CN107834063A - 一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中M为Fe、Cr、Mo中的一种元素。制备方法为：称取锂源、锰盐、镍盐、钴盐、M盐与氯化钾均匀混合；将得到的混合物进行高温煅烧，得到富锂锰基正极材料与氯化钾混合物；将得到的混合物进行水洗过滤，得到具有一维纳微形貌与单晶晶体结构的富锂锰基正极材料。本发明通过利用多金属协同作用提供较高的放电容量，利用一维结构本征载流子扩散路径短的优点，提高材料倍率容量，同时利用单晶晶体结构表面能低、化学稳定性高的特性，保持材料的循环性能。

Description

一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、环境污染小等优于其它二次电池的特点，是我国政府提出重点培育和发展新能源、新材料、新能源汽车等新兴产业的重要基础产品。锂离子电池在便携式电子设备领域已得到广泛应用，同时在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。
锂离子电池商业化以来，正极材料已成为锂离子电池能量密度提高和价格降低的瓶颈。目前，对正极材料的研究及应用主要集中在以下几类：层状结构LiMO2（M为Co、Ni、Mn等）、尖晶石结构LiMn2O4与橄榄石结构LiFePO4等。上述几类材料的实际容量在100~200mAh/g之间，难以满足正极材料亟待提高可逆比容量、降低成本的发展需求。与之相比，富锂锰基固溶体Li[Lia(MnvNixCoy)1−a]O2正极材料在高于4.5 V的充电电压下，可提供250~300mAh/g的实际可逆比容量，具有能量密度高、热稳定性好、原料成本低、环境友好等优点，是发展低造价、高能量密度（大于300 Wh/kg）锂离子电池的重要候选正极材料。但是富锂锰基正极材料电导率偏低，大电流放电以及高倍率性能差，循环过程中容量衰减快，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前富锂锰基正极材料电导率偏低、倍率性能差及容量衰减快的问题，提供一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料及其制备方法，该方法通过利用多金属协同作用提供高放电容量，利用一维结构本征载流子扩散路径短的优点，提高材料倍率容量，同时利用单晶晶体结构表面能低、化学稳定性高的特性，保持材料的循环性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中，0<a<1，v+x+y+z=1，0≤x<v，0≤y<v，0≤z<x，0≤z<y，v<1，M为Fe、Cr、Mo中的一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
一种上述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：按正极材料化学式Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2分别称取相应摩尔比的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐，将它们均匀混合，得到混合物A，称取氯化钾与混合物A均匀混合，得到混合物B；
步骤二：将混合物B放入马弗炉中，以1~5℃/min升温速率自室温升至300~500℃预烧3~8 h，再以相同升温速率升温至600~900℃煅烧6~15 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物C；
步骤三：将混合物C置于水中，使混合物C中的氯化钾完全溶解于水中得到固液混合物D，将固液混合物D进行过滤，即得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）采用本发明制备合成的富锂锰基正极材料具有特殊一维微纳形貌与单晶晶体结构。
（2）利用多金属协同作用提供高放电容量，0.1C下容量可达250~300 mAh/g，利用一维结构本征载流子扩散路径短的优点，提高材料倍率容量，1C下容量可达200~250 mAh/g，2C下容量可达170~210 mAh/g，5C下容量可达140~160 mAh/g，同时利用单晶晶体结构表面能低、化学稳定性高的特性，保持材料的循环性能，2C下200次循环容量保持率大于85%。
（3）本发明工艺简单、性能提升明显可靠，制备的富锂锰基正极材料具有较高的倍率容量与优异的循环性能，1C下容量可达200~250 mAh/g，2C下容量可达170~210 mAh/g，5C下容量可达140~160 mAh/g；2C下200次循环容量保持率大于85%。
附图说明
图1是本发明制备的正极材料的放大倍数为10000的SEM图。
图2是本发明制备的正极材料的元素分布EDX能谱图。
图3是本发明制备的正极材料的放大倍数为10000的TEM图。
图4是本发明制备的正极材料的XRD图。
图5是本发明制备的正极材料扣电的首次与第二次的充放电曲线图。
图6是本发明制备的正极材料扣电的倍率性能曲线图。
图7是本发明制备的正极材料扣电的循环容量与充放电库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中，0<a<1，v+x+y+z=1，0≤x<v，0≤y<v，0≤z<x，0≤z<y，v<1，M为Fe、Cr、Mo中的一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，采用熔融盐辅助法，所述方法步骤如下：
步骤一：按正极材料化学式Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2分别称取相应摩尔比的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐，将它们均匀混合，得到混合物A，称取氯化钾与混合物A均匀混合，得到混合物B；
步骤二：将混合物B放入马弗炉中，以1~5℃/min升温速率自室温升至300~500℃预烧3~8 h，再以相同升温速率升温至600~900℃煅烧6~15 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物C；
步骤三：将混合物C置于水中，使混合物C中的氯化钾完全溶解于水中得到固液混合物D，将固液混合物D进行过滤，即得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种的混合物；所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；所述M盐为铁盐、钼盐或铬盐中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，所述铁盐为硫酸铁、乙酸铁、草酸铁、氯化铁或硝酸铁中的一种或多种的混合物；所述钼盐为硫酸钼、乙酸钼、草酸钼、氯化钼、硝酸钼、钼酸铵中的一种或多种的混合物；所述铬盐为硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、氯化铬或硝酸铬中的一种或多种的混合物。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合时总固体盐与溶液的质量比为1:1。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述的氯化钾与锂源的摩尔比为5~20:1。
具体实施方式七：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤二中，马弗炉中的煅烧气氛为空气。
具体实施方式八：具体实施方式二所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，步骤三中，所述的富锂锰基正极材料具有一维纳微形貌与单晶晶体结构，一维单晶颗粒的直径为100~500nm，长度为2~20μm。
实施例1：
按摩尔比Li：Mn：Ni：Co=1.2：0.54：0.13：0.13称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴，并在去离子水与无水乙醇的混合溶液中均匀混合，无水乙醇在混合液体中的质量比为50wt.%，总固体盐与无水乙醇溶液的质量比1:1；称取一定量的氯化钾加入上述混合溶液均匀混合，控制硝酸锂与氯化钾的摩尔比为1:10；将混合物放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧10 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物；将上述烧结得到的混合物中氯化钾完全溶解于水中，过滤得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料，化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
如图1中的扫描电镜图片所示，本实施例制备的单晶型富锂锰基正极材料具有一维结构，颗粒的直径为200~500nm，长度约为10μm。如图2中的EDX能谱曲线所示，本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的锰、镍、钴元素与投料元素比例相吻合。如图3中的透射电镜图片所示，本实施例制备的富锂锰基正极材料兼具一维结构形貌与单晶晶体结构。如图4中所示，本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。如图5所示，将得到的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C进行活化充放电，放电比容量可达252 mAh/g；如图6倍率性能曲线所示，本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池在0.5、1、2、3、5、10C下放电比容量分别约为231、202、176、155、141、118 mAh/g；如图7所示，在2C下进行200次循环后放电比容量可达158mAh/g，容量保持率为89.8%，循环过程中，充放电库伦效率均约为100%。
实施例2：
按摩尔比Li：Mn：Ni：Co：Fe=1.15：0.55：0.15：0.1：0.05称取氯化锂、乙酸锰、草酸镍、硫酸钴、硝酸铁，并在无水乙醇溶液中均匀混合，总固体盐与无水乙醇溶液的质量比1：1；称取一定量的氯化钾加入上述混合溶液均匀混合，控制氯化锂与氯化钾的摩尔比为1：15；将混合物放入马弗炉空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升至400℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至700℃煅烧12 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物；将上述烧结得到的混合物中氯化钾完全溶解于水中，过滤得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料，化学式为Li1.15Mn0.55Ni0.15Co0.1Fe0.05O2。
本实施例制备的单晶型富锂锰基正极材料具有一维结构，颗粒的直径约为300nm，长度约为5μm。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的锰、镍、钴、铁元素与投料元素比例相吻合。本实施例制备的富锂锰基正极材料兼具一维结构形貌与单晶晶体结构。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C进行活化充放电，放电比容量可达261mAh/g；本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池在0.5、1、2、3、5、10C下放电比容量分别约为243、205、185、159、147、108 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达161 mAh/g，容量保持率为87.5%，循环过程中，充放电库伦效率均约为100%。
实施例3：
按摩尔比Li：Mn：Ni：Co：Mo=1.25：0.5：0.12：0.1：0.03称取氢氧化锂、草酸锰、硝酸镍、乙酸钴、钼酸铵，以干混方式均匀混合；称取一定量的氯化钾加入上述混合物均匀混合，控制氢氧化锂与氯化钾的摩尔比为1:20；将混合物放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至300℃预烧6 h，再以相同升温速率升温至750℃煅烧12 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物；将上述烧结得到的混合物中氯化钾完全溶解于水中，过滤得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料，化学式为Li1.25Mn0.5Ni0.12Co0.1Mo0.03O2。
本实施例制备的单晶型富锂锰基正极材料具有一维结构，颗粒的直径约为500nm，长度约为15μm。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的锰、镍、钴、钼元素与投料元素比例相吻合。本实施例制备的富锂锰基正极材料兼具一维结构形貌与单晶晶体结构。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C进行活化充放电，放电比容量可达258mAh/g；本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池在0.5、1、2、3、5、10C下放电比容量分别约为241、203、181、152、143、101 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达165 mAh/g，容量保持率为91.2%，循环过程中，充放电库伦效率均约为100%。
实施例4：
按摩尔比Li：Mn：Ni：Co：Cr=1.2：0.55：0.1：0.1：0.05称取硝酸锂、乙酸锰、草酸镍、乙酸钴、硝酸铬，并在水中均匀混合，总固体盐与水溶液的质量比1:1；称取一定量的氯化钾加入上述混合溶液均匀混合，控制硝酸锂与氯化钾的摩尔比为1:10；将混合物放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧6 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物；将上述烧结得到的混合物中氯化钾完全溶解于水中，过滤得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料，化学式为Li1.2Mn0.55Ni0.1Co0.1Cr0.05O2。
本实施例制备的单晶型富锂锰基正极材料具有一维结构，颗粒的直径为200~300nm，长度约为8μm。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的锰、镍、钴、铬元素与投料元素比例相吻合。本实施例制备的富锂锰基正极材料兼具一维结构形貌与单晶晶体结构。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C进行活化充放电，放电比容量可达263 mAh/g；本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池在0.5、1、2、3、5、10C下放电比容量分别约为235、202、178、143、127、103 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达157 mAh/g，容量保持率为88.2%，循环过程中，充放电库伦效率均约为100%。
实施例5：
按摩尔比Li：Mn：Ni：Cr=1.15：0.6：0.2：0.05称取硝酸锂、乙酸锰、草酸镍、硝酸铁，并在无水乙醇溶液中均匀混合，总固体盐与无水乙醇溶液的质量比1:1；称取一定量的氯化钾加入上述混合溶液均匀混合，控制硝酸锂与氯化钾的摩尔比为1:15；将混合物放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至400℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至900℃煅烧10 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物；将上述烧结得到的混合物中氯化钾完全溶解于水中，过滤得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料，化学式为Li1.15Mn0.6Ni0.2Fe0.05O2。
本实施例制备的单晶型富锂锰基正极材料具有一维结构，颗粒的直径为200~400nm，长度约为15μm。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的锰、镍、铁元素与投料元素比例相吻合。本实施例制备的富锂锰基正极材料兼具一维结构形貌与单晶晶体结构。本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基正极材料。将得到的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C进行活化充放电，放电比容量可达260 mAh/g；本实施例制备的单晶型一维结构富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池在0.5、1、2、3、5、10C下放电比容量分别约为238、204、173、152、121、105 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达154 mAh/g，容量保持率为89.0%，循环过程中，充放电库伦效率均约为100%。

Claims (8)

1.一种单晶型一维结构富锂锰基正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2，其中，0<a<1，v+x+y+z=1，0≤x<v，0≤y<v，0≤z<x，0≤z<y，v<1，M为Fe、Cr、Mo中的一种元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
2.一种权利要求1所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤一：按正极材料化学式Li[Lia(MnvNixCoyMz)1−a]O2分别称取相应摩尔比的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐，将它们均匀混合，得到混合物A，称取氯化钾与混合物A均匀混合，得到混合物B；
步骤二：将混合物B放入马弗炉中，以1~5℃/min升温速率自室温升至300~500℃预烧3~8 h，再以相同升温速率升温至600~900℃煅烧6~15 h，得到富锂锰基正极材料与氯化钾的混合物C；
步骤三：将混合物C置于水中，使混合物C中的氯化钾完全溶解于水中得到固液混合物D，将固液混合物D进行过滤，即得到单晶型一维结构富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种的混合物；所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、草酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；所述M盐为铁盐、钼盐或铬盐中的一种。
4.根据权利要求3所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硫酸铁、乙酸铁、草酸铁、氯化铁或硝酸铁中的一种或多种的混合物；所述钼盐为硫酸钼、乙酸钼、草酸钼、氯化钼、硝酸钼、钼酸铵中的一种或多种的混合物；所述铬盐为硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、氯化铬或硝酸铬中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的锂源、锰盐、镍盐、钴盐与M盐混合时采取的混合方式为液相混合或固相混合，液相混合时总固体盐与溶液的质量比为1:1。
6.根据权利要求2所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的氯化钾与锂源的摩尔比为5~20:1。
7.根据权利要求2所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，马弗炉中的煅烧气氛为空气。
8.根据权利要求2所述的单晶型一维结构富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的富锂锰基正极材料具有一维纳微形貌与单晶晶体结构，一维单晶颗粒的直径为100~500nm，长度为2~20μm。
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