: 2015-04-18
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-04-18
Also published as: CN104788733A

Abstract

本发明公开了一种基于异氰酸酯交联的大豆油基树脂的天然纤维复合材料及其制备方法，采用一种双功能团异氰酸酯单体作为环氧大豆油丙烯酸酯的交联剂，制备得到交联度、粘度和耐热性均大大改善的大豆油基热固性树脂；然后将天然纤维、异氰酸酯交联的大豆油基树脂和引发剂通过热压成型得到天然纤维增强大豆油基树脂复合材料。本发明制备的天然纤维增强大豆油基热固性树脂复合材料具有很好的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。

Description

一种异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料

技术领域

本发明属于天然植物纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料。

背景技术

天然植物纤维增强聚合物复合材料中，最常用的热固性树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂。一般地，这些热固性树脂具有良好的力学性能、耐化学性能和工艺性能，但在使用过程中有毒物质（如甲醛、苯乙烯等）的挥发所带来的环境问题和空气污染问题已引起极大关注。此外，石油资源的不断消耗和价格上升问题迫使人们开始寻求和开发新的可再生的生物基树脂。环氧大豆油丙烯酸酯（Acrylate epoxidized soybeanoil，即AESO）是由大豆油经环氧化后与丙烯酸反应得到，目前在市场上已有大量生产，原料来源广泛、价格低廉，已被大量应用于涂料、可降解泡沫材料等领域。以AESO为原料制备天然纤维/植物油基树脂复合材料，由于可再生天然纤维的引入和植物油基树脂的使用，对减少石油基产品的使用量有重要意义。然而，交联度低、常温时粘度较大和耐热性差等缺点使得AESO在应用过程中必须与乙烯基单体进行共混，一方面是降低树脂粘度，改善复合材料的制备工艺；另一方面，可以提高树脂交联密度，改善复合材料的力学性能和耐热性能。AESO与苯乙烯共聚制备力学性能优良的热固性树脂已有较多报道，但挥发性苯乙烯的使用仍无法避免空气污染的问题，并且2011 年美国卫生和公众服务署正式将苯乙烯与可吸入玻璃纤维列为致癌物。因此，寻求新型的环境友好的反应活性高的溶剂与AESO共混制备大豆油基热固性树脂是促进AESO在天然纤维增强复合材料中得到应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料，解决环氧大豆油丙烯酸酯因交联度低、常温时粘度较大和耐热性差等缺点而不能大量应用于天然纤维复合材料制备中的问题。通过采用3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯作为环氧大豆油丙烯酸酯的交联剂，大大改善了其交联度、常温粘度和耐热性，使得制得的异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料具有很好的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料，由以下重量份数的原料通过热压成型工艺制得：天然纤维80~100份、异氰酸酯交联的大豆油基树脂80~100份、引发剂3~7份。

更优的，天然纤维和异氰酸酯交联的大豆油基树脂的质量比为1:1。

所述的异氰酸酯交联的大豆油基树脂是由以下原料在室温下混合后磁力搅拌15~30min后制得：大豆油衍生物和3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯；其中3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（3-isopropenyl-dimethylbenzyl isocyanate，即TMI）的用量为树脂总重量的10~20wt%。

所述的大豆油衍生物为环氧大豆油丙烯酸酯。

所述的天然纤维为大麻纤维。

所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

一种制备如上所述的异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料的方法：具体步骤如下：将大豆油基热固性树脂和引发剂混合搅拌0.5~2min，均匀涂覆在已干燥的天然纤维板坯上下表面，室温下以5~7MPa冷压4~6min；保持压力不变，升温至60~80℃，预热压4~6min；继续升温至150~170℃，热压20~40min；隔热保压30~90min，使之自然冷却至室温。

更优的，热压温度160℃，热压时间30min。

本发明的有益效果在于：

1）本发明以3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（TMI）作为环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）的交联剂，极大改善了环氧大豆油丙烯酸酯的交联度、常温下粘度和耐热性，且对环境友好；

2）本发明采用优化的工艺参数组合，天然纤维与丙烯酸异氰酸酯交联的大豆油基树脂的质量比为1:1，热压温度160℃，热压时间30min，以模压工艺可制备力学性能优良的天然纤维/植物油基树脂复合材料；

3）与天然纤维/AESO-苯乙烯树脂复合材料相比，采用TMI与AESO共混物为基体的天然纤维/植物油基热固性树脂复合材料具有相当的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。

附图说明

图1是异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料的拉伸性能。其中，AESO表示采用纯AESO树脂为基体的复合材料；TMI-10表示采用10wt%TMI为AESO交联剂的复合材料；TMI-15表示采用15wt%TMI为AESO交联剂的复合材料；TMI-20表示采用20wt%TMI为AESO交联剂的复合材料；St-30表示采用30wt%苯乙烯为AESO交联剂的复合材料；

图2是异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料的弯曲性能；

图3是异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料的冲击强度；图2和图3横坐标中AESO、TMI-10、TMI-15、TMI-20和St-30含义相同。图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

原料：天然纤维为大麻纤维（大麻纤维绒支数为130，平均长度为3cm），购自安徽铜陵三星麻业有限公司；大豆油衍生物为环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）（型号：F03；粘度(23℃)：8000~20000cps；酸值：≤ 12 mgKOH/g），购自江苏利田科技股份有限公司；交联剂为3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（TMI），购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

天然纤维/植物油基热固性树脂复合材料：

异氰酸酯交联的大豆油基树脂的制备过程为：将大豆油衍生物（90g）和交联剂（10g）置于圆底烧瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌15~30min后，即得到大豆油基热固性树脂混合液；大豆油衍生物为AESO；交联剂为TMI。

复合材料制备方法：称取75g大豆油基热固性树脂混合液和3.75g TBPB，混合后用玻棒搅匀1min。将干燥后的天然纤维从烘箱中取出后用塑料密封袋包好后待冷却至室温时，5~9片纤维毡按正交方向叠合排布成纤维板坯，把混合均匀的大豆油基热固性树脂及添加剂均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在室温以及6MPa压力下冷压5min，使树脂渗透入纤维板坯中。然后热压机升温至70℃在6MPa下预热压5min；继续升温至160℃，压力6MPa热压30min。热压完成后模具隔热保压60min，并使之自然冷却至室温。

所述制备过程中，大豆油衍生物与交联剂的用量比，按质量比为9∶1；天然纤维与大豆油基热固性树脂混合液的用量比，按照质量比为1∶1；引发剂的用量为树脂质量的5%。

实施例2

天然纤维/植物油基热固性树脂复合材料：

异氰酸酯交联的大豆油基树脂的制备过程为：将大豆油衍生物（85g）和交联剂（15g）置于圆底烧瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌15~30min后，即得到植物油基热固性树脂混合液；大豆油衍生物为AESO；交联剂为TMI。

所述制备过程中，大豆油衍生物与交联剂的用量比，按质量比为17∶3；天然纤维与大豆油基热固性树脂混合液的用量比，按照质量比为1∶1；引发剂的用量为树脂质量的5%。

实施例3

天然纤维/植物油基热固性树脂复合材料：

异氰酸酯交联的大豆油基树脂的制备过程为：将大豆油衍生物（80g）和交联剂（20g）置于圆底烧瓶中，室温下用磁力搅拌器搅拌15~30min后，即得到大豆油基热固性树脂混合液；大豆油衍生物为AESO；交联剂为TMI。

所述制备过程中，大豆油衍生物与交联剂的用量比，按质量比为4∶1；天然纤维与大豆油基热固性树脂混合液的用量比，按照质量比为1∶1；引发剂的用量为树脂质量的5%。

复合材料板力学性能测试：

复合材料板制成哑铃型试样（规格：长150mm，两端宽20mm，中间宽10mm，标距106mm，厚度3.0mm）以测试拉伸性能；弯曲性能和冲击强度的测试样品为长条状（规格：80mm×10 mm×3.0mm）。拉伸性能测试依据GB1447-05标准进行；弯曲性能测试依据GB1449-05标准进行；冲击强度测试依据GB/T1043-08。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成，冲击强度测试在摆锤冲击试验机上完成。

天然纤维/大豆油基热固性树脂复合材料的拉伸强度

由图1知，与纯AESO基复合材料（拉伸强度为51.18MPa）比较，交联剂TMI用量分别为10wt%、15wt%和20wt%的复合材料拉伸强度为79.01MPa、84.21MPa和91.39MPa，分别提高了54.38%、64.54%和78.57%。而且，与30%苯乙烯复合材料的拉伸强度（78.47MPa）比较，TMI-10复合材料的拉伸强度无显著差异，但TMI-15和TMI-20复合材料的拉伸强度则分别增加7.31%和16.46%。

天然纤维/大豆油基热固性树脂复合材料的拉伸模量

由图1知，与纯AESO基复合材料（拉伸模量为1793.15MPa）比较，交联剂TMI用量分别为10wt%、15wt%和20wt%的复合材料拉伸模量为2580.33MPa、2918.62MPa和3185.49MPa，分别提高了43.90%、62.76%和77.66%。而且，与30%苯乙烯复合材料的拉伸模量（2650.16MPa）比较，TMI-10复合材料的拉伸模量无显著差异，但TMI-15和TMI-20复合材料的拉伸模量则分别增加10.13%和20.20%。

天然纤维/大豆油基树热固性脂复合材料的弯曲强度

由图2知，与纯AESO基复合材料（弯曲强度为66.32MPa）比较，交联剂TMI用量分别为10wt%、15wt%和20wt%的复合材料弯曲强度为93.49MPa、116.63MPa和119.11MPa，分别提高了40.97%、75.86%和79.60%。而且，与30%苯乙烯复合材料的弯曲强度（97.53MPa）比较，TMI-10复合材料的弯曲强度无显著差异，但TMI-15和TMI-20复合材料的弯曲强度则分别增加19.58%和22.13%。

天然纤维/大豆油基热固性树脂复合材料的弯曲模量

由图2知，与纯AESO基复合材料（弯曲模量为4102.74MPa）比较，交联剂TMI用量分别为10wt%、15wt%和20wt%的复合材料弯曲模量为5651.26MPa、7888.80MPa和7808.69MPa，分别提高了37.74%、92.28%和90.33%。而且，与30%苯乙烯复合材料的弯曲模量（6644.35MPa）比较，TMI-10复合材料的弯曲模量无显著差异，但TMI-15和TMI-20复合材料的弯曲强度则分别增加18.73%和17.52%。

天然纤维/大豆油基热固性树脂复合材料的冲击强度

由图3知，与纯AESO基复合材料（冲击强度为31.38kJ/m²）比较，交联剂TMI的添加显著降低复合材料的冲击强度。当交联剂用量为10wt%、15wt%和20wt%时，复合材料的冲击强分别为20.50kJ/m²、19.84kJ/m²和18.08kJ/m²，与30%苯乙烯复合材料（21.63kJ/m²）相当。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料，其特征在于：所述的复合材料是由以下重量份数的原料通过热压成型工艺制得：天然纤维80~100份、异氰酸酯交联的大豆油基树脂80~100份、引发剂3~7份；所述的异氰酸酯交联的大豆油基树脂是由以下原料在室温下混合后磁力搅拌15~30min后制得：大豆油衍生物和3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯；其中3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的用量为树脂总重量的10~20wt%；所述的大豆油衍生物为环氧大豆油丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料，其特征在于：天然纤维和异氰酸酯交联的大豆油基树脂的质量比为1:1。

3.根据权利要求1所述的异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料，其特征在于：所述的天然纤维为大麻纤维。

4.根据权利要求1所述的异氰酸酯交联的大豆油基树脂/天然纤维复合材料，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。