CN107840495A - 一种原油电脱盐废水的处理方法 - Google Patents

一种原油电脱盐废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种原油电脱盐废水的处理方法。该处理方法包括：对原油电脱盐废水进行酸化曝气预处理；对经过预处理后的原油电脱盐废水进行电絮凝反应；向电絮凝后的原油电脱盐废水中加入碱液和助凝剂，进行混絮凝反应；对混絮凝后的原油电脱盐废水进行沉淀；向沉淀后的原油电脱盐废水中加酸调节pH，过滤后，加双氧水，进行光催化氧化反应，完成对原油电脱盐废水的处理。本发明的处理方法的流程短，处理效率高，处理后的废水可以达到外排标准。

Description

一种原油电脱盐废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种原油的电脱盐废水的处理方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
原油中通常含有水、无机盐、悬浮固体和水溶性痕量金属。炼油的第一步是通过脱盐脱水去除这些物质，以减少对设备的腐蚀、堵塞和积垢，同时防止后续处理单元的催化剂中毒。除个别超稠油采用三级电脱盐，大部分原油采用二级电脱盐工艺。
电脱盐废水一般含有石油类、无机盐类、硫化物、酚、悬浮颗粒物及各种有机物，包括脱盐脱水中所投加的破乳剂等。近年来原油重质化、劣质化趋势越来越明显，电脱盐废水组分更加复杂，特别是高酸原油电脱盐废水中含有更多的环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物，有机污染负荷更高、生物毒性更强，对下游污水集中处理设施造成严重冲击。如某炼化企业原料油为大庆油和俄油，大庆原油携带泥沙和其他杂物较多，造成电脱盐单元负荷偏高，电脱盐废水中含油、含泥沙、含破乳剂等情况严重，而现阶段炼油厂电脱盐污水处理单元为常规的“隔油-浮选-生化”工艺，难以解决电脱盐污水的破乳问题，导致隔油分离效果和浮选效果差，出水难以达标排放，也无法回用于生产装置。
随着废水排放标准的严格，迫切需要解决原油电脱盐废水的达标排放难题。有研究认为电脱盐废水应进行分质处理，当其盐质量浓度大于1200mg/L时，可归于含盐污水处理系统；当盐质量浓度小于等于1200mg/L时，可归于含油污水处理系统。但众多研究结果表明，影响电脱盐废水处理的重要问题不是盐含量，而是其中的有机污染物问题。其中，环烷酸难以生化降解，生化处理出水中残余浓度较高，是造成高酸原油电脱盐废水COD难以达标的主要原因；原油电脱盐处理过程投加的各类表面活性剂及电脱盐废水中可能存在的乳化沥青质也造成出水水质达标困难。
中国专利申请CN103755052B公布了一种石油炼化废水电脱盐黑液的处理方法及系统，利用过滤和油水分离器进行处理，虽然能够提高油水分离效果，但仍无法解决电脱盐废水特别是高酸原油电脱盐废水的乳化及富含环烷酸的难题。中国专利申请CN106517510A公布了一种电脱盐废水的活性污泥处理方法，同样无法解决电脱盐废水乳化难题，特别是未对其中的环烷酸进行预处理对活性污泥冲击大。中国专利申请CN103102035B公布了一种高酸原油电脱盐废水的处理方法，将高酸原油电脱盐废水依次进行除油和悬浮物处理、序批式活性污泥(SBR)处理、絮凝处理、Fenton氧化处理及膜生物反应器(MBR)处理，处理效果显著，但流程太长，且应用了两级生化处理工艺，废水中的高生物毒性环烷酸对一级生化的活性污泥造成严重冲击。中国专利申请CN103102037B公布了一种电脱盐废水的处理方法，电脱盐废水依次进行除油和悬浮物处理、膜生物反应器(MBR)处理及光催化膜反应器(PMR)处理，同样无法解决破乳问题，同时废水中污染物易导致催化剂中毒。中国专利申请CN105540820A公布了一种利用臭氧处理电脱盐废水的装置和方法，但单凭臭氧的氧化能力难以实现COD达标排放。
针对电脱盐废水的处理难题，又开展了大量的实验研究。程斌(混凝-Fenton法预处理模拟电脱盐废水.《环境工程》，2010年第28卷第6期，31-35)采用混凝-Fenton法对模拟电脱盐废水进行预处理，可降低部分有机负荷；谢晋巧(电脱盐污水的预处理.《石油化工环境保护》，1992年第3期，19-22)在酸性电脱盐废水中投加甲壳质和聚铝絮凝剂，CODCr和油含量去除明显；杨秀娟(山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究.青岛科技大学硕士论文，2010年)采用混凝-O3/H2O2组合工艺处理电脱盐废水；邹宗海(重质原油电脱盐污水深度处理技术研究.《齐鲁石油化工》，2012，第40卷第2期，91-92)采用次氯酸钠氧化工艺对生化后的电脱盐废水进行深度处理，出水水质较好。由此可见，氧化反应对电脱盐废水中污染物的去除效果显著。
高级氧化技术以其高氧化性的羟基自由基而广受关注，其中电化学氧化技术因其设备小、运行管理简单、化学药剂用量少、产生的污泥少而成为最具前景的技术之一。电化学方法是通过特定电极在电场作用下发生的电极反应以及由此引起的一系列化学反应、电化学反应、物理过程甚至生物反应过程，达到降解污染物的目的。电化学反应过程中，一般都会发生电氧化、电还原、电迁移、电凝聚和电磁作用等多种作用的协同，能够实现难降解有机物的去除、杀菌消毒、除硬除磷、除油除浊，甚至去除盐度与重金属。此外，光催化氧化技术由于其反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，而且催化剂TiO2的化学稳定性高、无毒等优点，也是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。
但是，目前现有的电脱盐废水处理难以实现高效破乳除油、深度降解COD。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学与光催化氧化的组合工艺方法，解决原油电脱盐废水的达标排放难题，实现高效破乳除油，深度降解COD。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种原油电脱盐废水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：
对原油电脱盐废水进行酸化曝气预处理；
对经过预处理后的原油电脱盐废水进行电絮凝反应；
向电絮凝后的原油电脱盐废水中加入碱液和助凝剂，进行混絮凝反应；
对混絮凝后的原油电脱盐废水进行沉淀；
向沉淀后的原油电脱盐废水中加酸调节pH，过滤后，加双氧水，进行光催化氧化反应，完成对原油电脱盐废水的处理。
在上述处理方法中，优选地，原油电脱盐废水中的油含量为50mg/L-200mg/L，COD为500mg/L-3000mg/L，电导率为1000μs/cm-3000μs/cm。
在上述处理方法中，优选地，进行酸化曝气预处理时，是向原油电脱盐废水中加入无机酸，调节pH为4-6，进行空气曝气，曝气时间为10min-30min。
具体地，对原油电脱盐废水进行酸化曝气预处理，实现初步破乳，并分离悬浮物、油等污染物。
在上述处理方法中，优选地，进行电絮凝反应时，电流密度为5mA/cm2-10mA/cm2，反应时间为10min-30min。
具体地，对经过预处理后的原油电脱盐废水进行电絮凝反应，进一步破乳、降解有机污染物和去除悬浮物，并去除浮渣和浮油；
优选地，采用刮渣机去除浮渣和浮油。
根据本发明的具体实施方式，电絮凝反应在电化学装置中进行，采用的电化学装置采用铁板电极，使用脉冲电源，装置上方设置刮渣机。经过预处理后的原油电脱盐废水由电化学装置的底部进入，处理后的废水由上部流出。
在上述处理方法中，优选地，进行混絮凝反应时，采用碱液的目的是调节pH为8.5-10，其中，以原油电脱盐废水的体积计，助凝剂的添加量为0.1mg/L-3mg/L。
具体地，电絮凝后的原油电脱盐废水在混絮凝反应池中进行混絮凝反应，向反应池中加入碱液和助凝剂，同时原油电脱盐废水中的环烷酸与其中的钙离子反应生成沉淀被混凝去除。
根据本发明的具体实施方式，采用的混絮凝反应池通过折板分为两部分，内设机械搅拌设备，电絮凝反应后的出水自上而下进入前半部分反应池，经折板下端出口流入后半部分反应池。其中，碱液投加在前半部分，助凝剂投加在后半部分。
在上述处理方法中，优选地，采用的助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺。
在上述处理方法中，优选地，沉淀的时间为60min-90min。
具体地，进行沉淀除去大部分石油类、悬浮物、环烷酸等污染物。
根据本发明的具体实施方式，在斜管沉淀池中进行沉淀的步骤。
在上述处理方法中，优选地，进行光催化剂氧化反应时，反应时间为20min-60min。
在上述处理方法中，优选地，进行光催化剂氧化反应时，催化剂的投入量为0.2g/L-2g/L(以反应装置的体积计)。
在上述处理方法中，优选地，进行光催化剂氧化反应时，以原油电脱盐废水的体积计，双氧水的添加量为0.5％-2％。
在上述处理方法中，优选地，进行光催化剂氧化反应时，加入双氧水之前加入酸液调节pH为2-4。
在上述处理方法中，优选地，进行光催化剂氧化反应时，双氧水的质量浓度为30％。
在上述处理方法中，优选地，进行光催化剂氧化反应时，采用的催化剂为纳米二氧化钛。
在上述处理方法中，优选地，过滤采用的过滤器的出水浊度小于1NTU；更优选地，采用多介质过滤器或PP棉过滤器。
具体地，进行光催化氧化反应，深度去除原油电脱水废水中残留的污染物，使得出水可达到外排标准(出水COD小于50mg/L，油含量小于1mg/L)，完成对原油电脱盐废水的处理。
在上述处理方法中，光催化剂氧化反应在光催化氧化装置中进行，该光催化氧化装置设有催化剂膜回收设备和曝气设备。
具体地，本发明的处理方法包括以下具体步骤：
对原油电脱盐废水进行酸化曝气预处理，初步破乳，并分离悬浮物、油等污染物；
酸化曝气后的原油电脱盐废水进入电化学装置的底部，在预定的电流密度下进行电絮凝反应，进一步破乳、降解有机污染物和去除悬浮物，并利用刮渣机去除浮渣和浮油，处理后的废水由上部流出；
电絮凝后的原油电脱盐废水自上而下混絮凝反应池的前半部分，向前半部分反应池中投加碱液，经折板下端出口流入后半部分反应池，向后半部分反应池中投加助凝剂，同时废水中的环烷酸与其中的钙离子反应生成沉淀被混凝去除；
混絮凝反应池出水自下而上流入斜管沉淀池进行沉淀反应，除去大部分石油类、悬浮物、环烷酸等污染物；
斜管沉淀池的出水加酸调节pH，过滤，在管道内添加双氧水，进入光催化氧化装置进行协同氧化反应，深度去除废水中残留的污染物，使得出水可达到外排标准，完成对原油电脱盐废水的处理。
本发明的原油电脱盐废水的处理方法能够在较短的时间内利用电絮凝实现电脱盐废水的破乳脱稳，同时完成气浮除油，废水中的主要有机物环烷酸也可与废水中的硬度离子一同沉淀去除，后续的双氧水/光催化协同氧化则对废水中残存的有机物进一步降解，实现出水COD小于50mg/L。本发明的处理方法的流程短，处理效率高，解决了目前电脱盐废水处理工艺流程长、生化单元效果差等问题，为炼化企业污水达标外排与回用提供了技术支撑。
与现有技术相比，本发明的原油电脱盐废水的处理方法具有以下有益的技术效果：
工艺流程短，停留时间少：利用电絮凝和光催化氧化两种主体工艺可实现电脱盐废水的达标外排，相较于生化工艺，停留时间可缩短至3小时以内；
电絮凝工艺处理效率高：电絮凝工艺可有效实现电脱盐废水的破乳，提高油水分离效果，同时在反应过程中，废水中钙离子与环烷酸生成沉淀一同去除，降低后续处理负荷，避免装置结垢等；
深度处理效率高，出水水质好：双氧水/光催化协同氧化深度降解废水中残存的有机污染物，出水COD小于50mg/L，可达标外排(外排标准中的COD需要低于60mg/L)。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
某炼化企业炼制原料油为大庆油，电脱盐废水中含油、含泥沙、含破乳剂等现象严重。电脱盐装置正常运行出水含油150mg/L，装置反冲洗期间出水含油达到5000mg/L甚至更高，2套电脱盐装置轮换反冲洗。现阶段炼油厂电脱盐污水处理单元工艺为：隔油—浮选—生化。生化单元出水COD往往高于200mg/L，远远大于达标外排标准。
本实施例提供了上述某炼化企业炼制原料油电脱盐废水的处理方法，具体包括以下步骤：
试验原水取自该厂隔油和浮选后出水，在调节池中投加盐酸溶液，调节废水的pH至5，同时利用鼓风机在反应池底部进行空气曝气，曝气时间为20min；
出水自下而上进入电絮凝反应装置，电流密度为8mA/cm2，停留时间为20min，浮渣及浮油通过刮渣机去除；
电絮凝反应后出水进入混絮凝反应池，前半部分投加碱液调节废水pH至9，后半部分投加阳离子聚丙烯酰胺助凝剂，投加量为1mg/L，机械搅拌；
混絮凝池出水进入斜管沉淀池，停留时间为60min；
沉淀池出水加入酸液调节pH值为4，经PP棉过滤器过滤后，在管道中加入质量浓度为30％的双氧水，投加体积比为1％，然后输入至光催化反应器，停留时间为30min，其中纳米二氧化钛投入量为1g/L，催化剂经膜回收设备进行循环利用。
在优化的工艺或试验条件下，上述电脱盐废水进水及处理出水的主要指标见表1。可见，经本实施例的方法处理后，电脱盐废水可达到一级排放标准，经进一步处理可作为其他生产装置的补充水进行回用。
表1
上述实施例说明，本发明的处理方法的流程短，处理效率高，处理后的废水可以达到外排标准。

Claims (10)

1.一种原油电脱盐废水的处理方法，其特征在于，该处理方法包括以下步骤：
对原油电脱盐废水进行酸化曝气预处理；
对经过预处理后的原油电脱盐废水进行电絮凝反应；
向电絮凝后的原油电脱盐废水中加入碱液和助凝剂，进行混絮凝反应；
对混絮凝后的原油电脱盐废水进行沉淀；
向沉淀后的原油电脱盐废水中加酸调节pH，过滤后，加入双氧水，进行光催化氧化反应，完成对原油电脱盐废水的处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述原油电脱盐废水中的油含量为50mg/L-200mg/L，COD为500mg/L-3000mg/L，电导率为1000μs/cm-3000μs/cm。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，进行酸化曝气预处理时，是向原油电脱盐废水中加入无机酸，调节pH为4-6，进行空气曝气，曝气时间为10min-30min。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，进行电絮凝反应时，电流密度为5mA/cm2-10mA/cm2，反应时间为10min-30min。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，进行混絮凝反应时，所述碱液调节pH为8.5-10；以原油电脱盐废水的体积计，所述助凝剂的添加量为0.1mg/L-3mg/L。
6.根据利要求1或5所述的处理方法，其特征在于，所述助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀的时间为60min-90min。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，进行光催化剂氧化反应时，反应的时间为20min-60min；
催化剂的投入量为0.2g/L-2g/L；
以原油电脱盐废水的体积计，所述双氧水的添加量为0.5％-2％；
加入酸液调节pH为2-4。
9.根据权利要求1或8所述的处理方法，其特征在于，进行光催化剂氧化反应时，所述双氧水的质量浓度为30％，采用的催化剂为纳米二氧化钛。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述过滤步骤采用的过滤器的出水浊度小于1NTU。
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