CN107834048A - 钛酸锂电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N‑甲基吡咯烷酮，且所述负极材料、导电剂、粘结剂和N‑甲基吡咯烷酮的重量份数如下：负极材料100份；导电剂3‑7份；粘结剂4‑5份；N‑甲基吡咯烷酮80‑160份；将所述粘结剂与30‑60份所述N‑甲基吡咯烷酮混合，低速搅拌混匀后，提速至高速搅拌，搅拌形成浆料状后，抽真空低速搅拌，制备胶液；将所述负极材料与导电剂在常压条件下低速搅拌混匀，加入所述胶液、10‑20份所述N‑甲基吡咯烷酮进行润湿处理后，加入剩余的所述N‑甲基吡咯烷酮，在负压条件下高速搅拌，得到钛酸锂电池负极浆料。

Description

钛酸锂电池负极浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于钛酸锂电池制浆技术领域，尤其涉及一种钛酸锂电池负极浆料及其制备方法。

背景技术

钛酸锂负极材料具有优秀的快充性能和循环稳定性，未来在动力电池以及储能领域有着广泛的前景。目前工业上制备的钛酸锂粒径细小，一次粒径在纳米级，二次粒径也在10μm以内，较小的粒径导致钛酸锂存在容易团聚的问题，难以实现良好分散。而在制作活性浆料时，含有导电剂、粘结剂等粒径大小分布不均匀的组分，进一步增加了均匀分散的难度。此外，钛酸锂呈碱性，具有较强的吸水性。这些因素导致了钛酸锂负极材料的匀浆、涂布等过程较为困难。匀浆过程是锂离子电池制备的非常重要的一步，其制备的浆料的好坏将直接影响到后续工艺的操作和电池性能的发挥。因此，如何开发一种钛酸锂电池负极浆料的新匀浆方法，以解决钛酸锂负极材料匀浆过程中颗粒团聚、材料吸水性和混料粘度高等问题，显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛酸锂电池负极浆料及其制备方法，旨在解决现有钛酸锂电池负极浆料匀浆过程中，容易发生颗粒团聚、材料吸水性高和混料粘度高的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮，且所述负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的重量份数如下：负极材料100份；导电剂3-7份；粘结剂4-5份；N-甲基吡咯烷酮80-160份；

将所述粘结剂与30-60份所述N-甲基吡咯烷酮混合，低速搅拌混匀后，提速至高速搅拌，搅拌形成浆料状后，抽真空低速搅拌，制备胶液；

将所述负极材料与导电剂在常压条件下低速搅拌混匀，加入所述胶液、10-20份所述N-甲基吡咯烷酮进行润湿处理后，加入剩余的所述N-甲基吡咯烷酮，在负压条件下高速搅拌，得到钛酸锂电池负极浆料。

优选的，所述低速搅拌的搅拌条件为：公转速率为20-40rpm，自转速率为500-1500rpm。

优选的，所述高速搅拌的搅拌条件为：公转速率为40-60rpm，自转速率为2000-4000rpm，且所述高速搅拌的公转速率比所述低速搅拌的公转速率高10rpm以上，所述高速搅拌的自转速率比所述低速搅拌的自转速率高1000rpm以上。

优选的，所述钛酸锂电池负极浆料的制备过程中，环境的湿度为100-700ppm。

优选的，所述胶液分2-4次进行添加，且每次添加的间隔时间为0.5-1.5h。

进一步优选的，剩余的所述N-甲基吡咯烷酮分2-4次进行添加。

进一步优选的，所述胶液分3次进行添加，三次添加的量分别为所述胶液总重量的20-40％、40-60％、20-40％。

进一步优选的，所述胶液分4次进行添加，三次添加的量分别为所述胶液总重量的15-25％、25-40％、25-40％、15-25％。

优选的，所述负极材料选自纯相钛酸锂、掺杂钛酸锂、包覆掺杂钛酸锂、复合钛酸锂中的至少一种。

优选的，所用导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、VGCF、碳纳米管中的至少一种。

优选的，所述粘结剂为PVDF。

本发明另一方面提供一种钛酸锂电池负极浆料，所述钛酸锂电池负极浆料由上述方法制备获得，所述钛酸锂电池负极浆料的固含量为40-60％，粘度为2000-6000mPa·s。

本发明提供的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，具有以下优点：

首先，通过单独配置胶液，一方面，可以有效避免将粘结剂与导电剂、负极材料混合时，导电剂、负极材料直接粘附在粘结剂表面，增加分散难度的问题；另一方面，有利于粘结剂分子在溶剂中的分散，同时降低浆料中粘结剂的团聚的可能性。

其次，本发明优化了N-甲基吡咯烷酮的添加方式，通过先添加部分N-甲基吡咯烷酮润湿物料，后分步加入剩余量的N-甲基吡咯烷酮，有利于负极材料、导电剂和粘结剂的均匀分散，从而避免大颗粒的出现和高粘度浆料的形成。

再次，通过控制匀浆过程的搅拌速率，同时优化胶液和N-甲基吡咯烷酮的添加方式，实现负极材料、导电剂和粘结剂的均匀分散，解决匀浆过程中由于颗粒细小导致的团聚和匀浆困难的问题，从而保证获得的浆料的粘度和固含量要求。

综上，本发明提供的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，能够有效的减少浆料的颗粒团聚，避免出现较大颗粒，降低了浆料的粘度，实现了各组分的良好分散，从而有利于后续涂布等工序的操作。

本发明提供的钛酸锂电池负极浆料，通过下述方法制备获得，分散性能好，有利于提升钛酸锂电池的电化学性能，如钛酸锂电池的高倍率特性明显提升，电池内阻也有较为明显的下降。

附图说明

图1是本发明实施例提供的实施例1、对比例1的循环容量保持率检测结果图；

图2是本发明实施例提供的，实施例3、对比例1的极片电阻测结果图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例一方面提供一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮，且所述负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的重量份数如下：负极材料100份；导电剂3-7份；粘结剂4-5份；N-甲基吡咯烷酮80-160份；

S02.将所述粘结剂与30-60份所述N-甲基吡咯烷酮混合，低速搅拌混匀后，提速至高速搅拌，搅拌形成浆料状后，抽真空低速搅拌，制备胶液；

S03.将所述负极材料与导电剂在常压条件下低速搅拌混匀，加入所述胶液、10-20份所述N-甲基吡咯烷酮进行润湿处理后，加入剩余的所述N-甲基吡咯烷酮，在负压条件下高速搅拌，得到钛酸锂电池负极浆料。

具体的，上述步骤S01中，按照负极材料100份、导电剂3-7份、粘结剂4-5份、N-甲基吡咯烷酮80-160份的配比提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方。其中，所述负极材料为钛酸锂负极材料。具体优选的，所述负极材料选自纯相钛酸锂、掺杂钛酸锂、包覆掺杂钛酸锂、复合钛酸锂中的至少一种；所用导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、VGCF、碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂为PVDF。

上述步骤S02中，将所述粘结剂与部分N-甲基吡咯烷酮混合，配置胶液。本发明实施例配置胶液的过程中，所述粘结剂在30-60份的所述N-甲基吡咯烷酮中，为了获得分散更均匀、分散性能更好的胶液，先经低速搅拌混匀，小颗粒粘结剂混合形成块状物。在继续搅拌条件下，块状物逐渐混合形成粘稠的泥状物，此时，需要提供更大的剪切力，才能使得混合体系形成浆料。因此，在混合物料形成粘稠的泥状物后，提高搅拌的速率，将搅拌速率提高至高速搅拌，得到浆状物。进一步的，由于搅拌过程中引入的气泡会影响得到的钛酸锂电池的性能，特别是会增加钛酸锂电池的电阻，因此，为了排除气泡，抽真空处理，并降低搅拌速率，低速搅拌形成胶液。

优选的，所述低速搅拌的搅拌条件为：公转速率为20-40rpm，自转速率为500-1500rpm。通过低速搅拌，实现粘结剂与N-甲基吡咯烷酮的前期混合。优选的，所述高速搅拌的搅拌条件为：公转速率为40-60rpm，自转速率为2000-4000rpm，且所述高速搅拌的公转速率比所述低速搅拌的公转速率高10rpm以上，所述高速搅拌的自转速率比所述低速搅拌的自转速率高1000rpm以上。通过高速搅拌，将所述粘结剂有效分散在所述N-甲基吡咯烷酮。

本发明实施例通过控制所述粘结剂与所述N-甲基吡咯烷酮的用量、以及搅拌速率，可以使得所述粘结剂均匀分散在所述N-甲基吡咯烷酮中。

上述步骤S03中，由于一次性加入全部的N-甲基吡咯烷酮对各物料(包括胶液、导电剂和负极材料)时，固体粉料很容易结块或团聚，很难将上述物料分散均匀。有鉴于此，本发明实施例采用先润湿、后溶解分散的方式，促进各物料的均匀分散。

具体的，将所述负极材料与导电剂在常压条件下低速搅拌混匀，然后加入所述胶液，同时添加部分所述N-甲基吡咯烷酮进行润湿处理。所述润湿处理过程中，为了达到较好的润湿效果，所述N-甲基吡咯烷酮的用量为10-20份(以所述负极材料的重量为100分作为基准)。若所述N-甲基吡咯烷酮的用量过低，则难以实现润湿目的；若所述N-甲基吡咯烷酮的用量过高，后续可添加的N-甲基吡咯烷酮的用量变少，不利于浆料分散性能和稳定性能的提高。而额外增加N-甲基吡咯烷酮的用量，会导致总体的用量增大，使得固含量下降，更容易使得浆料沉降，降低浆料稳定性。所述润湿处理采用低速搅拌实现，所述低速搅拌的速率如前文所述。经过所述润湿处理，提高了所述负极材料与导电剂在溶剂系统中的分散性能。

进一步的，加入剩余的所述N-甲基吡咯烷酮，在负压条件下高速搅拌，得到钛酸锂电池负极浆料。

在润湿处理后，物料的黏度较高。此时，在负压条件下高速搅拌，从而在较高的剪切力作用下，将润湿后的混合体系迅速打匀，形成浆料体系。所述高速搅拌的速率如前文所述，但并非搅拌速率越高越好，当所述搅拌速率超过上述范围时，可能会造成负极材料或导电剂等的损伤，具体的，如容易破坏导电剂的形貌，从而降低导电性能等。

优选的，所述胶液分2-4次进行添加，且每次添加的间隔时间为0.5-1.5h，从而提高分散性能，从而提高各原料的分散效果。

作为一种具体优选实施方式，所述胶液分3次进行添加，三次添加的量分别为所述胶液总重量的20-40％、40-60％、20-40％。

作为另一种具体优选实施方式，所述胶液分4次进行添加，三次添加的量分别为所述胶液总重量的15-25％、25-40％、25-40％、15-25％。对应的，剩余的所述N-甲基吡咯烷酮根据优选分4次添加，且每添加一次所述胶液，对应添加一次所述N-甲基吡咯烷酮。

上述实施例优选的胶液的添加量和搅拌速率，能最大程度的实现钛酸锂颗粒的分散。

优选的，剩余的所述N-甲基吡咯烷酮根据优选分2-4次添加，从而可以更好地避免团聚的发生，得到更好的分散效果。

添加完所述胶液和剩余的N-甲基吡咯烷酮后，还可以根据实际需要，额外添加适量的N-甲基吡咯烷酮，来调节液体的流动性，使得最后形成的浆料的固含量达到40％-60％，粘度在2000-5000mPa·s。

值得注意的是，所述钛酸锂电池负极浆料的制备过程中，对湿度有一定的要求。若环境湿度过高，则所述负极材料(钛酸锂)会吸水，发生副反应，导致软包电池发生胀气、鼓包等，影响使用安全性。优选的，所述钛酸锂电池负极浆料的制备过程中，环境的湿度为100-700ppm。

本发明实施例提供的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，具有以下优点：

首先，通过单独配置胶液，一方面，可以有效避免将粘结剂与导电剂、负极材料混合时，导电剂、负极材料直接粘附在粘结剂表面，增加分散难度的问题；另一方面，有利于粘结剂分子在溶剂中的分散，同时降低浆料中粘结剂的团聚的可能性。

其次，本发明优化了N-甲基吡咯烷酮的添加方式，通过先添加部分N-甲基吡咯烷酮润湿物料，后分步加入剩余量的N-甲基吡咯烷酮，有利于负极材料、导电剂和粘结剂的均匀分散，从而避免大颗粒的出现和高粘度浆料的形成。

再次，通过控制匀浆过程的搅拌速率，同时优化胶液和N-甲基吡咯烷酮的添加方式，实现负极材料、导电剂和粘结剂的均匀分散，解决匀浆过程中由于颗粒细小导致的团聚和匀浆困难的问题，从而保证获得的浆料的粘度和固含量要求。

综上，本发明实施例提供的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，能够有效的减少浆料的颗粒团聚，避免出现较大颗粒，降低了浆料的粘度，实现了各组分的良好分散，从而有利于后续涂布等工序的操作。

本发明实施例另一方面提供了一种钛酸锂电池负极浆料，所述钛酸锂电池负极浆料由上述方法制备获得，所述钛酸锂电池负极浆料的固含量为40-60％，粘度为2000-6000mPa·s。

本发明提供的钛酸锂电池负极浆料，通过上述方法制备获得，分散性能好，有利于提升钛酸锂电池的电化学性能，如钛酸锂电池的高倍率特性明显提升，电池内阻也有较为明显的下降。此外，本发明实施例在保持较好分散性能的同时，还具有粘度可调性，粘度在2000-6000mPa·s之间。通常，比表面积较小的导电剂，粘度较小；比表面积较大的导电剂粘度增加，如科琴黑这种比表面大的导电剂，制得的浆料的粘度相对高。因此，本发明提供的导电剂的选择范围较广。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S11.提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮，其中，负极材料与导电剂、粘结剂的比例为100:4:5，导电剂为Super P。

S12.将全部粘结剂与60％的N-甲基吡咯烷酮(本发明的所有实施例中，所述N-甲基吡咯烷酮的用量，以所述负极材料的总质量为100％作为标准。如本实施例1中，加入质量为负极材料总质量60％的N-甲基吡咯烷酮)在低速搅拌下制备胶液，公转由20rpm提高到35rpm，自转提高到3000rpm搅拌一段时间后，，再进行抽真空(-0.08MPa)搅拌，搅拌时间为1.5h。

S13.负极材料钛酸锂与导电剂干混后，加入40％的胶液，并加入10％的N-甲基吡咯烷酮进行润湿处理，持续搅拌1.5h；然后分两次加入剩余胶液，每次均加入30％，间隔时间为1h，并逐渐提高搅拌速率公转由30rpm提高到40rpm，自转由1500rpm提高到3000rpm；之后再加入两次N-甲基吡咯烷酮，第一次加入15％，第二次加入5％，并在此过程中，控制负压，最后得到的浆料的固含量为55.02％，粘度为4172mPa·s。

实施例2

一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S21.提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮，其中，负极材料与导电剂、粘结剂的比例为100:3:5，导电剂为科琴黑。

S22.将全部粘结剂与50％的N-甲基吡咯烷酮在低速搅拌下制备胶液，公转提高到40rpm，自转提高到3500rpm搅拌一段时间后，，之后再进行抽真空搅拌，搅拌时间为1h。

S23.负极材料钛酸锂与导电剂低转速、常压干混，加入30％的胶液，并加入20％的N-甲基吡咯烷酮进行润湿处理，持续搅拌1h；然后分三次加入剩余胶液，第一次加入30％，后两次每次均添加20％，每次间隔时间为0.5h，在此过程中，逐渐提高搅拌速率公转由40rpm提高到50rpm，自转由2500rpm提高到4000rpm；之后再分两次加入累计50％的N-甲基吡咯烷酮，控制负压，最后得到的浆料的固含量为47.42％，粘度为5002mPa·s。

实施例3

一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

S31.提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮，其中，负极材料与导电剂、粘结剂的比例为100:4:0.1:5，导电剂为碳纳米管。

S32.将全部粘结剂与30％的N-甲基吡咯烷酮在低速搅拌下制备胶液，搅拌速度逐渐提高，公转由20rpm提高到50rpm，自转提高到3500rpm，之后再进行抽真空搅拌，搅拌时间为1h。

S33.将导电剂用50％的N-甲基吡咯烷酮分散后，将负极材料钛酸锂与导电剂低转速、常压混合，加入20％的N-甲基吡咯烷酮润湿，之后加入30％的胶液，持续搅拌1h；然后分三次加入剩余胶液，第一次加入10％，第二次加入20％，第三次加入40％，分别间隔0.5h、0.5h、1h，在此过程中，逐渐提高搅拌速率公转由40rpm提高到50rpm，自转由2500rpm提高到3500rpm；之后再分三次加入累计50％的N-甲基吡咯烷酮，控制负压，最后得到的浆料的固含量为45.32％，粘度为3428mPa·s。

对比例1

一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

D11.提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮，其中，负极材料与导电剂、粘结剂的比例为100:4:5，导电剂为石墨。

D12.将全部粘结剂与50％的N-甲基吡咯烷酮在低速搅拌下制备胶液，搅拌速度为40rpm，搅拌时间为30min，之后再进行抽真空搅拌。

D13.将负极材料钛酸锂与导电剂低转速、常压混合，加入胶液，在公转为50rpm，自转为3000rpm的条件下搅拌2h，然后添加两次累计50％的N-甲基吡咯烷酮，控制负压，最后得到的浆料的固含量为52.13％，粘度为3428mPa·s。

采用实施例1、3、对比例1得到钛酸锂电池负极浆料在同样的条件下制备成软包电池(1.5Ah)，检测其循环容量保持率和极片电阻，实施例1、对比例1的循环容量保持率检测结果如图1所示，实施例3、对比例1的极片电阻测结果如图2所示。

由图1可见，实施例1中的电池的容量相对于对比例1有很大的提升，可见，优化搅拌速率和胶液添加方式后得到的钛酸锂电池负极浆料具有更好的分散效果，从而提升了电池的循环稳定性。由图2可见，实施例3的极片电阻相对于对比例4有明显的下降，优化搅拌速率和胶液添加方式后得到的钛酸锂电池负极浆料具有更好的匀浆效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供钛酸锂电池负极浆料的原料配方：负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮，且所述负极材料、导电剂、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的重量份数如下：负极材料100份；导电剂3-7份；粘结剂4-5份；N-甲基吡咯烷酮80-160份；

将所述粘结剂与30-60份所述N-甲基吡咯烷酮混合，低速搅拌混匀后，提速至高速搅拌，搅拌形成浆料状后，抽真空低速搅拌，制备胶液；

将所述负极材料与导电剂在常压条件下低速搅拌混匀，加入所述胶液、10-20份所述N-甲基吡咯烷酮进行润湿处理后，加入剩余的所述N-甲基吡咯烷酮，在负压条件下高速搅拌，得到钛酸锂电池负极浆料。

2.如权利要求1所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述低速搅拌的搅拌条件为：公转速率为20-40rpm，自转速率为500-1500rpm。

3.如权利要求1所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的搅拌条件为：公转速率为40-60rpm，自转速率为2000-4000rpm，且所述高速搅拌的公转速率比所述低速搅拌的公转速率高10rpm以上，所述高速搅拌的自转速率比所述低速搅拌的自转速率高1000rpm以上。

4.如权利要求1-3任一项所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂电池负极浆料的制备过程中，环境的湿度为100-700ppm。

5.如权利要求1-3任一项所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述胶液分2-4次进行添加，且每次添加的间隔时间为0.5-1.5h。

6.如权利要求5所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，剩余的所述N-甲基吡咯烷酮分2-4次进行添加。

7.如权利要求5所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述胶液分3次进行添加，三次添加的量分别为所述胶液总重量的20-40％、40-60％、20-40％。

8.如权利要求5所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述胶液分4次进行添加，三次添加的量分别为所述胶液总重量的15-25％、25-40％、25-40％、15-25％。

9.如权利要求1-3任一项所述的钛酸锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述负极材料选自纯相钛酸锂、掺杂钛酸锂、包覆掺杂钛酸锂、复合钛酸锂中的至少一种；和/或

所用导电剂选自乙炔黑、科琴黑、Super P、VGCF、碳纳米管中的至少一种；和/或

所述粘结剂为PVDF。

10.一种钛酸锂电池负极浆料，其特征在于，所述钛酸锂电池负极浆料由权利要求1-9任一项所述方法制备获得，所述钛酸锂电池负极浆料的固含量为40-60％，粘度为2000-6000mPa·s。