CN107807192B - 微波等离子体炬串联质谱鉴别蜂蜜掺假的方法 - Google Patents

微波等离子体炬串联质谱鉴别蜂蜜掺假的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种鉴别蜂蜜掺假的检测方法，本发明不需要经过复杂的样品预处理过程，便可对蜂蜜的糖浆掺假进行直接质谱检测；结合化学计量学的方法可以有效的区分蜂蜜和糖浆样品，区分掺入不同质量比的大米糖浆的掺假蜂蜜。本发明所述的检测方法是基于微波等离子体炬源和LTQ‑XL型线性离子阱质谱仪进行蜂蜜样品和糖浆样品的检测。本发明的优点是：(1)蜂蜜和糖浆不经过任何预处理，采用基于MPT‑MS直接获取质谱数据，结合化学计量学方法判别蜂蜜和糖浆，以及不同大米糖浆掺假比例的掺假蜂蜜。(2)检测速度快，可实现高通量分析，单个样品检测时间不到2min。(3)无需消耗大量有机溶剂，可实现绿色分析。

Description

微波等离子体炬串联质谱鉴别蜂蜜掺假的方法
技术领域
本发明涉及检测技术领域，特别涉及一种微波等离子体炬串联质谱鉴别蜂蜜掺假的方法。
背景技术
蜂蜜(honey)是一种营养价值很高的纯天然食品，含有转化酶、矿质元素和维生素等人体代谢所需要的多种营养物质，广泛应用于胃肠道、肝脏、心脏、呼吸系统、神经系统等多种疾病的调理治疗。但蜂蜜的掺假现象严重地干扰了市场秩序和蜂蜜产品的出口贸易，对我国养蜂业造成了很大的负面影响，掺假蜂蜜横行市场，极大损害了蜂农、消费者和正规蜂蜜生产企业的利益。更为严重的是，蜂蜜掺假问题已导致蜂蜜销量的严重下降，进而使蜂农放弃养蜂，造成蜂群数量减少而影响生态平衡。
现今常用于蜂蜜掺假检测的方法主要有稳定碳同位素法、核磁共振法、色谱法、光谱法和质谱法等，这些方法一般都要长时间的样品预处理，且需要较多的有机试剂，为此发展一种检测能力强、速度快的方法变得十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种鉴别蜂蜜掺假的检测方法，本发明不需要经过复杂的样品预处理过程，便可对蜂蜜的糖浆掺假进行直接质谱检测；结合化学计量学的方法可以有效的区分蜂蜜和糖浆样品，区分掺入不同质量比的大米糖浆的掺假蜂蜜。
本发明所述的检测方法是基于微波等离子体炬(Microwave plasma torch)源和LTQ-XL型线性离子阱质谱仪进行蜂蜜样品和糖浆样品的检测。具体技术方案如下：
一种微波等离体炬串联质谱(MPT-MS)直接检测蜂蜜掺假的方法，包含下列步骤：
(1)蜂蜜和糖浆的准备：所有蜂蜜(洋槐蜜、杂花蜜和紫云英蜜)样品和糖浆(大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和菊粉糖浆)样品置于40℃水浴锅中水浴30min；
(2)大米糖浆掺假蜂蜜的配制：取经步骤(1)中处理后的大米糖浆和洋槐蜜按质量比为1：10(10％)，1：5(20％)和1：2.5(40％)配制大米糖浆掺假蜂蜜，40℃水浴2h，涡旋30min，待测；
(3)微波等离体炬串联质谱(MPT-MS)检测：将MS设置为正离子检测模式，质谱扫描范围m/z 50～700；毛细管温度140～160℃，毛细管电压25～35V，其它参数由LTQ-MS软件系统自动优化；氩气为等离子体的工作气和载气，分别由中管和内管引入；MPT炬管顶端的中管和内管之间形成等离子体；载气流速为700～900mL/min，工作气流速为300～500mL/min，MPT炬管与质谱仪离子传输管的水平夹角α为25～35°，等离体火焰尖端与质谱口的水平距离d为5～15mm，样品表面与质谱口的垂直距离h为5～15mm；
(4)蜂蜜和糖浆的MPT-MS分析：3种蜂蜜(洋槐蜜、紫云英蜜和杂花蜜)和4种糖浆(大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和菊粉糖浆)进行MPT-MS分析；在正离子模式下，洋槐蜜、紫云英蜜、杂花蜜、大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和菊粉糖浆7个样品的MPT-MS一级质谱图都有明显的m/z 198、m/z 180、m/z 163和m/z 145离子峰；选择m/z 198为母离子进行二级串联质谱分析，得到特征碎片离子m/z 180、m/z 163、m/z 145，MPT模式下化合物易与H2O、H+、K+和Na+结合，推断m/z 198为果糖或葡萄糖结合一个H2O生成的，碎片离子分别为母离子丢失(H2O)、(H3O2)和(H5O3)得到；选择m/z 180为母离子进行三级串联质谱分析，得到特征碎片离子m/z 163、m/z145分别为母离子丢失(-OH)和(H3O2)，结合HMDB(the humanmetabolomedatabase)数据库m/z 180为果糖或葡萄糖。
(5)MPT-MS实验条件优化：以洋槐蜂蜜为检测对象，以m/z 198净响应信号平均值为指标，对微波功率、载气流速和维持气流速等实验参数进行系统优化。
(6)蜂蜜和糖浆的主成分分析(PCA)、聚类(CA)：利用Matlab软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个(每种样品选10个，共7*10＝70个)MPT-MS数据进行PCA，计算特征值、特征向量及累计贡献率；利用SPSS软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个(每种样品选10个，共7*10＝70个)MPT-MS数据进行CA，测量方法为平方Euclidean距离；
(7)蜂蜜和糖浆偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、判别分析(DA)分析：利用SIMCA软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个(每种样品选10个，共7*10＝70个)MPT-MS数据进行PLS-DA；采用SPSS软件，按统计量Wilk’sλ最小值原则选择变量，进行逐步DA，建立判别方程；根据非标准化判别方程系数，得到判别函数方程组的变量与系数；计算3种蜂蜜和4种糖浆的得分，以F1为横坐标、F2为纵坐标，得到蜂蜜和糖浆判别图；计算判别函数F1、F2的特征值、典型相关系数、类间差异极性，训练样本和交叉验证的正确率等；
(8)大米糖浆掺假蜂蜜的PCA、PLS-DA：利用Matlab软件对质量比为1：10(10％)，1：5(20％)和1：2.5(40％)的大米糖浆掺假洋槐蜜3组(每组30个样品)90个MPT-MS数据进行PCA，计算特征值、特征向量及累计贡献率；利用SIMCA软件对质量比为1：10(10％)，1：5(20％)和1：2.5(40％)的大米糖浆掺假洋槐蜜3组(每组30个样品)90个MPT-MS数据进行PLS-DA。
本发明的优点是：(1)蜂蜜和糖浆不经过任何预处理，采用基于MPT-MS直接获取质谱数据，结合化学计量学方法判别蜂蜜和糖浆，以及不同大米糖浆掺假比例蜂蜜。(2)检测速度快，可实现高通量分析，单个样品检测时间不到2min。(3)无需消耗有机溶剂，可实现绿色分析。
附图说明
图1为本发明MPT-MS的实验装置图。
图2为3种蜂蜜(洋槐蜜、杂花蜜和紫云英蜜)和4种糖浆(大米糖浆、玉米糖浆、菊粉糖浆和甜菜糖浆)的一级质谱图，大米糖浆(A)、玉米糖浆(B)、甜菜糖浆(C)、菊粉糖浆(D)、洋槐蜜(E)、紫云英蜜(F)、杂花蜜(G)。
图3MPT实验条件优化结果，微波功率优化(A)，载气流速优化(B)，支撑气流速优化(C)。
图4蜂蜜和糖浆PCA得分图，其中PC-2维图(A)、PC-3维图(B)、载荷图(C)。
图5为蜂蜜和糖浆的CA树形图。
图6为蜂蜜和糖浆的PLS-DA得分图。
图7为蜂蜜和糖浆的DA(F1,F2为判别函数)。
图8为大米糖浆掺假蜂蜜的PLS-DA得分图。
图9为大米糖浆掺假蜂蜜的DA(F1,F2为判别函数)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本发明所述的实例使用的质谱仪为美国Finnigan公司的LTQ-XL型线性离子阱质谱仪，数据处理系统为美国Finnigan公司的Xcalibur数据处理系统。
微波等离子体炬管(外管、中管和内管三管同轴的结构)和WGY-20型微波功率源(长春吉大·小天鹅仪器有限公司)；Ar气(纯度&gt；99.999％，江西国腾气体有限公司)。
本实验使用图1所示的MPT-MS装置对蜂蜜和糖浆，掺假蜂蜜进行直接质谱检测，结果如图2所示，结合化学计量学的方法对蜂蜜和糖浆、掺假蜂蜜分析，结果如图3-9所示。如图2中，在正离子模式下，洋槐蜜、紫云英蜜、杂花蜜、大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和菊粉糖浆7个样品的MPT-MS一级质谱图都有明显的m/z 198、m/z 180、m/z 163和m/z 145离子峰。选择m/z 198为母离子进行二级串联质谱分析，得到特征碎片离子m/z 180、m/z 163、m/z 145，MPT模式下化合物易于H2O、H+、K+和Na+结合，推断m/z 198为果糖或葡萄糖结合一个H2O生成的，碎片离子分别为母离子丢失(H2O)、(H3O2)和(H5O3)得到；选择m/z 180为母离子进行三级串联质谱分析，得到特征碎片离子m/z 163、m/z145分别为母离子丢失(-OH)和(H3O2)，结合HMDB(the human metabolome database)数据库m/z 180为果糖或葡萄糖。
MPT-MS实验条件优化：以洋槐蜂蜜为检测对象，以m/z 198净响应信号平均值为指标，对微波功率、载气流速和维持气流速等实验参数进行系统优化。微波功率50W到80W时质谱信号随着微波功率的增加而增强，80W到100W时随着功率的增加质谱信号降低，最佳微波功率为80W；载气流速分别设置为200、400、600、800和1000mL/min进行优化，优化结果如图3B，目标离子信号强度随载气流速的增大出现先增强后减弱的趋势，最佳的载气流速为600mL/min；支撑气流速分别设置为200、350、500、650和800mL/min进行优化，优化结果如图3C，目标离子信号强度随载气流速的增大出现先增强后减弱的趋势，最佳的载气流速为650mL/min。
蜂蜜和糖浆的PCA、CA、PLS-DA和DA分析：利用Matlab软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个(每种样品选10个，共7*10＝70个)MPT-MS数据进行PCA，计算特征值、特征向量及累计贡献率。图4A，4B是在正离子模式下的PCA得分图，PC1、PC2和PC3分别代表了变量总方差的71.8％、10.6％和8.8％，累积贡献率达91.2％，这3个主要成分包含了被分析样本的绝大部分信息。图4C是相应的载荷图，对PC1贡献最大的质谱信号是m/z 93，111，127，144，180等，说明不同类别蜂蜜和糖浆之间的化学成分或含量之间发生了变化。图PCA-3D表明，蜂蜜别区分在三维图的左边，糖浆区分在三维图的右边，蜂蜜和糖浆之间可以很好的区分。结果表明，MPT-MS结合PCA可以有效区分蜂蜜和糖浆。利用SPSS软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个(每种样品选10个，共7*10＝70个)MPT-MS数据进行CA，测量方法为平方Euclidean距离，结果如图5所示。当临界值取7时70个样品被分为6类，分别为洋槐蜜、杂花蜜、大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和紫云英蜜、菊粉糖浆类，其中前5个类别都可以按各自类别聚集，第六个紫云英蜜、菊粉糖浆类由紫云英蜜和菊粉糖浆交叉聚类而成，紫云英蜜和菊粉糖浆之间的距离较小，表明他们之间的差异较小。结果表明，MPT-MS结合CA的方法可以有效的区分洋槐蜜、杂花蜜、大米糖浆、玉米糖浆和甜菜糖浆，对于紫云英蜜和菊粉糖浆的区分有待改进。利用SIMCA软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个(每种样品选10个，共7*10＝70个)MPT-MS数据进行PLS-DA，结果如图6所示。蜂蜜样品被区分在PLS-DA图的T[1](+)-T[2](-)部分，而糖浆被区分剩下的三个部分，蜂蜜和糖浆得到了有效的区分；此外，蜂蜜样品之间也得到了有效的区分，4种糖浆除大米糖浆和甜菜糖浆之间有部分交叉外，都得到了有效的区分。结果表明，MPT-MS结合PLS-DA的方法可有效的区分蜂蜜糖浆，同时对蜂蜜的品种也具有很好的区分效果。采用SPSS软件，按统计量Wilk’sλ最小值原则选择变量，进行逐步DA，建立判别方程。根据非标准化判别方程系数，得到的判别函数方程组的变量与系数见表1。计算3种蜂蜜和4种糖浆的得分，以F1为横坐标、F2为纵坐标，得到蜂蜜和糖浆判别图(图7)。计算判别函数F1、F2的特征值分别为316.936和200.725，典型相关系数分别0.998和0.998，方差分析证明其类间差异极显著(p&lt；0.01)，判别结果有效。对175个训练样本(每种样品选择25个)的回判，正确率为100％，交叉验证分析成功率100％，说明得到的判别方程稳定性良好；对35个外部验证样本(每种样品选择5个)进行判别，正确率100％。
实施例2
大米糖浆掺假蜂蜜的DA、PLS-DA：采用SPSS软件，按统计量Wilk’sλ最小值原则选择变量，进行逐步DA，建立判别方程。根据非标准化判别方程系数，得到的判别函数方程组的变量与系数见表1。计算质量比为1：10(10％)，1：5(20％)和1：2.5(40％)的大米糖浆掺假蜂蜜得分，以F1为横坐标、F2为纵坐标，得到蜂蜜和糖浆判别图(图8)。计算判别函数F1、F2的特征值分别为34.045和5.816，典型相关系数分别0.986和0.924，方差分析证明其类间差异极显著(p&lt；0.01)，判别结果有效。对75个训练样本(每种样品选择25个)的回判，正确率为100％，交叉验证分析成功率100％，说明得到的判别方程稳定性良好；对15个外部验证样本(每种样品选择5个)进行判别，正确率100％。
利用SIMCA软件对质量比为1：10(10％)，1：5(20％)和1：2.5(40％)的大米糖浆掺假蜂蜜共90个(每种样品选30个，共3*30＝90个)MPT-MS数据进行PLS-DA，结果如图9所示。质量比为1：10(10％)，1：5(20％)和1：2.5(40％)的大米糖浆掺假蜂蜜可以按各10％、20％和40％的掺假比例各自聚集到同一个区域，Ellipse：Hotelling’s T2(95％)。结果表明，MPT-MS结合PLS-DA的方法可有效的区分蜂蜜糖浆，同时对蜂蜜的品种也具有很好的区分效果。
表1判别函数方程组的变量与系数
Figure GDA0002685169270000061
Figure GDA0002685169270000071

Claims (1)

1.一种微波等离体炬串联质谱(MPT-MS)直接检测蜂蜜掺假的方法，其特征在于：包含下列步骤：
(1)蜂蜜和糖浆的准备：所有蜂蜜：洋槐蜜、杂花蜜和紫云英蜜样品和糖浆：大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和菊粉糖浆样品置于40℃水浴锅中水浴30min；
(2)大米糖浆掺假蜂蜜的配制：取经步骤(1)中处理后的大米糖浆和洋槐蜜按质量比为1：10，1：5和1：2.5配制大米糖浆掺假蜂蜜，40℃水浴2h，涡旋30min，待测；
(3)微波等离体炬串联质谱检测：将MS设置为正离子检测模式，质谱扫描范围m/z 50～700；毛细管温度100～200℃，毛细管电压25～35V，其它参数由LTQ-MS软件系统，自动优化；氩气为等离子体的工作气和载气，分别由中管和内管引入；MPT炬管顶端的中管和内管之间形成等离子体；载气流速为700～900mL/min，工作气流速为300～500mL/min，MPT炬管与质谱仪离子传输管的水平夹角α为25～35°，等离体火焰尖端与质谱口的水平距离d为5～15mm，样品表面与质谱口的垂直距离h为5～15mm；
(4)蜂蜜和糖浆的MPT-MS分析：3种蜂蜜：洋槐蜜、紫云英蜜和杂花蜜和4种糖浆：大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和菊粉糖浆进行MPT-MS分析；在正离子模式下，洋槐蜜、
紫云英蜜、杂花蜜、大米糖浆、玉米糖浆、甜菜糖浆和菊粉糖浆7个样品的MPT-MS一级质谱图都有明显的m/z 198、m/z 180、m/z 163和m/z 145离子峰；选择m/z 198为母离子进行二级串联质谱分析，得到特征碎片离子m/z 180、m/z 163、m/z 145，MPT模式下化合物易与H2O、H+、K+和Na+结合，推断m/z 198为果糖或葡萄糖结合一个H2O生成的，碎片离子分别为母离子丢失H2O、H3O2和H5O3得到；选择m/z 180为母离子进行三级串联质谱分析，得到特征碎片离子m/z 163、m/z145分别为母离子丢失-OH和H3O2，结合HMDB数据库m/z 180为果糖或葡萄糖；
(5)MPT-MS实验条件优化：以洋槐蜂蜜为检测对象，以m/z 198净响应信号平均值为指标，对微波功率、载气流速和维持气流速等实验参数进行系统优化；
(6)蜂蜜和糖浆的主成分分析、聚类：利用Matlab软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个，每种样品选10个，共7*10＝70个MPT-MS数据进行PCA，计算特征值、特征向量及累计贡献率；利用SPSS软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个，每种样品选10个，共7*10＝70个MPT-MS数据进行CA，测量方法为平方Euclidean距离；
(7)蜂蜜和糖浆偏最小二乘判别分析、判别分析分析：利用SIMCA软件对3种蜂蜜和4种糖浆共70个，每种样品选10个，共7*10＝70个MPT-MS数据进行PLS-DA；
采用SPSS软件，按统计量Wilk’sλ最小值原则选择变量，进行逐步DA，建立判别方程；根据非标准化判别方程系数，得到判别函数方程组的变量与系数；计算3种蜂蜜和4种糖浆的得分，以F1为横坐标、F2为纵坐标，得到蜂蜜和糖浆判别图；计算判别函数F1、F2的特征值、典型相关系数、类间差异极性，训练样本和交叉验证的正确率；
(8)大米糖浆掺假蜂蜜的偏最小二乘判别分析、判别分析分析：利用SIMCA软件对质量比为1：10，1：5和1：2.5的大米糖浆掺假蜂蜜共90个，每种样品选30个，共3*30＝90个，MPT-MS数据进行PLS-DA质量比为1：10，1：5和1：2.5的大米糖浆掺假蜂蜜可以按各10％、20％和40％的掺假比例各自聚集到同一个区域，Ellipse：Hotelling’sT2 95％；采用SPSS软件，按统计量Wilk’sλ最小值原则选择变量，进行逐步DA，建立判别方程；根据非标准化判别方程系数，得到判别函数方程组的变量与系数；计算质量比为1：10(10％)，1：5(20％)和1：2.5(40％)的大米糖浆掺假蜂蜜得分，以F1为横坐标、F2为纵坐标，得到蜂蜜和糖浆判别图；计算判别函数F1、F2的特征值、典型相关系数、类间差异极性，训练样本和交叉验证的正确率。
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