CN107819112A - 用于制造均匀颗粒材料成分的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于制造均匀颗粒材料成分的方法，所述均匀颗粒材料成分包括至少一种颗粒材料M、至少一种添加剂Z以及至少一种粘结剂B，其中该方法包括下列方法步骤：a）提供各至少一种颗粒材料M、添加剂Z和粘结剂B；b）在自落式搅拌机中由所述至少一种颗粒材料M和所述至少一种添加剂Z制造均匀的混合物G1；c）在引入剪切力的情况下由所述混合物G1和所述至少一种粘结剂B制造混合物G2；d）从所述混合物G2中除去分散气体。

Description

用于制造均匀颗粒材料成分的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造均匀颗粒材料成分、尤其是电极活性材料成分的方法。
背景技术
电化学能量存储器系统、如锂离子电池组（LIB）的性能、尤其是能量密度基本上取决于电池中的电极的选择和设计。在现有技术中，描述了两种根本上不同的用于给集电器涂布电极活性材料（随后也称为活性材料）的方法、即施加活性材料浆料（所谓的浆料方法）并且施加独立的活性材料膜。
根据浆料方法的制造方法例如在JP 2011-014262或US 2014/0004418中被描述。在制造活性材料浆料时尤其是在制造过程停止的情况下产生困难，因为混合设备必须能够处理大量活性材料浆料并且在不充分的混合时迅速出现组成部分的分离。
由独立的活性材料膜制造电极从现有技术中已知，并且例如在 EP 1 644 136、US2015/0061176 A1、US 2015/0062779 A1、US 7,087,348 B2、US 2015/0072234 或者US2014/0127570中被描述。在此，独立的活性材料膜以无溶剂方法通常以大约100-300μm的层厚来制造。独立的膜必要时被切割到所期望的大小，并且紧接着被施加在预成形的集电器上。电极的切割也可以在由集电器和活性材料膜构成的层压复合体中进行。
根据现有技术，在制造独立的活性材料膜时通过以下方式提供活性材料成分，该活性材料成分包括至少一种电极活性材料和至少一种颗粒粘结剂以及必要时至少一种导电添加物：在由粘结剂颗粒构造原纤（Fibrillen）的情况下通过引入剪切力（例如通过使用机械磨机、如喷磨机或球磨机）提供膏状可成形物质。该物质例如可以借助于挤出机和/或压延机被成形为稳定的、独立的活性材料膜。
EP 1 644 136为了粘结剂的原纤化而利用喷磨机（Jet-Mill）。在此，聚合物粘结剂通过与另外的颗粒碰撞而经历高的剪切力，使得至少局部地出现聚合物的塑化。该聚合物然后粘附在颗粒表面上、尤其是粘附在活性材料颗粒上，已经与所述颗粒表面发生了碰撞。在该方法中有问题的是，在喷磨机中首先必须打破聚合物粘结剂的团块。为此，需要低温、尤其是粘结剂的玻璃转变温度Tg之下的温度。另一方面，期望粘结剂的尽可能好的塑化。然而，为此需要聚合物的Tg之上的温度。因此，在现有技术中，首先在具有旋转的混合工具的磨机中将粘结剂与导电添加物混合，以便通过占据粘结剂颗粒的表面而引起聚合物团块的打破。在喷磨机中紧接着的原纤化过程然后在粘结剂的Tg之上的温度下进行。然而该方式需要附加的方法步骤。
US 2015/0062779 A1提出首先使活性材料成分冷却，该活性材料成分包括活性材料颗粒、导电添加物和粘结剂颗粒，以便这样事先在具有旋转的混合工具的机械磨机中引起由粘结剂颗粒构成的团块的打破。紧接其后的是在喷磨机中粘结剂的有针对性的原纤化。
为了能够执行尽可能连续的方法，值得做的是，将直到得到所期望的产品为止的混合持续时间的前沿和尾部（Vor- und Nachlauf）保持为小的，并且尽可能快地实现原纤化步骤的静止状态。这是尤其重要的，因为在喷磨机中执行的研磨方法长期地导致所得到的颗粒的破碎。因此，在混合过程的引导段或尾部中制造的废品的回收仅仅非常有限地是可能的，因为活性材料成分中的精细颗粒的份额在较长时间研磨方法中升高，这对产品的性能产生不利影响。始终不变的产品的制造仅能困难地实现。此外，在喷磨机中出现成分的组成部分的不同停留时间。由于大型喷磨机的研磨效率一般而言比小型喷磨机更好，因此方法在使用喷磨机的情况下仅能困难地大规模地应用。这里，增强的研磨作用对产品特性产生负面影响。
US 2015/0061176 A1利用混合技术的经典途径，其中活性材料成分的组成部分被供给到球磨机中并且借助于惰性的研磨球被掺合。然而，在混合过程结束之后，研磨球必须以耗费的方式从膏状活性材料成分中除去。在磨机的表面处的粘附也导致材料损失和生产停止。
所描述的制造方法由于其特定方法步骤仅仅不充分地适合于在不使组成部分在机械上负荷太大的情况下提供具有高均匀性的材料成分。经常可以观察到团块的形成、尤其是粘结剂团块的形成。
US 7,087,348 B2描述了一种方法，在该方法中首先活性材料的表面的至少50%、优选地至少75%用包括导电材料的成分来占据。这实现活性材料到集电器的良好电连接。不利的是在电极的运行期间活性材料与来自电解质成分的载流子（尤其是锂阳离子）的由于活性材料颗粒的表面的大面积占据而变得困难的相互作用。
发明内容
因此，本发明的任务是，提供一种用于制造颗粒材料成分的方法，所述颗粒材料成分具有高均匀性并且尽可能在没有时间和材料损失的情况下提供始终不变地高质量的结果。该方法将能够利用简单的装置来实施。该任务通过随后所描述的本发明来解决。
本发明涉及一种用于制造均匀颗粒材料成分、尤其是电极活性材料成分的方法，所述均匀颗粒材料成分包括至少一种颗粒材料M、至少一种添加剂Z以及至少一种粘结剂B，其中该方法包括下列方法步骤：
a）提供各至少一种颗粒材料M、添加剂Z和粘结剂B；
b）在自落式搅拌机中由所述至少一种颗粒材料M和所述至少一种添加剂Z制造均匀的混合物G1；
c）在引入剪切力的情况下由所述混合物G1和所述至少一种粘结剂B制造混合物G2；
d）从所述混合物G2中除去分散气体。
在此，颗粒状材料M可以是如下任何材料，由所述材料可以形成颗粒并且所述材料可以借助于纤维状粘结剂连接成可成形物质。属于此的例如有非晶硅作为用于锂离子电池组的负电极的活性材料，所述非晶硅可以与锂原子形成合金化合物。但是作为用于负电极的活性材料也可以提及碳化合物、诸如石墨。作为用于锂离子电池组的正电极的活性材料，例如可以提及能够可逆地吸收和释放锂离子的锂化插层化合物。正活性材料可以包括组成的氧化物或磷酸盐，其包含选自由下列各项构成的组的至少一种金属：钴、镁、镍以及锂。作为优选示例尤其是可以强调LiMn2O4、LiFePO4、Li2MnO3、Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2, LiCoO2和LiNiO2。
考虑到根据本发明所制造的电极的另外的应用领域，尤其是考虑到用于燃料电池和电解槽的电极，作为另外的活性材料可以提及颗粒成分，其包括石墨、活性炭或碳纳米管。
颗粒材料M的颗粒尺寸理想地与活性材料的所期望的特性适配。例如，材料M具有优选地1至30μm、更强烈优选地2至20μm、尤其是3至15μm的平均颗粒尺寸。在一种特别优选的实施方式中，材料M具有5至10μm的平均颗粒尺寸。太高份额的具有非常小的颗粒尺寸、尤其是具有小于1μm的颗粒尺寸的颗粒将明显减少在活性材料层中的扩散并且提高活性材料的表面。这考虑到表面处的也许不期望的副反应、尤其是在构造固体电解质界面（SEI）的范围内应当被避免。
粘结剂B优选地包括选自下列各项的聚合物材料：苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯丙烯二烯三元共聚物（EPDM）。
粘结剂B特别优选地包括至少PVDF和/或PTFE。在一种优选实施方式中，粘结剂B包括PVDF。
在一种实施方式中，粘结剂B以具有50至200μm、尤其是75至150μm的平均颗粒直径的颗粒形式存在。在另一实施方式中，粘结剂以具有10至100μm、尤其是20至80μm的平均直径和5至50μm、尤其是10至40μm的平均纤维长度的纤维的形式存在。特别优选的是同轴纺成的纤维，其具有由PVDF构成的芯和由PTFE构成的护套。这些纤维例如可以借助于电纺方法来制造并且将良好的粘附特性与出色的稳定性相联合。
添加剂Z优选地包括导电添加物、如导电炭黑或石墨，并且以粉末形式存在。
颗粒材料M、聚合物粘结剂B和添加剂Z可以通过任何为本领域技术人员已知的方法来制造。
作为附加的组成部分，材料成分、尤其是电极活性材料成分在一种实施方式中可以包括至少一种固体电解质、尤其是无机固体电解质，所述固体电解质能够传导阳离子、尤其是锂离子。根据本发明，这样的固体无机锂离子导体包括结晶、复合和非晶无机固体锂离子导体。结晶锂离子导体尤其是包括钙钛矿类型的锂离子导体、钛酸锂镧、NASICON类型的锂离子导体、LISICON类型和含硫LISICON类型的锂离子导体以及石榴石类型的传导锂离子的氧化物。复合锂离子导体尤其是包括包含氧化物和介孔氧化物的材料。这样的固体无机锂离子导体例如在Philippe Knauth的概述文章“Inorganic solid Li ion conductors:An overview”（Solid State Ionics, 第180册, 第14-16期, 2009年6月25日，第911-916页）中被描述。根据本发明也可以包括由C. Cao等人在“Recent advances in inorganicsolid electrolytes for lithium batteries”（Front. Energy Res., 2014, 2:25）中描述的所有固体锂离子导体。根据本发明，尤其是还包括在EP1723080 B1中描述的石榴石。固体电解质尤其是可以以平均粒子直径为≥0.05μm至≤5μm、优选地≥0.1μm至≤2μm的颗粒的形式被使用。如果材料成分包括固体电解质，则该固体电解质例如可以总计为材料成分的0至50重量%、优选地10至40重量%。
在另一方法步骤b)中，由所述至少一种颗粒材料M和所述至少一种添加剂Z制造混合物G1。这在使用自落式搅拌机的情况下进行。该自落式搅拌机实现由不同颗粒尺寸和不同密度的组分制造高均匀性的混合物，而不使组分遭受高机械负荷。除此之外，均匀混合物G1在短时间之内被得到，使得不需要前沿时间（Vorlaufzeit）。通常，均匀混合在≤30分钟、优选地≤10分钟之内、尤其是在≤5分钟之内进行。
作为自落式搅拌机的具体示例，可以提及流化床搅拌机或者组分在管中的自由下落。自落式搅拌过程的一部分也可以利用静态搅拌机或同心喷嘴来进行。
在另一方法步骤c）中，在引入剪切力的情况下由所述混合物G1和所述至少一种粘结剂B制造混合物G2。这借助于适合于将高剪切力输入到混合或输送物中的混合或输送装置来进行。对此的优选示例是具有合适构造的喷磨机或挤出机，其包括用于输入剪切能的压缩区。特别优选地使用喷磨机。
在此，方法步骤c）可以首先在少量能量输入的情况下被执行，使得实现混合，而不引起粘结剂B的原纤化。
通过所输入的剪切能，引起粘结剂B的至少部分的塑化。这样，粘结剂B可以结合到颗粒状材料M和/或添加剂Z的表面上。在充足的能量输入的情况下，出现粘结剂B的原纤化，使得成分的多个颗粒与由粘结剂B形成的纤维彼此关联。为了支持粘结剂B的原纤化，该方法步骤可以附加地在导入热能的情况下进行。该方法步骤优选地例如在至少一种所使用的粘结剂B的玻璃转变温度Tg之上的温度下被执行。
这样所执行的方法通过颗粒状材料M和添加剂Z的均匀混合物在粘结剂B的原纤化之前已经存在来实现：在引入剪切力的情况下明显减少活性材料成分的组分的停留时间。这节省各个组成部分并且缩短生产持续时间。
紧接着，所得到的混合物G2可以被清除所包围或分散的气体。这例如可以通过降低围绕混合物G2的压力来实现。为此尤其是可以使用下行式蒸发器（Fallstromverdampfer）。
在一种优选实施方式中，添加剂Z是导电炭黑或碳纳米管。所述添加剂在材料成分中充当导电添加物，并且保证材料M、尤其是电极活性材料与电极的集电器的导电接触。
材料M优选地在这种情况下在方法步骤b）中仅仅与添加剂Z的一部分混合，其中添加剂Z的量被选择，使得该添加剂可以覆盖材料M的表面的最高50%。对于将材料成分用作电极活性材料来说重要的是，材料M（即电极活性材料）的表面不完全用添加剂Z来占据。该添加剂尽管作为分散助剂起作用并且这样防止形成不期望的团块。然而，另一方面，对材料M的表面的太明显的占据防止粘结剂B在该表面上的结合，并且导致在成品材料成分中的减少的停留。因此，添加剂Z的量在该实施方式中优选地被选择，使得材料M的表面的仅仅<50%、尤其是小于≤40%用至少一种添加剂Z来占据。
添加剂Z的剩余部分优选地在另一方法步骤b')中首先与粘结剂B混合，以便形成混合物G3，所述混合物G3代替纯粘结剂B在随后的方法步骤c）中被使用。该混合过程可以在方法技术上利用任何为本领域技术人员已知的混合装置来进行。作为示例可以提及具有安装件（Einbauten）的固体搅拌机、自落式搅拌机、混合喷嘴、尤其是同心喷嘴、在研磨的功能范围之外运行的研磨装置（例如在低功率密度的工作点中的喷磨机）以及诸如旋风分离器、流化床或风力分选机之类的分离装置。
在方法步骤b')中，得到粘结剂颗粒B的均匀混合物G3，添加剂Z被安放在所述粘结剂颗粒的表面上。通过粘结剂B和添加剂Z彼此的高亲和性，这样将粘结剂B和/或添加剂Z的团块尤其是在使用碳纳米管的情况下打破。添加剂Z的量优选地被选择，使得这里也不发生对粘结剂B的表面的完全占据。这实现粘结剂颗粒到材料M的表面上的更好粘附。
方法步骤b'）优选地在处于粘结剂B的玻璃转变温度之下的温度下被执行。这例如可以通过添加合适的冷却剂、尤其是通过添加液氮或干冰来实现。通过所述措施，避免粘结剂B的过早塑化。
在另一优选实施方式中，添加剂Z的剩余部分首先与粘结剂B的一部分、例如相对于粘结剂B的总重量而言≤50重量%、尤其是≤40重量%混合。紧接着，这样得到的混合物G3与混合物G1和剩余的粘结剂B一起在输入动能和/或热能的情况下被加工成混合物G2。由于仅仅粘结剂颗粒的一部分被用于该目的，因此其余粘结剂颗粒B到材料颗粒M的表面上的粘附不受干扰。得到具有充足的稳定性的材料成分。
本发明的主题也是一种用于电极的活性材料成分，该活性材料成分包括至少一种电极活性材料M、至少一种添加剂Z和至少一种粘结剂B，所述活性材料成分根据之前所描述的方法被制造。这样的电极活性材料成分可以有利地在制造独立的电极活性材料膜的情况下被使用。这样所制造的独立的电极活性材料膜的特色在于高的均匀性、稳定性和电导率。这些特性对包括这样的独立的电极活性材料膜的电极的特性产生正面影响。这样的电极同样是本发明的主题，并且例如可以被使用在电化学能量存储器系统中。尤其是可以提及锂离子电池组、超级电容器和混合超级电容器。根据本发明所制造的电极的另外的应用领域是电解槽或燃料电池。
本发明的优点
当前所公开的本发明实现利用简单的仪器装置和方法在短时间之内由不同性质的组分、如颗粒材料（尤其是电极活性材料）、粉末状添加剂和颗粒或原纤化粘结剂制造均匀混合物。除此之外，所得到的材料成分的特色在于组成部分的由粘结剂所引起的良好的接合。这样可能的是由材料成分形成独立的材料层。与现有技术不同，使组分在机械上负荷不重，并且在各个混合装置中的停留时间明显更小。由于清洁工作造成的停止时间（Standzeiten）和用于获得均匀混合物的起动时间被减少。
具体实施方式
由相对于成分的总重量而言90重量%的LiMn2O4颗粒（平均颗粒尺寸：10μm）、5重量%的碳纳米管和5重量%的PVDF颗粒（平均颗粒尺寸：50μm）构成的成分被制造。为此，组分首先彼此分开地被称重。
碳纳米管的一半（即相对于成分的总重量而言2.5重量%）与全部的LiMn2O4颗粒（相对于成分的总重量而言90重量%）在自落式搅拌机中短时间地被混合，以便这样形成混合物G1。混合持续时间少于10分钟。
并行地或者时间偏移地，碳纳米管的剩余部分（即相对于成分的总重量而言2.5重量%）与PVDF颗粒的一半（相对于成分的总重量而言2.5重量%）同样在自落式搅拌机中被混合，以便这样形成混合物G3。混合持续时间少于10分钟。
紧接着，所得到的混合物G1、所得到的混合物G3和剩余的PVDF颗粒（即相对于成分的总重量而言2.5重量%）在喷磨机中在输入高动能的情况下在少于20分钟、优选地少于15分钟、尤其是少于10分钟、例如5分钟的时间段内被混合。得到膏状混合物G2。
混合物G2现在在降低的压力下、例如在0.5巴下被清除分散气体。紧接着，这样得到的材料成分可以借助于压延机被加工成独立的电极活性材料膜。该电极活性材料膜可以被切割到所期望的尺寸。这样得到的膜被安放到集电器的至少一个表面上并且借助于辊压被压缩和施加。优选地，在集电器的至少两个表面上施加独立的电极材料膜。该步骤也可以在提高的温度下、例如在>100℃下、尤其是在>150℃下进行。这样制造的电极与第二电极和布置在电极之间的隔离件一起在由金属（例如铝）或塑料构成的合适的壳体中被联合成电池，其中电极分别与端子连接，电流流动可以通过所述端子进行。壳体用电解质填充，使得该电解质围绕和穿过电极和隔离件。这样制造的电池可以彼此串联或并联。根据第二电极的选择，这样可以提供锂离子电池组或混合超级电容器作为电化学能量存储器系统。
本发明不限于这里所描述的实施例和其中所强调的方面。更确切地说，在由权利要求书所说明的范围之内处于本领域技术人员的处理范围内的大量改变是可能的。

Claims (10)

1.一种用于制造均匀颗粒材料成分的方法，所述均匀颗粒材料成分包括至少一种颗粒材料M、至少一种添加剂Z以及至少一种粘结剂B，其中该方法包括下列方法步骤：
a）提供各至少一种颗粒材料M、添加剂Z和粘结剂B；
b）在自落式搅拌机中由所述至少一种颗粒材料M和所述至少一种添加剂Z制造均匀的混合物G1；
c）在引入剪切力的情况下由所述混合物G1和所述至少一种粘结剂B制造混合物G2；
d）从所述混合物G2中除去分散气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将自落式搅拌机用于得到均匀的混合物G1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物G2包括原纤化的粘结剂B。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中为了制造所述混合物G2使用喷磨机，以便将为了使所述粘结剂B原纤化所需的剪切力引入到所述混合物中。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中在步骤d）中必要时在降低的压力下、尤其是在下行式蒸发器中从所述混合物G2中除去分散气体。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中所述颗粒材料M在方法步骤b）中仅仅与所述添加剂Z的一部分混合，其中所述添加剂Z的量被选择，使得所述添加剂占据所述颗粒材料M的表面的最高50%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述添加剂Z的其余部分在另一方法步骤b'）中首先与所述粘结剂B的至少一部分混合，以便形成混合物G3，所述混合物紧接着在随后的方法步骤c）中代替纯的粘结剂B的至少一部分。
8.一种电极活性材料，根据权利要求1至7之一所制造。
9.根据权利要求8所述的电极活性材料的应用，用于制造独立的电极活性材料膜。
10.根据权利要求9所述的独立的电极活性材料膜的应用，用于制造用于电化学能量存储器系统、电解槽或燃料电池的电极。
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