CN107848248A - 含官能化外壳的空化胶乳粒子 - Google Patents

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Abstract

可通过用空化胶乳粒子作为不透明剂来改善涂料组合物的湿附着力，所述空化胶乳粒子包含空心内部以及含官能团的聚合物外壳，所述官能团是例如氨基、1,3‑二酮基、脲或脲基。可在外壳聚合物中引入其他类型的官能团，以改变涂料的其他所需特性。空化胶乳粒子是非成膜的。

Description

含官能化外壳的空化胶乳粒子
技术领域
本申请涉及胶乳粒子和用于制备这种粒子的乳液聚合方法。具体而言，本申请涉及用于制备“空心”或“空化”胶乳粒子的水性乳液聚合方法和由此制备的胶乳粒子，所述胶乳粒子可用作非成膜不透明剂。
发明背景
漆和涂料在保存、保护和美化涂有它们的物体方面发挥着重要作用。建筑漆用于装饰民居和商用建筑的内外表面并延长其使用寿命。
已经开发了非成膜性空心胶乳(即空化胶乳粒子)，用作漆及其他涂料中的不透明剂。因此，它们通常用作其他不透明剂如二氧化钛的完全或部分替代品。受影响的性能包括但不限于湿附着力、抗压粘性、耐擦洗性、耐溶剂性和抗污性。“湿附着力”是指涂料在高湿度、凝结或降水条件下表现出来的对基材表面的附着力水平。“压粘”是两个涂漆表面彼此附着并压在一起的时候发生。“耐擦洗性”用来度量漆对磨损的抵抗力。“耐溶剂性”用来度量漆对接触各种有机溶剂而造成变质的抵抗力。“抗污性”是指诸如唇膏、蜡笔、番茄酱和芥末这样的污染物能够从涂漆表面清除的难易度。因此，限制对含空化胶乳粒子的涂料的性能的负面影响将是有利的。
发明概述
本发明提供包含空心内部(空隙)和外壳的空化胶乳粒子，其中外壳包含外壳聚合物，该外壳聚合物具有至少高于45℃或至少50℃或至少60℃的玻璃化转变温度(Tg)并携带官能团。官能团可选自例如1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、羟基、硅烷、磷酸酯/盐、聚醚、环氧基、碳氟化合物、醛、酮、乙酰乙酰基官能团或其组合。这种粒子是非成膜不透明剂，可加入涂料组合物如漆中，不仅提高遮蔽力，而且带来改善的湿附着力和/或抗压粘性和/或其他特性。
本发明还提供形成非成膜空化胶乳粒子的方法，其中所述方法包括使包含核和外壳的多级乳液聚合物粒子与溶胀剂接触，其中：
所述核包含亲水性组分，如至少一种亲水性单烯键式不饱和单体的聚合物；
所述外壳包含外壳聚合物，所述外壳聚合物具有至少高于45℃或至少50℃或至少60℃的Tg，并携带官能团，所述官能团选自：1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、羟基、硅烷、磷酸酯/盐、聚醚、环氧基、氟碳化合物、醛、酮、乙酰乙酰基或其组合；以及
所述溶胀剂能够使所述核溶胀。
本发明还提供用于形成非成膜空化胶乳粒子的多级乳液聚合物粒子，其中多级乳液聚合物粒子包含核和外壳。所述核包含亲水性组分(例如至少一种亲水性单烯键式不饱和单体的聚合物)，并且能够用溶胀剂溶胀。所述外壳包含外壳聚合物，所述外壳聚合物具有至少高于45℃或至少50℃或至少60℃的Tg，并携带官能团，所述官能团选自：1,3-二酮基、氨基、脲基、羟基、硅烷、磷酸酯/盐、聚醚、环氧基、氟碳化合物、醛、酮、乙酰乙酰基或其组合。
附图说明
图1示意性显示了可用来获得本发明的多级乳液聚合物粒子和空化胶乳粒子的示例性方法。
图2显示了丙烯酸胶乳改性、空化胶乳粒子不透明剂水平和空化胶乳粒子外壳的官能化单体含量对光泽醇酸树脂基材上的湿附着力的影响，如实施例中所更详细解释的。
发明详述
本发明的空化胶乳粒子可表征为“非成膜”。“非成膜”是指空化胶乳粒子在环境温度或更低温度下不会形成膜，换句话说，它们只会在高于环境温度的温度下形成膜。出于本说明书的目的，环境温度理解为在15-45℃的范围内。因此，例如，当结合到水性涂料组合物中、施涂到基材上并且在环境温度或更低温度下干燥或固化时，空化胶乳粒子不形成膜。空化胶乳粒子在干燥或固化的涂层中一般保持为离散的粒子。空化胶乳粒子能够起不透明剂的作用；也就是说，当以足够的量加入本来干燥后为透明的涂料组合物中时，它们使干燥后的涂料组合物不透明。术语“不透明”的意思是与不包含本发明的空化胶乳粒子的相同涂料组合物相比，当涂料组合物中存在本发明的空化胶乳粒子时，该涂料组合物的折射率更高，其中折射率是在涂料摸上去干了之后测量的。术语“外壳聚合物”是指本发明的粒子溶胀后的外层。
本发明的空化胶乳粒子一般包含空心内部和包围该空心内部的外壳，但下面将会更详细解释，在每个粒子的外壳与内部空隙之间可存在一个或多个附加层。一般而言，空化胶乳粒子的直径可为至少200nm，至少250nm，至少300nm，至少350nm，或至少400nm，且不超过1200nm，不超过700nm，不超过650nm，不超过600nm，不超过550nm，或不超过500nm。空心内部一般具有至少100nm、至少150nm或至少200nm的直径，但直径通常不超过600nm，或不超过500nm，或不超过400nm。包围空心内部的层(包括外壳，还有可能存在的任何附加层)的厚度一般为30-120nm。通常，空化胶乳粒子的形状大致为球形，但椭圆形、卵形、泪珠形或其他形状也是可能的。
外壳是聚合物，例如，可包含热塑性聚合物。外壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高于环境温度，通常至少高于45℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃或至少约90℃。外壳聚合物的Tg可以是例如60-140℃。虽然外壳聚合物可以是均聚物，但更典型的可以是共聚物，其包含两个或更多个不同单体的重复聚合单元，特别是烯键式不饱和单体，如能够通过自由基聚合反应聚合的单体。外壳聚合物的进一步的特征是携带一种或多种不同类型的官能团，特别是反应性、极性、螯合性和/或含杂原子的官能团。这些官能团可根据需要改变和选择，以改进空化胶乳粒子的某些特性，如包含空化胶乳粒子的涂料组合物的湿附着力、耐擦洗性(可洗性)、抗污性、耐溶剂性和抗压粘性。例如，官能团可选自1,3-二酮基、氨基、脲基和脲官能团及其组合。合适的1,3-二酮基官能团包括乙酰乙酸酯官能团，它对应于通式结构–OC(＝O)CH2C(＝O)CH3。合适的氨基官能团包括伯胺、仲胺和叔胺官能团。氨基官能团可以杂环形式存在。氨基官能团可以是例如噁唑啉环。可用于本发明的其他类型的官能团包括例如羟基(-OH)、硅烷(例如三烷氧基甲硅烷基、-Si(OH)3)、磷酸酯/盐(例如PO3H及其盐)、氟碳化合物(例如全氟烷基，如三氟甲基)、聚醚(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)和环氧基(例如缩水甘油基)。在一个实施方式中，官能团包含路易斯碱，如胺的氮原子。在另一个实施方式中，官能团包含羟基官能团。官能团可以是反应性的，例如官能团能够作为亲电体或亲核体参与反应。官能团或者彼此靠近的官能团的组合能够络合或螯合。
官能团可通过不同手段引入外壳聚合物。在一个实施方式中，官能团可在形成聚合物的过程中引入外壳聚合物，例如借助于一个或多个携带所需官能团的可聚合单体(以下称“官能化单体”)的聚合反应。这种聚合反应可以共聚反应形式进行，其中一个或多个官能化单体与一个或多个非官能化单体共聚。本文所述的具有官能团的单体可在制备多级乳液的任何阶段进行，前提是携带这种官能团的聚合物在溶胀后至少部分或者完全处在粒子的外壳聚合物内。
例如，外壳聚合物可以是乙烯基芳香单体(例如苯乙烯)与含有官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和单体的共聚物，所述官能团包括例如1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、羟基、硅烷、氟碳化合物、醛、酮、磷酸酯/盐或聚醚官能团。共聚物可包含一种或多种其他附加类型的共聚单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)。不同单体的比例可根据赋予所得外壳聚合物所需特性的需要而改变。通常，共聚物包含0.1-10重量％的含有官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和单体。这种共聚物可进一步包含80-99.9重量％的乙烯基芳香单体(如苯乙烯)和0-10重量％(例如0.1-10重量％)的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯。
可自由基聚合的烯键式不饱和单体可包含(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)基团或(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)基团。这种(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺基团能够与乙烯基芳香单体一起参与自由基共聚反应。烯丙基也可用来提供可聚合的不饱和位点。
例如，咪唑啉酮(甲基)丙烯酸类单体可用作共聚单体，如(甲基)丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯和N-(2-(2-氧-1-咪唑烷基))乙基(甲基)丙烯酰胺。适用于实施本发明的其他含有官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和单体包括但不限于乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，AAEM)、乙酰乙酸烯丙酯、羟甲基化乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸单烷基氨基乙酯)和烯键式不饱和可聚合吖丙啶基单体(例如，如美国专利第3,719,646号所述的那些，该专利通过参考完整结合于此，用于所有目的)。其他合适的含有有用官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和单体包括羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)和氨基乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(AEEUMA)。可自由基聚合的烯键式不饱和单体可在每个单体分子上包含多个官能团，例如单体可每分子携带两个或更多个脲和/或脲基，如美国专利第6,166,220号中所描述的化合物(通过参考完整结合于此，用于所有目的)。具体适用于本发明作为官能化单体的可自由基聚合的烯键式不饱和单体的示例包括但不限于丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基-2,2-二甲基-1-丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基-2,2-二甲基-1-丙酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、丙烯酸2-N-哌啶基乙酯、甲基丙烯酸2-N-哌啶基乙酯、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、N-(4-吗啉基甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉基甲基)甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)-N,烯丙基烷基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、甲基丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮)乙酯、N-(甲基丙烯酰基)乙基脲、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其组合。
在本发明的另一个实施方式中，先制备前体聚合物，然后反应，以引入所需的官能团，从而提供外壳聚合物。例如，可通过使携带羧酸基团的前体与吖丙啶反应来将胺官能团引入外壳聚合物。在此例子中，前体聚合物可以是通过聚合烯键式不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸来制备的聚合物，任选与其他单体一起聚合，如(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基芳香单体(例如苯乙烯)。
本发明的空化胶乳粒子可通过不同方法制备，包括例如使用多级乳液聚合物粒子的方法。多级乳液聚合物粒子可包含核和外壳，核包含至少一种亲水性单烯键式不饱和单体的聚合物，外壳包含携带官能团的外壳聚合物，所述官能团选自1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、羟基、环氧基、硅烷、聚醚、氟碳化合物、醛、酮、乙酰乙酰基或磷酸酯/盐官能团或其组合。多级乳液聚合物粒子可与溶胀剂如碱接触，所述溶胀剂能够使核溶胀，特别是在水的存在下。
溶胀的核导致外壳膨胀，使得聚合物粒子随后干燥和/或重新酸化时，外壳体积保持扩大，而由于溶胀的核收缩在粒子内产生空隙。随着溶胀的核收缩，它可在粒子外壳内表面上形成涂层。每个空化胶乳粒子可包含单个空隙。然而，在本发明的其他实施方式中，单个空化胶乳粒子可包含多个空隙(例如空化胶乳粒子可在粒子内包含两个或更多个空隙)。所述空隙可通过孔或其他通道彼此连接。空隙的形状可基本上为球形，但也可采用其他形式，如空沟道，空隙与聚合物的互穿网络，或者海绵状结构。
前述多级乳液聚合物粒子可通过采用间歇工艺的顺序乳液聚合法制备，其中一个阶段的产物用于后一阶段。例如，核阶段的产物可用来制备下一阶段的产物，所述下一阶段可以是外壳阶段或中间包封聚合物阶段。类似地，壳阶段由核阶段的产物制备，或者在存在一个或多个包封聚合物阶段的情况下，由中间包封聚合物阶段的产物制备。
多级乳液聚合物粒子的核成分通常位于这种粒子的中心或其附近。然而，在一个实施方式中，核可涂覆并包围种子，所述种子包含不同于用来制备核的聚合物的聚合物。在此实施方式中，例如，种子可包含非亲水性聚合物；即种子聚合物可以是一种或多种非离子单烯键式不饱和单体如甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。在一个实施方式中，种子聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物，它能抵抗用来溶胀核的溶胀剂的溶胀。种子通常具有约30-200nm或约50-100nm的粒径。为了形成核，种子可涂覆另一种聚合物，该聚合物包含至少一种亲水性单烯键式不饱和单体，任选与至少一种非亲水性单烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基芳香单体组合。不过，应当使用足够的亲水性单烯键式不饱和单体，以使所得聚合物能够用溶胀剂如水性碱溶胀。在一个实施方式中，例如，用来涂覆种子并提供核成分的聚合物是甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物，共聚物中甲基丙烯酸的含量为约30-60重量％。
核包含亲水性组分，其为形成空心或空隙提供足够程度的溶胀。在一些实施方式中，亲水性组分以亲水性单体形式提供，用来制备核聚合物(即用来得到核的聚合物包括有效量的亲水性单体的聚合单元，使核聚合物具有亲水性)。在其他实施方式中，亲水性组分是核的添加剂(例如，亲水性组分可与非亲水性聚合物混合)。在另外的实施方式中，亲水性组分同时作为包埋在核中的添加剂和构成核的一部分的亲水性聚合物存在。在一些实施方式中，亲水性组分是含酸单体或添加剂，如携带羧酸官能团的单体或添加剂。
在一些实施方式中，用来制备核的聚合物中的一种或多种可在聚合物已经制成后转化为可溶胀组分。例如，含醋酸乙烯酯单元的聚合物可水解形成含足量羟基的核聚合物，使得聚合物可溶胀。
核的亲水性组分可通过一种或多种携带亲水性官能团(如羧酸基团或一些其他类型的可离子化官能团)的单烯键式不饱和单体的聚合或共聚来提供。在一些实施方式中，这样的单烯键式不饱和单体与至少一种非离子型单烯键式不饱和单体共聚。
用于制备核聚合物的亲水性单烯键式不饱和单体的例子包括含酸官能团的单烯键式不饱和单体，如含至少一种羧酸基团或一种磷酸基团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。在某些实施方式中，亲水性单烯键式不饱和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
可存在于核中的亲水性非聚合物组分的例子包括含有一种或多种羧酸基团的化合物，如脂族或芳族单羧酸和二羧酸，如苯甲酸、间甲基苯甲酸、对氯苯甲酸、邻乙酰氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷羧酸、月桂酸和邻苯二甲酸单丁基酯等。
基于核聚合物的重量，亲水性单烯键式不饱和单体作为聚合单元在核聚合物中的含量可以是约5-80重量％，约10-80重量％，约20-80重量％，约30-70重量％，约30-60重量％，约40-60重量％，或约30-50重量％。
核聚合物可另外含有源自非离子型单体的重复单元。可以聚合形式存在于可溶胀核聚合物中的非离子型单体的例子包括乙烯基芳香单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯；烯烃，如乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
核聚合物还可包含多烯键式不饱和单体，其作为聚合单元的含量为0.1-20％。合适的多烯键式不饱和单体的例子包括含至少两个可聚合亚乙烯基基团的共聚单体，如多元醇的含2-6个酯基的α,β-烯键式不饱和单羧酸酯。这种共聚单体包括亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-甘油二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；山梨糖醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基二甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，三烯丙基氰酸酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫化物，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氰胺，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯酯；二环戊烯(甲基)丙烯酸酯；二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯；二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有端部烯键式不饱和性的α,β-不饱和单羧酸和二羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
多级乳液聚合物粒子可包含一个或多个中间包封聚合物层。中间包封聚合物部分或完全包封核。每个包封聚合物层可部分或完全被另一个包封聚合物层包封。每个包封聚合物层可通过在核或者被一个或多个包封聚合物包封的核的存在下进行乳液聚合来制备。中间包封聚合物层可起增容层(compatiblizing layer)的作用，有时称作结系层或结系涂层，其位于其他多级乳液聚合物粒子层之间；例如，中间包覆聚合物层可帮助将外壳附着到核上。中间包封聚合物层还起改进最终空化胶乳粒子的某些特性的作用。
至少一种中间包封聚合物可包含作为聚合单元的一种或多种亲水性单烯键式不饱和单体和一种或多种非离子型单烯键式不饱和单体。可用于制备核的亲水性单烯键式不饱和单体和非离子型单烯键式不饱和单体也可用于制备这种中间包封聚合物。不过，一般而言，中间包封聚合物比核聚合物含有更低比例的亲水性单体，使得中间包封聚合物在接触溶胀剂时溶胀更少。作为聚合单元，其他中间包封聚合物可含有非离子型单烯键式不饱和单体，并含少量或不含(例如少于5重量％)亲水性单烯键式不饱和单体。中间包封聚合物可进一步包括交联剂，如亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-甘油二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；山梨糖醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基二甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，三烯丙基氰酸酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫化物，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氰胺，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯酯；二环戊烯(甲基)丙烯酸酯；二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯；二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有端部烯键式不饱和性的α,β-不饱和单羧酸和二羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
用来制备多级乳液聚合物粒子的单体聚合反应的合适自由基引发剂可以是适用于水性乳液聚合的任何水溶性引发剂。适用于制备本申请的多级乳液聚合物粒子的自由基引发剂的例子包括过氧化氢、叔丁基过氧化物、碱金属过硫酸盐(如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂)、过硫酸铵以及这种引发剂与还原剂的混合物。基于单体总量，引发剂的用量可以是例如0.01-3重量％。
在一些实施方式中使用氧化还原聚合引发剂体系。在氧化还原自由基引发体系中，还原剂可与氧化剂结合使用。适用于水性乳液聚合的还原剂包括亚硫酸盐(例如碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和次亚硫酸盐)。在一些实施方式中，糖(如碱金属(异)抗坏血酸盐、抗坏血酸和异抗坏血酸)也可以是水性乳液聚合反应的合适还原剂。
在氧化还原体系中，基于单体总量，还原剂的用量可以是例如0.01-3重量％。
氧化剂包括例如过氧化氢和铵或碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐、过氧化物和过碳酸盐，以及不溶于水的氧化剂，如过氧苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁腈、叔戊基过氧化氢、过氧新癸酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。基于单体总量，氧化剂的用量可以是例如0.01-3重量％。
自由基聚合反应温度通常在约10-100℃的范围内。在过硫酸盐体系的情况下，温度可在约60-100℃的范围内。在氧化还原体系的情况下，温度可在约30-100℃的范围内，在约30-60℃的范围内，或者在约30-45℃的范围内。在多级聚合反应的不同阶段，引发剂的类型和数量可相同或不同。
在聚合反应期间，可单独或一起使用一种或多种非离子型或离子型(例如阳离子、阴离子)乳化剂或表面活性剂，以便乳化单体和/或使所得聚合物粒子保持为分散或乳化形式。合适的非离子型乳化剂的例子包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、蔗糖单椰油酸酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基硅油聚亚烷基氧化物接枝共聚物、聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的离子型乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、脂肪酸混合物(例如亚麻籽油脂肪酸)、乙氧基化壬基苯酚的磷酸酯的钠盐或铵盐、辛基酚聚醚-3-磺酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基烷醇的硫酸盐、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二钠盐和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠盐。
基于单体重量，所述一种或多种乳化剂或表面活性剂的用量一般为0-3％。所述一种或多种乳化剂或表面活性剂可在添加任何单体物料之前加入，在添加单体物料期间加入，或者二者结合。
合适的溶胀剂一般是碱，包括挥发性碱(如氨、氢氧化铵)和挥发性低级脂肪胺(如吗啉、三甲基胺和三乙基胺等)。也可使用固定的或永久性的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡等。可加入溶剂，例如乙醇、己醇、辛醇和溶剂以及美国专利第4,594,363号所述的那些溶剂，以帮助固定的或永久性的碱渗入。在一些实施方式中，溶胀剂是氨或氢氧化铵。溶胀剂可以是含挥发性碱的水性液体或气态介质的形式。可对外壳和任何中间包封层的组成进行选择，以便溶胀剂在环境温度或适当升高的温度下能够渗透。在一个实施方式中，溶胀剂与多级乳液聚合物粒子在稍低于外壳聚合物的玻璃化转变温度的温度下接触。例如，接触温度可比外壳聚合物的Tg低5-20℃。
当多级乳液聚合物粒子受到渗过多级乳液聚合物粒子外壳(以及可能存在的任何中间包封层)的碱性溶胀剂作用时，核的亲水性组分就发生溶胀。在本发明的一个实施方式中，核的亲水性组分是酸性的(具有小于6的pH)。碱性溶胀剂的处理中和了酸性，将亲水性组分的pH提高到大于6，或至少约7，或至少约8，或至少约9，或至少约10，或至少约13，从而借助于核的亲水性组分的水合造成溶胀。核的溶胀或膨胀可涉及核的外周界部分地融合到紧邻核的层(如外壳或中间包封壳)的内周界的孔中，还涉及这种邻近层和整个粒子的部分扩大或外凸。溶胀可在形成外壳之前或之后，或者在外壳完全形成之前进行。
核与外壳的重量比一般可在例如1:5至1:20的范围内(例如约1:8至1:15)。为了降低最终空化胶乳粒子的干密度，外壳的量相对于核的量通常应当减小；然而，应当存在足够的外壳，使得核仍然被包封。
本领域从前记载的制备空化胶乳粒子的方法可加以适应性调整，以用于本发明，前提是对用来形成这种粒子的外壳的聚合物的组成作出改进，以根据本发明提供官能化聚合物(例如携带官能团的外壳聚合物，所述官能团选自1,3-二酮基、氨基、脲基和脲官能团或其组合，以及/或者本文描述的任何其他官能团)。获得空化胶乳粒子的方法见述于例如美国专利4,427,836；4,468,498；4,594,363；4,880,842；4,920,160；4,985,469；5,216,044；5,229,209；5,273,824，它们各自通过参考完整结合于此，用于所有目的。例如，根据本发明的粒子可通过将本文所述的官能单体结合到以下实例所述的粒子外壳中来制备：(1)美国专利4,427,836的实施例0-14；(2)美国专利4,468,498的实施例0-12；(3)美国专利4,594,363的实施例1-4；(4)美国专利4,880,842的实施例I-IX；(5)美国专利4,920,160,的实施例1-13；(6)美国专利4,985,469的实施例1-7；(7)美国专利5,216,044的总重量1-7；(8)美国专利5,229,209的实施例1-8；以及(9)美国专利5,273,824的实施例1-50。
图1示意性显示了可用来制备本发明的多级乳液聚合物粒子和空化胶乳粒子的示例性方法。在步骤1中，对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行均聚，形成种子1，其为包含聚甲基丙烯酸甲酯的小粒子。通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与甲基丙烯酸(MMA)的共聚，使种子1被甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物包覆，以提供核2(步骤2)。在步骤3中，通过苯乙烯(S)单体和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚形成包封聚合物层3。在此实施方式中，包封聚合物层3能够发挥核2与外壳4之间的结系涂层的作用，外壳4在步骤4中通过苯乙烯(S)单体与官能化单体(FM)(如咪唑啉酮(甲基)丙烯酸类单体)的共聚来形成。在其他实施方式中，包封聚合物层3可省去。若需要，可在核层2与外壳4之间存在超过一个包封聚合物层。步骤4之后可得到多级乳液聚合物粒子7。多级乳液聚合物粒子7在步骤5中与水性氢氧化铵接触。氢氧化铵用作溶胀剂，其中核2的MMA/MAA共聚物的羧酸官能团至少部分中和，由于中和的核2吸水，核2的体积胀大。核2的体积的增大将包封聚合物层3和外壳4向外推，多级乳液聚合物粒子的总体直径增大。在步骤6中干燥粒子，提供空化胶乳粒子6。空化胶乳粒子6的特征是具有包围空心内部5的外壳4，其中外壳4包含携带官能团的聚合物，所述官能团包括例如源自官能化单体的脲基官能团。种子1和核2的残余物可能仍然存在于空心内部5之内。
本发明的空化胶乳粒子可用于涂料组合物，如水基漆和纸张涂料。本发明的空化胶乳粒子能够为添加了它们的纸张涂料制剂提供改进的光泽、亮度和不透明度。本发明的空化胶乳粒子还能够为添加了它们的水性涂料组合物如漆提供不透明度。此外，添加本发明的空化胶乳粒子能够改善涂料组合物的湿附着力，特别是在外壳聚合物包含选自1,3-二酮基、氨基、脲基和脲官能团的官能团的情况下。
例如，除了水外，涂料组合物可包含本发明的空化胶乳粒子、一种或多种成膜胶乳聚合物(例如丙烯酸(A/A)胶乳和/或乙烯基丙烯酸(V/A)胶乳)，如果需要的话，还可包含这种胶乳涂料组合物中常用的任何添加剂或其他组分，如聚结溶剂(coalescing solvent)、杀生物剂、颜料、填料、空化胶乳粒子以外的不透明剂(例如二氧化钛、CaCO3)、增稠剂、流平剂、pH调节剂、表面活性剂、抗冻剂等。空化胶乳粒子在这种涂料组合物中的含量可为例如0.5-10重量％。
与本发明的空化胶乳粒子组合使用的成膜胶乳聚合物也可加以选择，使它还包含有助于改善或提高涂料组合物的某些特性的官能团，如湿附着力、耐擦洗性、耐溶剂性、抗污性等。例如，成膜胶乳聚合物可以是通过所谓的湿附着单体的聚合制备的聚合物，所述湿附着单体可任选与一种或多种其他类型的共聚单体组合。湿附着单体可以是例如携带脲、脲基、1,3-二酮基、氨基或其他这种官能团的烯键式不饱和化合物。这种官能化成膜胶乳聚合物在本领域是公知的，见述于例如美国专利3,935,151；3,719,646；4,302,375；4,340,743；4,319,032；4,429,095；4,632,957；4,783,539；4,880,931；4,882,873；5,399,706；5,496,907；6,166,220，它们各自通过参考完整结合于此，用于所有目的。
在本发明的一个实施方式中，选择成膜胶乳聚合物，与本文所述的非成膜空化胶乳粒子组合用于涂料组合物，其中成膜胶乳聚合物包含官能团，所述官能团能够与非成膜空化胶乳粒子外壳中存在的官能团相互作用，以提供交联效应。例如，当涂料组合物被施涂到基材表面并干燥时，可产生这种交联效应。这种相互作用一般通过两种类型的官能团之间的化学反应发生，形成共价键，但该相互作用也可以是非共价缔合的结果，如络合或形成盐。通过相互组合使用这种官能化成膜胶乳聚合物和官能化非成膜空化胶乳粒子，可以例如提高涂料的不透明度和耐溶剂性。
下面是能够相互作用的成对官能团的例子。官能团A可在非成膜空化胶乳粒子上(作为外壳聚合物的一部分)，官能团B可存在于成膜胶乳聚合物组分中。或者，官能团A可存在于成膜聚合物中，官能团B可存在于非成膜空化胶乳粒子外壳中。
在本发明的又一个实施方式中，配制涂料组合物，使其包含一种或多种非聚合化合物，所述化合物每分子携带两个或更多个官能团，所述官能团能够与存在于非成膜空化胶乳粒子外壳中的官能团相互作用。因此，这种非聚合化合物还发挥交联剂的作用。例如，在外壳包含乙酰乙酸酯基团的情况下，可采用每个分子上包含多个伯胺基团的非聚合化合物。
在又一个实施方式中，对存在于非成膜空化胶乳粒子外壳中的官能团加以选择，以便能够彼此缩合，从而在不同粒子之间形成键接。例如，外壳可携带–Si(OH)3官能团，它可发生脱水反应，形成硅氧烷键接体(例如-Si(OH)2-O-Si(OH)2-)。
实施例
所用粘合剂(成膜胶乳)是市售样品。A/A胶乳(ENCOR(原来称作UCAR)Latex 634，由阿科玛有限公司提供)和V/A胶乳(ENCOR(原来称作UCAR)Latex 300，也由阿科玛有限公司提供)具有相同的玻璃化转变温度(Tg)，均为4℃，可在室温下配制成膜，无需聚结溶剂。
在漆制剂中评价不透明剂，列于表3和表4。配制的漆均具有35％颜料体积浓度(PVC)和40％体积固体。所有漆均用1.25盎司/加仑888着色剂B(Colorant B)(灯黑)染色。
表1所列漆包含50-200磅/100加仑的TiO2，余下的“颜料”体积由不透明剂组成，使得不透明剂的用量范围是40-60干磅/100加仑。这高于通常在10-30干磅/100加仑之间变化的现有标准不透明剂用量。研究了100％-0％、92.5％-7.5％和85％-15％的V/A-A/A拌混比。在表1和表2中，不透明剂样品A是对照样，其中空化胶乳粒子外壳是苯乙烯均聚物。所测试的其他不透明剂——样品B和样品C——是本发明的空化胶乳粒子，其所含外壳包含苯乙烯/甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯共聚物，分别含有2phm和4phm聚合的甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯(以下称作“官能化单体”或“FM”)。
制备另外的漆来探索更低的不透明剂加载量下的涂料性能。表2所列漆也用50-200磅/100加仑TiO2制备，余下的“颜料”体积由不透明剂或CaCO3组成，使得不透明剂的用量范围是0-60干磅/100加仑。
漆测试——湿附着力
湿附着力是指乳胶漆在湿条件下附着到基材上的能力。当涂层长期暴露于降水和/或温度-湿度循环时，差的湿附着力会导致起泡、起皮、剥落和破碎。
本文所用的湿附着力测试测量涂层在湿条件下对老化的醇酸树脂基材的附着力。用格力登公司(Glidden)的Glid-4554光泽醇酸树脂漆在勒尼塔公司(Leneta)的耐擦洗图纸上流延形成7密耳膜，在25℃和50％相对湿度下使其固化3-6周，由此制备光泽醇酸树脂板。用7密耳陶氏(Dow)棒在相同的醇酸树脂板上平行下拉试验漆和对照漆。板在25℃和50％相对湿度下干燥24小时后，在光泽醇酸树脂基材层上用交叉涂抹的方式形成膜。然后在水中将试验板浸泡30分钟。记录气泡的尺寸和密度。擦洗之前，向擦洗机上的漆板添加20mL 50％皂液和5mL水。报告的结果包括初次观察到失效的循环次数，以及500次循环后残留膜的百分数。
图2显示了A/A胶乳改性、空化胶乳粒子不透明剂水平和空化胶乳粒子外壳的官能化单体含量对光泽醇酸树脂基材上的湿附着力的影响。用7.5％A/A胶乳和本发明的空化胶乳粒子(其中外壳包含官能化苯乙烯，其中官能化单体含量为2或4phm)改性的漆有一定程度的失效，但可能代表了可接受的性能所要求的最低水平的失效。相比之下，用15％A/A胶乳和常规空化胶乳粒子(包含苯乙烯均聚物外壳)改性的漆没有获得足够的湿附着性能。

Claims (41)

1.一种包含空心内部和外壳的空化胶乳粒子，其中所述外壳包含外壳聚合物，所述外壳聚合物具有至少高于45℃的Tg并携带官能团，所述官能团选自1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、羟基、聚醚、硅烷、磷酸酯/盐、环氧基、碳氟化合物、醛、酮、乙酰乙酰基、它们的官能团或它们的组合，其中空化胶乳粒子是非成膜的和不透明的。
2.如权利要求1所述的空化胶乳粒子，其中所述外壳聚合物是乙烯基芳香聚合物与含有脲基或脲官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。
3.如权利要求2所述的空化胶乳粒子，其中乙烯基芳香单体是苯乙烯。
4.如权利要求2所述的空化胶乳粒子，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团。
5.如权利要求2所述的空化胶乳粒子，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体是咪唑啉酮(甲基)丙烯酸类单体。
6.如权利要求2所述的空化胶乳粒子，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯和N-(2-(2-氧-1-咪唑烷基))乙基(甲基)丙烯酰胺。
7.如权利要求2所述的空化胶乳粒子，其中所述共聚物包含0.1-10重量％的可自由基聚合的烯键式不饱和单体。
8.如权利要求1所述的空化胶乳粒子，其中所述官能团通过携带所述官能团的一种或多种单体的聚合反应引入所述外壳聚合物。
9.如权利要求1所述的空化胶乳粒子，其中所述官能团通过使前体聚合物与能够形成所述官能团的官能化试剂反应来引入所述外壳聚合物。
10.如权利要求2所述的空化胶乳粒子，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体选自由以下各项组成的组：乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、羟甲基化乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和烯键式不饱和可聚合吖丙啶基单体。
11.如权利要求1所述的空化胶乳粒子，其中空化胶乳粒子还包含位于空心内部与外壳之间的至少一种中间包封聚合物。
12.如权利要求11所述的空化胶乳粒子，其中中间包封聚合物包含至少一种非离子型单烯键式不饱和单体和至少一种交联剂。
13.如权利要求1所述的空化胶乳粒子，其中外壳聚合物具有至少60℃的玻璃化转变温度。
14.如权利要求1所述的空化胶乳粒子，其中外壳聚合物包含0.05-5重量％的官能团。
15.一种形成非成膜空化胶乳粒子的方法，其中所述方法包括使包含核和外壳的多级乳液聚合物粒子与溶胀剂接触，其中：
所述核包含亲水性组分；
所述外壳包含外壳聚合物，所述外壳聚合物具有至少45℃的Tg并携带官能团，所述官能团选自1,3-二酮基、氨基、脲基、脲、碳氟化合物、磷酸酯/盐、环氧基、羟基、硅烷、醛、酮、乙酰乙酰基或其组合；以及
所述溶胀剂能够使所述核溶胀。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述多级乳液聚合物粒子还包含至少一种中间包封聚合物，所述中间包封聚合物包含至少一种非离子型单烯键式不饱和单体和至少一种亲水性单烯键式不饱和单体。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述外壳聚合物是一种共聚物，所述共聚物包含乙烯基芳香聚合物和含有脲基或脲官能团的可自由基聚合的烯键式不饱和单体。
18.如权利要求17所述的方法，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺基团。
19.如权利要求17所述的方法，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体是咪唑啉酮(甲基)丙烯酸类单体。
20.如权利要求17所述的方法，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙酯和N-(2-(2-氧-1-咪唑烷基))乙基(甲基)丙烯酰胺。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述共聚物包含0.1-10重量％的可自由基聚合的烯键式不饱和单体。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述官能团通过携带所述官能团的一种或多种单体的聚合反应引入所述外壳聚合物。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述官能团通过使前体聚合物与能够形成所述官能团的官能化试剂反应来引入所述外壳聚合物。
24.如权利要求15所述的方法，其中可自由基聚合的烯键式不饱和单体选自由以下各项组成的组：乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、羟甲基化乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和烯键式不饱和可聚合吖丙啶基单体。
25.一种包含权利要求1所述的空化胶乳粒子的涂料组合物。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其还包含成膜胶乳粒子。
27.如权利要求26所述的涂料组合物，其中至少一部分成膜胶乳粒子携带能够与存在于外壳聚合物中的官能团相互作用的官能团。
28.如权利要求25所述的涂料组合物，其还包含至少一种非聚合化合物，所述非聚合化合物每分子携带两个或更多个官能团，所述两个或更多个官能团能够与存在于外壳聚合物中的官能团相互作用。
29.一种包含权利要求1所述的空化胶乳粒子的涂料组合物。
30.如权利要求29所述的涂料组合物，其还包含成膜胶乳粒子。
31.如权利要求30所述的涂料组合物，其中至少一部分成膜胶乳粒子携带能够与存在于外壳中的官能团相互作用的官能团。
32.如权利要求29所述的涂料组合物，其还包含至少一种非聚合化合物，所述非聚合化合物每分子携带两个或更多个官能团，所述两个或更多个官能团能够与存在于外壳聚合物中的官能团相互作用。
33.如权利要求30所述的涂料组合物，其中所述胶乳是丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类胶乳。
34.一种包含权利要求30所述的涂料组合物的漆。
35.如权利要求34所述的漆组合物，其中所述胶乳是丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类胶乳。
36.如权利要求34所述的漆组合物，其还包含聚结溶剂、杀生物剂、颜料、填料、二氧化钛、碳酸钙、增稠剂、流平剂、pH调节剂、表面活性剂和抗冻剂中的一种或多种。
37.如权利要求36所述的漆组合物，其中所述空化胶乳粒子占所述漆的0.5-10重量％。
38.如权利要求1所述的空化粒子在涂料组合物中的用途。
39.如权利要求1所述的空化粒子在漆组合物中的用途。
40.如权利要求1所述的空化粒子作为不透明剂的用途。
41.如权利要求33所述的涂料组合物，其中乙烯基/丙烯酸类与丙烯酸类/丙烯酸类的拌混比在92.5％-7.5％与85％-15％之间。
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