CN107812188B - 具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料及其制备方法与应用 - Google Patents

具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料及其制备方法与应用。本发明首先通过水热法合成出粒径均一、磁性效果明显的Fe3O4裸球，然后在Fe3O4表面修饰一层光热效果明显的聚多巴胺PDA，最后利用聚多巴胺表面上大量的氨基作为起始点，利用丙烯酸甲酯与乙二胺交替反应制备出以四氧化三铁为核，中间为聚多巴胺，最外层为树枝状聚酰胺‑胺Fe3O4@PDA@PAMAM，然后负载一氧化氮，得到具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料。该材料利用近红外光照射产热杀菌并促使NO快速释放，实现光热与NO协同杀菌，再利用磁性氧化铁将细菌快速分离从而进一步提高杀菌净化效果。

Description

具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于生物医学工程材料领域，特别涉及一种具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料及其制备方法与应用。
背景技术
多药耐药(MDR)的细菌感染，尤其是MDR革兰氏阴阳性细菌感染，已经成为全球公共健康最大的威胁之一。“超级细菌”正以惊人的速度在世界范围蔓延，对大部分或所有目前可用的抗生素都有抗药性。遗憾的是，新型抗生素的研发并没有伴随着抗药性细菌的增加而增加，日益流行的多药耐药和泛耐药病原体的感染,加上缺乏新的安全有效的抗菌药物，这些已经成为公共健康、环境与食品安全极其严重的问题。因此临床上迫切需要一种安全、高效抑菌且不易产生耐药性的新型抗菌材料。自从1992年一氧化氮(NO)被Science评为年度“明星分子”，NO被迅速用于包括心血管、血液等生物医学领域的研究应用。同时，NO具有广谱抗菌活性的活性自由基已吸引了极大的兴趣，特别是对抗细菌的杀菌活性。近年研究发现，NO具有明显的广谱抗菌活性尤其对于一些耐药细菌具有极大的杀伤效果，这是因为NO可破坏细菌的细胞膜以及基因信息并阻止细菌获得能量，使其在抗菌领域的应用受到越来越多的关注，基于NO的抗菌材料也快速发展起来。
比如：Smith等在1996年首先提出可以将亲核NO供体N-diazeniumdiolate用来制备可释放NO的聚合物材料(Chemistry 1996,39:1148-1156)，但是小分子的NO供体diazeniumdiolates是通过非共价相互作用的方式分散在聚合物材料中，从而导致供体容易从聚合物基体脱落，不可降解，产生致癌物质亚硝胺；Jong Oh Kima等(InternationalJournal of Biological Macromolecules 2015,79:217-225)制备了可释放NO的壳聚糖薄膜，用于抗菌及其伤口愈合方面的研究，研究表明NO确实能够有效地抑制细菌的生长和繁殖，同时对于创口的愈合有着明显的效果。Dongsik Park等(Advanced HealthcareMaterials 2016,5:2019-2024)制备了可释放NO的聚多巴胺空心纳米微球，用于抗菌方面的研究，研究表明NO能够有效地破坏细菌的细胞膜，导致细菌死亡。
尽管NO表现出优异的抗菌效果且不易产生耐药性，然而NO引其气体性质、材料负载NO的含量过低等问题，从而使其在临床上的应用受到了极大的阻碍。
因此，关于NO的快速控制释放成为NO递送系统中的不可或缺的特性，更成为当前生物医学工程领域亟待解决的重要课题。迄今为止，基于光热杀菌的原理，通过对四氧化三铁(Fe3O4)表面以光热效果明显的聚多巴胺进行修饰，然后利用聚多巴胺表面上大量的氨基作为起始点，利用丙烯酸甲酯与乙二胺交替反应，制备出以四氧化三铁为核，中间为聚多巴胺，最外层为聚酰胺-胺，在近红外条件下快速释放一氧化氮的纳米核壳结构及其应用尚未见报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料。
本发明的又一目的在于提供所述具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4@PDA的合成
a、将无水FeCl3溶解于乙二醇中，然后依次加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，搅拌，再在150～400℃条件下进行反应，洗涤，得到Fe3O4纳米粒子；
b、将步骤a中得到的Fe3O4纳米粒子溶于水中，加入多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液，超声稳定后，室温搅拌，洗涤，干燥，得到得Fe3O4@PDA；
(2)Fe3O4@PDA@PAMAM的合成
c、将步骤b中得到的Fe3O4@PDA溶解到无水甲醇中，再加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，室温搅拌，离心，洗涤，干燥，得到0.5代Fe3O4@PDA@PAMA M(D0.5)纳米粒子，接着将其溶于无水甲醇中，超声稳定后，再加入乙二胺，室温搅拌，离心，洗涤，干燥，得到1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)；
d、以步骤c制备得到的1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)代替Fe3O4@PDA，重复步骤c操作，得到2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)；再以2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)重复步骤c操作，得到3代Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)；
(3)Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate的合成
将步骤d中得到的Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)溶于无水甲醇中，加入甲醇钠，超声稳定后，再通入NO气体，室温进行反应，洗涤，干燥，得到具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料(Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate)。
步骤(1)～(3)中所述的室温为5～35℃。
步骤(1)a中所述的无水FeCl3、无水乙酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.1～0.5∶1～5。
步骤(1)a中所述的无水FeCl3的用量优选为按每毫升乙二醇配比10～30mg无水FeCl3计算。
步骤(1)a中所述的搅拌为剧烈搅拌；优选为剧烈搅拌10～60min。
步骤(1)a中所述的反应优选为在马弗炉内进行反应。
步骤(1)a中所述的反应的时间优选为10～24h。
步骤(1)a中所述的洗涤为采用乙醇进行洗涤；优选为用乙醇洗涤3～5次。
步骤(1)b中所述的水优选为纯水。
步骤(1)b中所述的Fe3O4纳米粒子的用量按每毫升水配比1～5mg Fe3O4纳米粒子计算(即Fe3O4纳米粒子溶于水获得Fe3O4溶液的浓度为1mg/ml～5mg/ml)。
步骤(1)b中所述的多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液的浓度为12.5mg/ml～25mg/ml(即多巴胺盐酸盐的用量按每毫升Tris-Hcl缓冲液配比12.5～25mg计算)；其中，所述Tris-Hcl的浓度为50～100mM。
步骤(1)b中所述的多巴胺盐酸盐与Fe3O4的质量比为5～12.5∶1。
步骤(1)b中所述的室温搅拌的时间优选为4～8h。
步骤(1)b中所述的洗涤为采用乙醇进行洗涤；优选为用乙醇离心洗涤2～3次。
步骤(1)b、(2)c和(3)中所述的干燥为真空干燥；优选为在5～50℃真空条件下进行干燥。
步骤(2)c中所述的Fe3O4@PDA的用量按每毫升无水甲醇配比1～5mg Fe3O4@PDA计算。
步骤(2)c中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)的用量按每毫升无水甲醇配比1～5mgFe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计算。
步骤(2)c和(3)中所述的无水甲醇优选通过如下方法制备得到：将氢化钙加入到甲醇中，搅拌6～24小时，然后常压蒸馏，得到无水甲醇；所述氢化钙的加入量按每升甲醇配比2～4克氢化钙计算。
步骤(2)c中所述的溶解为超声溶解；优选为超声0.5～2h进行溶解。
步骤(2)c中所述的丙烯酸甲酯的甲醇溶液的浓度为体积百分比25～50％。
步骤(2)c中所述的Fe3O4@PDA的用量按每毫升丙烯酸甲酯配比0.2～1mg Fe3O4@PDA计算。
步骤(2)c中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)的用量按每毫升乙二胺配比0.2～1mgFe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计算。
步骤(2)c中所述的室温搅拌的时间优选为6～12h。
步骤(2)c中所述的洗涤为采用无水甲醇和水进行洗涤；优选为先用无水甲醇洗涤3～5次，再用纯水洗涤2～3次。
步骤(2)c、d中所述的丙烯酸甲酯为无水丙烯酸甲酯；所述的无水丙烯酸甲酯优选通过如下方法制备得到：将无水硫酸钠加入到丙烯酸甲酯中搅拌6～24小时，然后常压蒸馏，得到无水丙烯酸甲酯；所述无水硫酸钠的加入量以每升丙烯酸甲酯中加入2～4克计。
步骤(2)c、d中所述的乙二胺为无水乙二胺；所述的无水乙二胺优选通过如下方法制备得到：将无水氢氧化钾加入到乙二胺中搅拌6～24小时，然后减压蒸馏，得到无水乙二胺，所述无水氢氧化钾的加入量以每升乙二胺中加入2～4克计。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)的用量按每毫升无水甲醇配比1～5mgFe3O4@PDA@PAMAM(D1)计算。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)的用量按每毫升无水甲醇配比1～5mgFe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)计算。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)的用量按每毫升无水甲醇配比1～5mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2)计算。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)的用量按每毫升无水甲醇配比2～5mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)计算。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)的用量按每毫升丙烯酸甲酯配比0.2～1mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)计算。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D1。5)的用量按每毫升乙二胺配比0.2～1mgFe3O4@PDA@PAMAM(D1。5)计算。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)的用量按每毫升丙烯酸甲酯配比0.2～1mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)计算。
步骤(2)d中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM(D2。5)的用量按每毫升乙二胺 配比0.2～1mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2。5)计算。
步骤(3)中所述的溶解为超声溶解；优选为超声5～30min进行溶解。
步骤(3)中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM的用量按每毫升无水甲醇配比0.1～0.2gFe3O4@PDA@PAMAM计算。
步骤(3)中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM和甲醇钠的质量比为1∶1～2。
步骤(3)中所述的超声稳定的时间优选为30～60min。
步骤(3)中所述的反应为在高压反应釜进行反应；优选为通过如下步骤实现：先通入高纯氮气维持反应釜(20～50psi)10～20min排除反应釜内的空气后再进行反应，反应结束后，再通入20～50psi的高纯氮气维持30～60min排出NO。
步骤(3)中所述的反应的时间优选为3～7天。
步骤(3)中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate在低温条件下进行保存。
所述的保存的温度范围为：-4℃～-20℃。
一种具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料在生物医学工程材料中的应用。
所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料在制备抗菌药物中的应用。
所述的抗菌药物包括抑制细菌和真菌的生长和繁殖的药物。
所述的细菌和真菌包括口腔致病菌、皮肤癣菌和伤口感染菌；优选为金黄色葡萄球菌。
所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料还可以用于制备促进伤口愈合和/或消炎的药物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了在近红外照射下快速释放一氧化氮的纳米核壳结构材料的制备方法，该方法首先通过水热法合成出粒径均一、磁性效果明显的Fe3O4裸球；然后在Fe3O4表面修饰一层光热效果明显的聚多巴胺PDA，最后利用聚多巴胺表面上大量的氨基作为起始点，利用丙烯酸甲酯与乙二胺交替反应制备出以四氧化三铁为核，中间为聚多巴胺，最外层为树枝状聚酰胺-胺Fe3O4@PDA@PAMAM，然后在高压反应釜中负载一氧化氮，得到一种利用近红 外光照射产热杀菌并促使NO快速释放，实现光热与NO协同杀菌，然后利用磁性氧化铁将细菌快速分离从而进一步提高杀菌净化效果,制备了一种具有光热性能、可释放一氧化氮用于协同抗菌的磁性氧化铁纳米材料。
(2)本发明采用高代数聚酰胺-胺作为NO供体，极大的提高了NO负载量，对于细菌生物膜的影响具有明显的抑制效果，且对带负电的细菌能够很好的吸附和一定的杀伤效果；
(3)本发明以磁性Fe3O4为核心表面修饰聚多巴胺，能够在近红外条件下升高温度，对细菌有一定的杀伤效果，快速释放NO；
(4)本发明在外加磁场作用下，磁性Fe3O4为核心，最外层的阳离子聚合物聚酰胺-胺能够有效地吸附大量的细菌，从而能够起到快速净化的作用，材料能够回收，绿色环保；
(5)本发明得到的NO供体产物具备有效抑制细菌和真菌的生长和繁殖，对常见的口腔致病菌、皮肤癣菌、伤口感染菌等具有显著的抑制效果，并具有促进伤口愈合和消炎等功能，为其在制备生物医药工程材料的应用提供支持。
(6)本发明提供了一种能够储存大量NO，并受到外界响应快速释放NO的新型抗菌材料；该纳米材料粒径均一，响应敏感，NO负载及储存量大，生物相容性良好，抑菌效果明显，在抗菌方面显示出重要的应用前景。
附图说明
图1为Fe3O4@PDA@PAMAM纳米粒子透射电镜图。
图2为Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate在不同浓度下在近红外照射下升温曲线图。
图3为Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate吸附净化大肠杆菌菌曲线图。
图4为Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate纳米材料经近红外照射和不经近红外照射抗菌效果图；其中，试管1为Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate+808nm，试管2为空白对照。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
1、以下实施例所使用的无水甲醇的制备方法按照以下操作步骤：将氢化钙加入到甲醇中，搅拌6～24小时，然后常压蒸馏，得到无水甲醇，所述氢化钙 的加入量以每500mL甲醇中加入1～2克计。
2、以下实施例所使用的丙烯酸甲酯和乙二胺为无水丙烯酸甲酯和无水乙二胺，其制备方法按照以下操作步骤：
(1)将无水硫酸钠加入到丙烯酸甲酯中搅拌6～24小时，然后常压蒸馏，得到无水丙烯酸甲酯，所述无水硫酸钠的加入量以每500mL丙烯酸甲酯中加入1～2克计；
(2)将无水氢氧化钾加入到乙二胺中搅拌6～24小时，然后减压蒸馏，得到无水乙二胺，所述无水氢氧化钾的加入量以每500mL乙二胺中加入1～2克计。
3、以下实施例所使用的干燥的Fe3O4@PDA@PAMAM的制备方法按照以下操作步骤：将Fe3O4@PDA@PAMAM置于真空干燥箱中，40～80℃条件下干燥12～48小时。
实施例1 Fe3O4@PDA的合成
(1)将无水FeCl3溶解于乙二醇中，然后依次加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，剧烈搅拌10min，置于马弗炉内，150℃反应10h，乙醇洗涤3次后，得到Fe3O4纳米粒子；其中，所述无水FeCl3、无水乙酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.1∶1；所述乙二醇的使用量为每5ml中加入50mg无水FeCl3计；
(2)取上述合成的Fe3O4溶于纯水中，得到Fe3O4溶液，再加入5ml多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液，超声(150w/5min)稳定后，5℃搅拌4h，离心乙醇洗涤2次，35℃真空干燥，得到Fe3O4@PDA。其中，所述Fe3O4溶液的浓度为1mg/ml，以1mg Fe3O4溶于1ml纯水中计；所述多巴胺盐酸盐的浓度为12.5mg/ml；所述Tris-Hcl的浓度为50mM；所述Tris-Hcl使用量为每10ml加入125mg多巴胺盐酸盐；所述多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液中的多巴胺盐酸盐与所述Fe3O4质量比为5∶1。
实施例2 Fe3O4@PDA的合成
(1)将无水FeCl3溶解于乙二醇中，然后依次加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，剧烈搅拌60min，置于马弗炉内，400℃反应24h，乙醇洗涤5次后，得到Fe3O4纳米粒子；其中，所述无水FeCl3、无水乙酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.5∶5；所述乙二醇的使用量为每5ml中加入150mg无水FeCl3计；
(2)取上述合成的Fe3O4溶于纯水中，得到Fe3O4溶液，再加入10ml多巴胺盐 酸盐的tris-Hcl溶液，超声(300w/30min)稳定后，35℃搅拌8h。离心乙醇洗涤3次，50℃真空干燥，得到Fe3O4@PDA。其中，所述Fe3O4溶液的浓度为5mg/ml；所述纯水的使用量为每1ml中加入5mg Fe3O4；所述多巴胺盐酸盐的浓度为25mg/ml；所述Tris-Hcl的浓度为100mM；所述Tris-Hcl使用量为每10ml加入250mg多巴胺盐酸盐；所述多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液中的多巴胺盐酸盐与所述Fe3O4质量比为12.5∶1。
实施例3 Fe3O4@PDA的合成
(1)将无水FeCl3溶解于乙二醇中，然后依次加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，剧烈搅拌30min,置于马弗炉内，200℃反应12h，乙醇洗涤4次后，得到Fe3O4纳米粒子；其中，所述无水FeCl3、无水乙酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1∶0.25∶2.5；所述乙二醇的使用量为每5ml中加入80mg无水FeCl3计；
(2)取上述合成的Fe3O4溶于纯水中，，得到Fe3O4溶液，再加入8ml多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液，超声(200w/15min)稳定后，25℃搅拌6h，离心乙醇洗涤2次，25℃真空干燥，得到Fe3O4@PDA。其中，所述Fe3O4溶液的浓度为2.5mg/ml；所述纯水的使用量为每1ml中加入2.5mg Fe3O4；所述多巴胺盐酸盐的浓度为15mg/ml；所述Tris-Hcl的浓度为80mM；所述Tris-Hcl使用量为每10ml加入150mg多巴胺盐酸盐；所述多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液中的多巴胺盐酸盐与所述Fe3O4质量比为7.5∶1。
实施例4 Fe3O4@PDA@PAMAM的合成
(1)将实施例1干燥后的Fe3O4@PDA溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA溶液，超声30min后，再加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝25％)，5℃搅拌6h，离心，无水甲醇洗涤3次，纯水洗涤2次，50℃真空干燥，得到0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)纳米粒子。将上述干燥的Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)溶液，超声(100w)稳定30min，加入无水乙二胺，室温5℃搅拌6h，离心，无水甲醇洗涤3次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得到1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)；其中，所述Fe3O4@PDA溶液、Fe3O4@PDA@(D0.5)溶液的浓度为1mg/ml；Fe3O4@PDA的使用量以每10ml无水甲醇溶解10mg Fe3O4@PDA计；Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解10mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每5ml溶解1mg Fe3O4@PDA计；所述乙二胺的用量 按每5ml溶解1mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计；
(2)将步骤(1)制备得到的1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶液，超声30min后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝25％)，室温5℃搅拌6h，离心，无水甲醇洗涤3次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得到1.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)纳米粒子。将上述干燥的Fe3O4@PDA@(D1.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶液，超声(300w)稳定30min，加入无水乙二胺，室温5℃搅拌6h，离心，无水甲醇洗涤3次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得到2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)；其中，所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶液、Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶液的浓度为1mg/ml；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)的使用量以每10ml无水甲醇溶解10mg Fe3O4@PDA计；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解20mgFe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每7.5ml溶解1.5mgFe3O4@PDA@PAMAM(D1)计；所述乙二胺的用量按每7.5ml溶解1.5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1。5)计；
(3)将步骤(2)制备得到的2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶液，超声30min后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝25％)，室温5℃搅拌6h，离心，无水甲醇洗涤3次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得到2.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)纳米粒子。将上述得到的干燥的Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)溶液，超声(500w)稳定30min，加入无水乙二胺，室温5℃搅拌6h，离心，无水甲醇洗涤3次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得3代Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)；其中，所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶液、Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)溶液的浓度为1mg/ml；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)的使用量以每10ml无水甲醇溶解10mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2)计，所述Fe3O4@PDA@(D2.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解10mgFe3O4@PDA@(D2.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每10ml溶解2mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)计；所述乙二胺的用量按每10ml溶解2mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D2。5)计。
实施例5 Fe3O4@PDA@PAMAM的合成
(1)将实施例2干燥后的Fe3O4@PDA溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA 溶液，超声2h后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝50％)，25℃搅拌12h，离心，无水甲醇洗涤5次，纯水洗涤3次，50℃真空干燥，得到0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)纳米粒子。将上述干燥的Fe3O4@PDA@(D0.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)溶液，超声(100w)稳定2h，加入无水乙二胺，25℃搅拌12h，离心、无水甲醇洗涤5次，纯水洗涤3次，50℃真空干燥，得到1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)；其中，所述Fe3O4@PDA溶液、Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)溶液的浓度为5mg/ml；所述Fe3O4@PDA的使用量以每10ml无水甲醇溶解50mg计Fe3O4@PDA；Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解50mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每5ml溶解5mg Fe3O4@PDA计；所述乙二胺的用量按每5ml溶解5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计；
(2)将步骤(1)得到的干燥后1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶液，超声2h后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝50％)，25℃搅拌12h，离心、无水甲醇洗涤5次，纯水洗涤3次，50℃真空干燥，得到1.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)纳米粒子。将得到的干燥的1.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶液，超声(300w)稳定2h，加入无水乙二胺，室温25℃搅拌12h，离心，无水甲醇洗涤5次，纯水洗涤3次，50℃真空干燥，得到2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)；其中，所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶液、Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶液的浓度为5mg/ml；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)的使用量以每10ml无水甲醇溶解50mg Fe3O4@PDA计；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解50mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每7.5ml溶解7.5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)计；所述乙二胺的用量按每7.5ml溶解7.5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1。5)计；
(3)将步骤(2)得到的干燥后2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶液，超声2h后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝50％)，25℃搅拌12h，离心、无水甲醇洗涤5次，纯水洗涤3次，50℃真空干燥，得到2.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)纳米粒子。将干燥的2.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)溶液，超声(500w)稳定2h，加入无水乙二胺，25℃搅拌12h，离心，无水甲醇洗涤5次，纯水洗涤3次，50℃真空干燥，得到3代Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)；其中，所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶液、Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)溶液的浓度为5mg/ml；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)的使用量以每10ml无水甲醇溶解50mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2)计；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解50mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每10ml溶解10mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2)计；所述乙二胺的用量按每10ml溶解10mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D2。5)计。
实施例6 Fe3O4@PDA@PAMAM的合成
(1)将实施例3干燥后Fe3O4@PDA溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA溶液，超声1h后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝30％)，室温25℃搅拌8h，离心，无水甲醇洗涤4次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得到0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)纳米粒子。将得到的干燥的Fe3O4@PDA@(D0.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@(D0.5)溶液，超声(100w)稳定1h，加入无水乙二胺，室温25℃搅拌8h，离心，无水甲醇洗涤4次，纯水洗涤4次，35℃真空干燥，得到1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)，重复以上步骤最终得到Fe3O4@PDA@PAMAM(G3)。其中，所述Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)的浓度为2.5mg/ml；所述Fe3O4@PDA的使用量以每10ml无水甲醇溶解25mgFe3O4@PDA计；Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解25mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每5ml溶解2.5mg Fe3O4@PDA计；所述乙二胺的用量按每5ml溶解2.5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D0.5)计；
(2)以步骤(1)得到的干燥后的1代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶液，超声2h后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝30％)，25℃搅拌8h，离心、无水甲醇洗涤4次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得1.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)纳米粒子。将得到的干燥的1.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶液，超声(300w)稳定1h，加入无水乙二胺，25℃搅拌8h，离心，无水甲醇洗涤4次，纯水洗涤4次，35℃真空干燥，得到2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)；其中，所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)溶液、Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶液的浓度为2.5mg/ml；
所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)的使用量以每10ml无水甲醇溶解25mg Fe3O4@PDA计；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解25mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每7.5ml溶解5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1)计；所述乙二胺的用量按每7.5ml溶解5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D1。5)计；
(3)以步骤(2)得到的干燥后2代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶液，超声2h后，加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液(V％＝30％),室温25℃搅拌8h，离心、无水甲醇洗涤4次，纯水洗涤2次，35℃真空干燥，得到2.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)纳米粒子。将得到的干燥的2.5代Fe3O4@PDA@PAMAM(D1.5)溶于无水甲醇中，得到Fe3O4@PDA@(D2.5)溶液，超声(500w)稳定1h，加入无水乙二胺，25℃搅拌8h，离心，无水甲醇洗涤4次，纯水洗涤4次，35℃真空干燥，得到3代Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)；其中，所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)溶液、Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)溶液的浓度为2.5mg/ml；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)的使用量以每10ml无水甲醇溶解25mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2)计；所述Fe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)的使用量以每10ml无水甲醇溶解25mgFe3O4@PDA@PAMAM(D2.5)计；所述的丙烯酸甲酯的用量按每10ml溶解5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D2)计；所述乙二胺的用量按每10ml溶解5mg Fe3O4@PDA@PAMAM(D2。5)。
实施例7 Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate合成
将实施例4得到的Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)干燥除水溶于无水甲醇后，超声(100w)溶解5min，加入甲醇钠继续超声稳定30min后放置于高压反应釜密封并检测气密性。高纯氮气维持反应釜(20psi)10min排除反应釜内的空气，然后通入NO气体(80psi)室温下反应3天。反应结束后，NO被20psi的高纯氮气排出并继续维持30min后打开反应釜，取出反应产物。用无水甲醇洗涤2次，然后用冰无水乙醚洗涤1次，真空干燥，得最终产物Fe3O4@PDA@PAMA M/NONOate，-4℃低温保存于干燥器内。其中，所述Fe3O4@PDA@PAMAM：甲醇钠质量比＝1∶1；所述无水甲醇的使用量以每10ml溶解1g Fe3O4@PDA@PA MAM计。
实施例8 Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate合成
将实施例5得到的Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)干燥除水溶于无水甲醇后，超 声(300w)溶解30min，加入甲醇钠继续超声稳定60min后放置于高压反应釜密封并检测气密性。高纯氮气维持反应釜(50psi)20min排除反应釜内的空气，然后通入NO气体(120psi)室温下反应7天。反应结束后，NO被50psi的高纯氮气排出并继续维持60min后打开反应釜，取出反应产物。用无水甲醇洗涤3次，然后用冰无水乙醚洗涤2次，真空干燥，得最终产物Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate，-10℃低温保存于干燥器内。所述Fe3O4@PDA@PAMAM：甲醇钠质量比＝1∶2；所述无水甲醇的使用量以每10ml溶解2g Fe3O4@PDA@PAMAM计。
实施例9 Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate合成
将实施例6得到的Fe3O4@PDA@PAMAM(D3)干燥除水溶于无水甲醇后，超声(500w)溶解25min，加入甲醇钠继续超声稳定40min后放置于高压反应釜密封并检测气密性。高纯氮气维持反应釜(30psi)15min排除反应釜内的空气，然后通入NO气体(90psi)室温下反应5天。反应结束后，NO被30psi的高纯氮气排出并继续维持40min后打开反应釜，取出反应产物。用无水甲醇洗涤2次，然后用冰无水乙醚洗涤2次，真空干燥，得最终产物Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate，-20℃低温保存于干燥器内。所述Fe3O4@PDA@PAMAM：甲醇钠质量比＝1∶1.5；所述无水甲醇的使用量以每10ml溶解1.5g Fe3O4@PDA@PAMA M计。
实施例10
称取实施例3所得Fe3O4@PDA纳米粒子2mg溶解于1ml纯水中，超声溶解30min后，取200μl缓慢滴加到透射电镜专用铜网上，自然干燥后进行透射电镜观察；结果如图1所示，发现Fe3O4表面有一层致密的PDA，证明PDA已经成功修饰到Fe3O4表面。
实施例11
称取实施例8所得Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate制备出不同的浓度梯度：0.15、0.25、0.5、1(mg/ml)，每个浓度下各取出200μl，在808nm近红外下0.5W照射5min，每5s测定相应的温度，绘制升温曲线。实验结果如图2所示，发现随着Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate浓度增加，在照射相同时间条件下，浓度越大升温程度越大，证明Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate有着良好的光热效果。
实施例12
首先将大肠杆菌(ATCC25922)复苏培育至OD590吸光度为1左右时后，加入实施例8所得到的纳米材料Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate最终保证材料浓度为1mg/ml，继续培育12h后，在外加磁场条件下弃去材料，经麦氏浊度法比较，结果如图3所示，在外加磁场条件下材料对大肠杆菌的吸附净化效果，发现Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate，对大肠杆菌有着明显的吸附净化效果，细菌吸光度随时间逐渐减弱。
实施例13
称取0.25mg实施例9所得Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate溶解于5ml生理盐水并向其中加入50μl(吸光度OD590＝1)金黄色葡萄球菌(ATCC29213)试管中，其中试管1为Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate经近红外808nm 0.5W照射5min，试管2为空白对照，继续培育12h后，经麦氏浊度法比较，实验结果如图4所示，相比较试管2发现试管1澄清，细菌生长受到显著的抑制，说明Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate经近红外照射后都具有明显的抑菌效果，该材料有望成为一种新型的抗菌试剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Fe3O4@PDA的合成
a、将无水FeCl3溶解于乙二醇中，然后依次加入无水乙酸钠和柠檬酸钠，搅拌，再在150～400℃条件下进行反应，洗涤，得到Fe3O4纳米粒子；
b、将步骤a中得到的Fe3O4纳米粒子溶于水中，加入多巴胺盐酸盐的tris-Hcl溶液，超声稳定后，室温搅拌，洗涤，干燥，得到Fe3O4@PDA；
(2)Fe3O4@PDA@PAMAM的合成
c、将步骤b中得到的Fe3O4@PDA溶解到无水甲醇中，再加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，室温搅拌，离心，洗涤，干燥，得到0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM纳米粒子，接着将其溶于无水甲醇中，超声稳定后，再加入乙二胺，室温搅拌，离心，洗涤，干燥，得到1代Fe3O4@PDA@PAMAM；
d、以步骤c制备得到的1代Fe3O4@PDA@PAMAM代替Fe3O4@PDA，重复步骤c操作，得到2代Fe3O4@PDA@PAMAM；再以2代Fe3O4@PDA@PAM AM重复步骤c操作，得到3代Fe3O4@PDA@PAMAM；
(3)Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate的合成
将步骤d中得到的3代Fe3O4@PDA@PAMAM溶于无水甲醇中，加入甲醇钠，超声稳定后，再通入NO气体，室温进行反应，洗涤，干燥，得到具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料。
2.根据权利要求1所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)a中所述的无水FeCl3、无水乙酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为1：0.1～0.5:1～5；
步骤(1)b中所述的多巴胺盐酸盐与Fe3O4的质量比为5～12.5：1；
步骤(2)c中所述的Fe3O4@PDA的用量按每毫升丙烯酸甲酯配比0.2～1mg Fe3O4@PDA计算；
步骤(2)c中所述的0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM的用量按每毫升乙二胺配比0.2～1mg 0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM计算；
步骤(3)中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM和甲醇钠的质量比为1：1～2。
3.根据权利要求1所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)a中所述的无水FeCl3的用量按每毫升乙二醇配比10～30mg无水FeCl3计算；
步骤(1)b中所述的Fe3O4纳米粒子的用量按每毫升水配比1～5mg Fe3O4纳米粒子计算；
步骤(2)c中所述的Fe3O4@PDA的用量按每毫升无水甲醇配比1～5mg Fe3O4@PDA计算；
步骤(2)c中所述的0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM的用量按每毫升无水甲醇配比1～5mg 0.5代Fe3O4@PDA@PAMAM计算；
步骤(3)中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM的用量按每毫升无水甲醇配比0.1～0.2g Fe3O4@PDA@PAMAM计算。
4.根据权利要求1所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)b中所述的多巴胺盐酸盐的Tris-Hcl溶液的浓度为12.5mg/ml～25mg/ml；
步骤(2)c中所述的丙烯酸甲酯的甲醇溶液的浓度为体积百分比25～50％。
5.根据权利要求1所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)b、(2)c和(3)中所述的干燥为在5～50℃真空条件下进行干燥；
步骤(1)a中所述的反应的时间为10～24h；
步骤(1)b中所述的室温搅拌的时间为4～8h；
步骤(2)c中所述的室温搅拌的时间为6～12h；
步骤(3)中所述的超声稳定的时间为30～60min；
步骤(3)中所述的反应的时间为3～7天；
步骤(3)中所述的Fe3O4@PDA@PAMAM/NONOate在-4℃～-20℃条件下进行保存。
6.一种具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料在制备生物医学工程材料中的应用。
8.权利要求6所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料在制备抗菌药物中的应用。
9.根据权利要求8所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料在制备抗菌药物中的应用，其特征在于：所述的抗菌药物为抑制细菌和/或真菌的生长、繁殖的药物。
10.权利要求6所述的具有一氧化氮/光热协同抗菌作用的磁性材料在制备促进伤口愈合和/或消炎药物中的应用。
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