CN107828409B - CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用重金属废水制备CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的方法，其包括如下步骤：将Ca(OH)2悬浮液加入到经过硫酸亚铁处理的重金属废水中，调节pH值并水浴老化烘干得到含Ca复合铁氧体；在含Ca复合铁氧体的悬浮液中引入F‑离子和一定量稀土硝酸盐后，经水浴老化、烘干和煅烧得到CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒。含Ca复合铁氧体中包括Ca掺杂的复合铁氧体及其包裹层CaSO4，经F‑离子处理后得到了稀土掺杂CaF2包覆含Ca复合铁氧体的磁性上转换荧光颗粒。本发明方法不但工艺简单、成本低，而且所得产品饱和磁化强度大、上转换荧光效率高。

Description

CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用重金属废水制备CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的方法，属于重金属废水资源化利用领域。
背景技术
磁性上转换荧光复合颗粒由于同时具有磁性分离回收和上转换荧光特性(相关专利：CN 104101708A；CN 106053790A；CN 105295892A)，其在生物荧光成像、核磁共振成像、癌症治疗、DNA检测等方面具有广阔的应用前景。磁性上转换荧光复合颗粒的荧光主要是由稀土元素，如Er3+、Tm3+和Yb3+提供。Yb3+作为敏化剂，Er3+和Tm3+作为激活剂(相关文献：Journal of the American Chemical Society,2008,130,5642；Chemical SocietyReviews,2009,38,976)。承载稀土离子的基质材料对于它们的上转换发光性能至关重要，而比较合适的基质材料主要为氟化物。目前，所报道的氟化物基质材料主要有 NaYF4、NaLuF4、NaGdF4、YF3和CaF2等(相关文献：Applied Catalysis B:Environmental, 2013,142-143,377；Journal of Materials Chemistry A,2013,1,7874)。但是从成本效率方面考虑，CaF2是最佳的一种氟化物，因为其是自然界中最常见的，可实现大规模低成本生产。而且与其它氟化物相比，CaF2的损伤阀值高，稳定性好。
当前，磁性上转换荧光复合颗粒的磁性主要由铁氧体Fe3O4提供。其一般是从纯铁盐试剂中制备得来的，但每次制备量较少。
发明内容
针对现有重金属废水处理技术的不足，本发明的目的是提供一种利用重金属废水制备CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法，其包括如下步骤：
将重金属废水经过硫酸亚铁预处理后，加入Ca(OH)2悬浮液，调节pH值至8～12后，在80～120℃下老化，得到含Ca复合铁氧体；
按固液质量比为1：(20～100)将所述含Ca复合铁氧体加入水中，得到含Ca 复合铁氧体悬浮液；
将含F-离子水溶液和稀土硝酸盐加入所述含Ca复合铁氧体悬浮液中，调节pH 值为2～4，在80～100℃下老化后，烘干，在400～800℃下煅烧，得到CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒；
所述重金属废水中含有Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+中的一种或多种。
作为优选方案，所述硫酸亚铁处理重金属废水的方法为：
将七水合硫酸亚铁加入重金属废水中，控制七水合硫酸亚铁与重金属废水中的Cr6+的质量比为(50～100):1，处理10～15min，处理结束后，重金属废水中还含有 Fe2+、Fe3+和Cr3+。
作为优选方案，经硫酸亚铁预处理的重金属废水中，所述Fe2+、Fe3+、Cr3+、 Cu2+、Zn2 +、Ni2+的浓度分别为800～10000mg/L、100～1000mg/L、200～20000mg/L、 5～6000mg/L、5～5000mg/L、2～300mg/L。
作为优选方案，所述经硫酸亚铁处理的重金属废水加入Ca(OH)2悬浮液并调节 pH值后，Ca2+的浓度为400～800mg/L。
作为优选方案，所述稀土硝酸盐包括Yb(NO3)3。
作为优选方案，所述稀土硝酸盐还包括Er(NO3)3和Tm(NO3)3中的一种或两种。
作为优选方案，所述Ca2+、Yb3+、Er3+、Tm3+的摩尔比为1:(0.2～0.3):(0.02～0.05):(0.01～0.03)。
作为优选方案，所述F-与Ca2+的摩尔比为(3～5):1。
本发明方法首先在铁氧体法处理重金属废水中，以Ca(OH)2代替NaOH来对重金属离子进行沉淀并制备含Ca复合铁氧体。这含Ca复合铁氧体中的Ca有两种存在形式：一部分Ca掺杂到复合铁氧体晶格内部，起到提高饱和磁化强度和稳定性的作用；另一部分Ca以CaSO4形式存在，而Ca掺杂复合铁氧体被它们包裹在其中。基于含Ca复合铁氧体的这种结构特点，本发明方法的原理就是引入F-离子和稀土离子Yb3+、Er3+或Tm3+，利用F-与CaSO4反应形成Yb3+、Er3+或Tm3+掺杂CaF2壳层包覆含Ca复合铁氧体，即得磁性上转换荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明利用廉价的重金属废水复合铁氧体和CaF2结合制备磁性上转换荧光粉，制备工艺简单，成本低，易实现大规模生产；
2、制备的CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒中，Yb3+、Er3+或Tm3+掺杂CaF2作为Ca掺杂复合铁氧体的壳层，不但致密而且厚度均一，提高了磁性上转换荧光颗粒的稳定性；
3、CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒不但具有较高的饱和磁性强度，易实现磁性分离，而且在近红外光激发下具有较高的量子效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种利用重金属废水制备CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的方法，其包括如下步骤：
在经过硫酸亚铁处理的重金属废水中加入Ca(OH)2悬浮液，调节pH值到12，经 100℃水浴老化8h后烘干得到含Ca复合铁氧体；
所述重金属废水经硫酸亚铁预处理中，FeSO4·7H2O与Cr6+的质量比为50：1，处理时间为15min；
所述经过硫酸亚铁处理的重金属废水中，除了含有Fe2+和Fe3+外，还含有Cr3+、Cu2+、Zn2+；
所述Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cu2+、Zn2+的浓度分别为5000mg/L、600mg/L、10000mg/L、600mg/L、500mg/L；
所述加入Ca(OH)2悬浮液并调节pH值为12后，Ca2+的浓度为800mg/L。
所述含Ca复合铁氧体是指CaSO4包覆的Ca掺杂复合铁氧体。
按固液质量比为1:50将一定量的含Ca复合铁氧体加入到水中得到含Ca复合铁氧体悬浮液；
将F-离子水溶液和一定量稀土硝酸盐引入到含Ca复合铁氧体悬浮液中，并调节pH值为4，经90℃水浴老化4h、烘干和500℃煅烧得到CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒；
所述引入的稀土硝酸盐除了Yb(NO3)3·H2O外，还含有Er(NO3)3·H2O和Tm(NO3)3·H2O。
所述得到的稀土硝酸盐与含Ca复合铁氧体中的Ca离子的摩尔比为Ca：Yb：Er： Tm＝1:0.3:0.05:0.01。
所述F-离子水溶液中，加入的F-与Ca2+的摩尔比为5:1。
实施效果：本实施例制备的CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒结构中， Yb3+/Er3+/Tm3+掺杂CaF2壳层对含Ca复合铁氧体进行了均匀的包裹；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的饱和磁化强度为50emu/g，可采用外加磁场对其进行分离；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒在980nm近红外光激发下，主要能够发出659nm的红光以及540和523nm的绿光，其量子效率约为3％，可用于生物荧光成像。
实施例2
本实施例涉及一种利用重金属废水制备CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的方法，其包括如下步骤：
在经过硫酸亚铁处理的重金属废水中加入Ca(OH)2悬浮液，调节pH值到8，经80℃水浴老化10h后烘干得到含Ca复合铁氧体；
所述重金属废水经硫酸亚铁预处理中，FeSO4·7H2O与Cr6+的质量比为100：1，处理时间为10min；
所述经过硫酸亚铁处理的重金属废水中，除了含有Fe2+和Fe3+外，还含有Cr3+、Cu2+、Ni2+；
所述Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cu2+、Ni2+的浓度分别为800mg/L、100mg/L、20000mg/L、6000mg/L、2mg/L；
所述加入Ca(OH)2悬浮液并调节pH值为8后，Ca2+的浓度为400mg/L。
所述含Ca复合铁氧体是指CaSO4包覆的Ca掺杂复合铁氧体。
按固液质量比为1:20将一定量的含Ca复合铁氧体加入到水中得到含Ca复合铁氧体悬浮液；
将F-离子水溶液和一定量稀土硝酸盐引入到含Ca复合铁氧体悬浮液中，并调节pH值为2，经80℃水浴老化6h、烘干和800℃煅烧得到CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒；
所述引入的稀土硝酸盐除了Yb(NO3)3·H2O外，还含有Er(NO3)3·H2O。
所述得到的稀土硝酸盐与含Ca复合铁氧体中的Ca离子的摩尔比为Ca：Yb：Er＝1:0.2:0.02。
所述F-离子水溶液中，加入的F-与Ca2+的摩尔比为3:1。
实施效果：本实施例制备的CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒结构中，Yb3+/Er3+掺杂CaF2壳层对含Ca复合铁氧体进行了均匀的包裹；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的饱和磁化强度为40emu/g，可采用外加磁场对其进行分离；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒在980nm近红外光激发下，主要发出540和523nm的绿光，其量子效率约为5％，可用于生物荧光成像。
实施例3
本实施例涉及一种利用重金属废水制备CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的方法，其包括如下步骤：
在经过硫酸亚铁处理的重金属废水中加入Ca(OH)2悬浮液，调节pH值到10，经 120℃水浴老化6h后烘干得到含Ca复合铁氧体；
所述重金属废水经硫酸亚铁预处理中，FeSO4·7H2O与Cr6+的质量比为80：1，处理时间为12min；
所述经过硫酸亚铁处理的重金属废水中，除了含有Fe2+和Fe3+外，还含有Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+；
所述Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的浓度分别为10000mg/L、1000mg/L、 20000mg/L、5mg/L、5mg/L、2mg/L；
所述加入Ca(OH)2悬浮液并调节pH值为10后，Ca2+的浓度为460mg/L。
所述含Ca复合铁氧体是指CaSO4包覆的Ca掺杂复合铁氧体。
按固液质量比为1:100将一定量的含Ca复合铁氧体加入到水中得到含Ca复合铁氧体悬浮液；
将F-离子水溶液和一定量稀土硝酸盐引入到含Ca复合铁氧体悬浮液中，并调节pH值为3，经100℃水浴老化6h、烘干和400℃煅烧得到CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒；
所述引入的稀土硝酸盐除了Yb(NO3)3·H2O外，还含有Tm(NO3)3·H2O。
所述得到的稀土硝酸盐与含Ca复合铁氧体中的Ca离子的摩尔比为Ca：Yb：Tm＝1:0.25:0.02。
所述F-离子水溶液中，加入的F-与Ca2+的摩尔比为4:1。
实施效果：本实施例制备的CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒结构中，Yb3+/Tm3+掺杂CaF2壳层对含Ca复合铁氧体进行了均匀的包裹；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的饱和磁化强度为45emu/g，可采用外加磁场对其进行分离；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒在980nm近红外光激发下，主要发出476nm的绿光，其量子效率约为 4％，可用于生物荧光成像。
实施例4
本实施例涉及一种利用重金属废水制备CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的方法，其包括如下步骤：
在经过硫酸亚铁处理的重金属废水中加入Ca(OH)2悬浮液，调节pH值到10，经 100℃水浴老化8h后烘干得到含Ca复合铁氧体；
所述重金属废水经硫酸亚铁预处理中，FeSO4·7H2O与Cr6+的质量比为60：1，处理时间为13min；
所述经过硫酸亚铁处理的重金属废水中，除了含有Fe2+和Fe3+外，还含有Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+；
所述Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cu2+的浓度分别为2000mg/L、300mg/L、5000mg/L、100mg/L；
所述加入Ca(OH)2悬浮液并调节pH值为12后，Ca2+的浓度为800mg/L。
所述含Ca复合铁氧体是指CaSO4包覆的Ca掺杂复合铁氧体。
按固液质量比为1:60将一定量的含Ca复合铁氧体加入到水中得到含Ca复合铁氧体悬浮液；
将F-离子水溶液和一定量稀土硝酸盐引入到含Ca复合铁氧体悬浮液中，并调节pH值为2.5，经100℃水浴老化6h、烘干和600℃煅烧得到CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒；
所述引入的稀土硝酸盐除了Yb(NO3)3·H2O外，还含有Tm(NO3)3·H2O。
所述得到的稀土硝酸盐与含Ca复合铁氧体中的Ca离子的摩尔比为Ca：Yb：Tm＝1:0.3:0.01。
所述F-离子水溶液中，加入的F-与Ca2+的摩尔比为4:1。
实施效果：本实施例制备的CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒结构中，Yb3+/Tm3+掺杂CaF2壳层对含Ca复合铁氧体进行了均匀的包裹；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒的饱和磁化强度为55emu/g，可采用外加磁场对其进行分离；CaF2包覆复合铁氧体上转换荧光颗粒在980nm近红外光激发下，主要发出659nm的红光，其量子效率约为 5％，可用于生物荧光成像。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将重金属废水经过硫酸亚铁预处理后，加入Ca(OH)2悬浮液，调节pH值至8～12后，在80～120℃下老化，得到含Ca复合铁氧体；
按固液质量比为1：(20～100)将所述含Ca复合铁氧体加入水中，得到含Ca复合铁氧体悬浮液；
将含F-离子水溶液和稀土硝酸盐加入所述含Ca复合铁氧体悬浮液中，调节pH值为2～4，在80～100℃下老化后，烘干，在400～800℃下煅烧，得到CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒；
所述重金属废水中含有Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+中的一种或多种；所述硫酸亚铁处理重金属废水的方法为：
将七水合硫酸亚铁加入重金属废水中，控制七水合硫酸亚铁与重金属废水中的Cr6+的质量比为(50～100):1，处理10～15min，处理结束后，重金属废水中还含有Fe2+、Fe3+和Cr3+；
所述经硫酸亚铁处理的重金属废水加入Ca(OH)2悬浮液并调节pH值后，Ca2+的浓度为400～800mg/L。
2.如权利要求1所述的CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法，其特征在于，经硫酸亚铁预处理的重金属废水中，所述Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的浓度分别为800～10000mg/L、100～1000mg/L、200～20000mg/L、5～6000mg/L、5～5000mg/L、2～300mg/L。
3.如权利要求1所述的CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐包括Yb(NO3)3。
4.如权利要求3所述的CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐还包括Er(NO3)3和Tm(NO3)3中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法，其特征在于，所述Ca2+、Yb3+、Er3+、Tm3+的摩尔比为1:(0.2～0.3):(0.02～0.05):(0.01～0.03)。
6.如权利要求1所述的CaF2包覆的复合铁氧体上转换荧光颗粒的制备方法，其特征在于，所述F-与Ca2+的摩尔比为(3～5):1。
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稀土掺杂CaF2基上转换光催化材料制备及降解有机污染物研究;黄寿强;《中国博士学位论文全文数据库》;20170228;第七章 *

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