CN107805845B - 多晶黑硅的扩孔工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多晶黑硅的扩孔工艺，先采用金属辅助湿法化学刻蚀，将金刚线切割多晶硅片制备成带纳米孔洞的多晶黑硅；再分两步对上述带纳米孔洞的多晶黑硅进行扩孔处理。本发明通过双槽两步扩孔工序，使扩孔反应可控，能分别控制预扩孔、再扩孔的腐蚀深度和腐蚀效果，获得外观良好、CTM较高且具有蜂巢结构孔洞的多晶黑硅。

Description

多晶黑硅的扩孔工艺
技术领域
本发明涉及多晶黑硅的扩孔工艺。
背景技术
目前，在多晶黑硅制绒的工艺流程中，金属辅助湿法化学刻蚀的方法越来越被广泛地采用，采用金属辅助湿法化学刻蚀能在硅片表面制备出带纳米孔洞的多晶黑硅绒面结构。
金属辅助湿法化学刻蚀一般采用金属离子，由于金属颗粒都比较小，只有几纳米至几十纳米，在多晶黑硅上相应生成的纳米孔洞，其孔径也只有几纳米至几十纳米。为了提高绒面的覆盖率和降低硅片表面的复合，提升电池片的电性能，需要对金属辅助湿法化学刻蚀所得的多晶黑硅进行扩孔处理，使纳米孔洞的孔径达到几百纳米。
可以通过某种扩孔酸液对多晶黑硅进行扩孔处理，如专利“多晶黑硅制绒用扩孔酸液的添加剂及其应用”（申请号201610688156.2）所公开的扩孔酸液。但通过该扩孔酸液处理后的多晶黑硅，制成组件后CTM比较低，CTM是“Cell to Moudle”的缩写，指电池片制成的组件对电池片的效率的利用率。故仅仅通过上述扩孔酸液进行扩孔处理，效果还不理想。同时，在现有黑硅制绒工艺中，扩孔后的孔洞尺寸只有200-500nm，这种微结构的硅片做成电池后，电池正银栅线拉力普遍比较低，不能达标，进而影响了黑硅工艺的推广和普及。因此能否开发一种新的扩孔工艺，将绒面尺寸优化到1微米左右，同时仍保持较低的反射率，保留黑硅的外观优势和电流优势，将有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多晶黑硅的扩孔工艺，通过双槽两步扩孔工序，使扩孔反应可控，能分别控制预扩孔、再扩孔的腐蚀深度和腐蚀效果，获得外观良好、CTM较高且具有蜂巢结构孔洞的多晶黑硅。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种多晶黑硅的扩孔工艺，先采用金属辅助湿法化学刻蚀，将金刚线切割多晶硅片制备成带纳米孔洞的多晶黑硅；再分两步对上述带纳米孔洞的多晶黑硅进行扩孔处理；所述扩孔处理包括如下步骤：
1）将上述带纳米孔洞的多晶黑硅置入第一个扩孔槽内进行预扩孔，预扩孔所用的扩孔液由8％～18％的氢氟酸、30％～50％的硝酸、0.2％～0.6％的扩孔辅助剂A和余量的纯水混合而成；预扩孔的扩孔液温度为5～20℃，预扩孔的腐蚀时间为20～100s；
所述扩孔辅助剂A由2.0%～5.0%的酒石酸、0.5%～2.0%的三乙醇胺、0.2%～1.0%的聚乙烯醇和余量的纯水混合而成；
2）将经过预扩孔后的多晶黑硅置入第二个扩孔槽内进行再扩孔，再扩孔所用的扩孔液由0.1%～5.0%的氢氧化钾、0.5%～1.0%的扩孔辅助剂B和余量的纯水混合而成；再扩孔的扩孔液温度为15～30℃，再扩孔的腐蚀时间为20～100s；
所述扩孔辅助剂B由1.0%～3.0%的柠檬酸、0.5%～2.0%的马来酸酐共聚物、2.0%～4.0%的丙三醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
优选的，所述预扩孔所用的扩孔液由10％～12％的氢氟酸、37％～42％的硝酸、0.3％～0.5％的扩孔辅助剂A和余量的纯水和混合而成；
所述扩孔辅助剂A由2.5%～3.5%的酒石酸、1.0%～1.3%的三乙醇胺、0.4%～0.6%的聚乙烯醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
优选的，所述预扩孔的扩孔液温度为10～15℃，预扩孔的腐蚀时间为70～80s。
优选的，所述再扩孔所用的扩孔液由0.5%～1.0%的氢氧化钾、0.5%～0.7%的扩孔辅助剂B和余量的纯水混合而成；
所述扩孔辅助剂B由1.5%～2.0%的柠檬酸、0.5%～0.8%的马来酸酐共聚物、2.5%～3.0%的丙三醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
优选的，所述再扩孔的扩孔液温度为20～25℃，再扩孔的腐蚀时间为50～70s。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种多晶黑硅的扩孔工艺，通过双槽两步扩孔工序，使扩孔反应可控，能分别控制预扩孔、再扩孔的腐蚀深度和腐蚀效果，获得外观良好、CTM较高且具有蜂巢结构孔洞的多晶黑硅。
本发明通过预扩孔将多晶黑硅的孔洞由几纳米扩大至200～400nm的圆孔；通过再扩孔对预扩孔后的圆孔进行进一步腐蚀，形成“蜂巢”结构孔洞，“蜂巢”结构孔洞的孔径可以达到1微米左右，这种“蜂巢”结构综合了圆孔结构和倒金字塔结构的优势，能使金刚线切割多晶硅片经黑硅制绒后晶花模糊，同时使电池效率更高，兼具外观和效率的优势。
如果仅仅以预扩孔的扩孔液处理多晶黑硅，制成的组件CTM还比较低，究其原因，主要由于预扩孔所形成的圆孔结构中有较多的微结构，且圆孔尺寸较小，封装成组件时电流损失较大。可见有必要对预扩孔所形成的圆孔结构进行调整，以提高组件的CTM。本发明在预扩孔的基础上，通过再扩孔可以进一步得到CTM较高的“蜂巢”结构孔洞。但是如果仅仅以再扩孔的扩孔液处理多晶黑硅，硅片的外观晶花明显，客户不能接受。本发明通过预扩孔和再扩孔两步法，可获得外观良好同时CTM较高的多晶黑硅。
扩孔液组分配比，扩孔液温度，腐蚀时间，这些预扩孔和再扩孔的工艺参数会直接决定预扩孔、再扩孔的腐蚀深度和绒面腐蚀效果，经过反复试验，本发明预扩孔和再扩孔的工艺参数能保证扩孔效果达到最佳状态。
本发明将绒面尺寸优化到1微米左右（“蜂巢”结构孔洞的孔径可以达到1微米左右），可以提升开压和效率，同时仍保持较低的反射率，保留黑硅的外观优势和电流优势。
另外，由于本发明将绒面尺寸优化到1微米左右，这种微结构的硅片做成电池后，电池正银栅线拉力可靠达标，更利于黑硅工艺的推广和普及。
附图说明
图1是本发明两步扩孔后的硅片场发射电子扫描显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明具体实施的技术方案是：
一种多晶黑硅的扩孔工艺，先采用金属辅助湿法化学刻蚀，将金刚线切割多晶硅片制备成带纳米孔洞的多晶黑硅；再分两步对上述带纳米孔洞的多晶黑硅进行扩孔处理；所述扩孔处理包括如下步骤：
1）将上述带纳米孔洞的多晶黑硅置入第一个扩孔槽内进行预扩孔，预扩孔所用的扩孔液由8％～18％的氢氟酸、30％～50％的硝酸、0.2％～0.6％的扩孔辅助剂A和余量的纯水混合而成；预扩孔的扩孔液温度为5～20℃，预扩孔的腐蚀时间为20～100s；
所述扩孔辅助剂A由2.0%～5.0%的酒石酸、0.5%～2.0%的三乙醇胺、0.2%～1.0%的聚乙烯醇和余量的纯水混合而成；
2）将经过预扩孔后的多晶黑硅置入第二个扩孔槽内进行再扩孔，再扩孔所用的扩孔液由0.1%～5.0%的氢氧化钾、0.5%～1.0%的扩孔辅助剂B和余量的纯水混合而成；再扩孔的扩孔液温度为15～30℃，再扩孔的腐蚀时间为20～100s；
所述扩孔辅助剂B由1.0%～3.0%的柠檬酸、0.5%～2.0%的马来酸酐共聚物、2.0%～4.0%的丙三醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
优选的，所述预扩孔所用的扩孔液由10％～12％的氢氟酸、37％～42％的硝酸、0.3％～0.5％的扩孔辅助剂A和余量的纯水和混合而成；
所述扩孔辅助剂A由2.5%～3.5%的酒石酸、1.0%～1.3%的三乙醇胺、0.4%～0.6%的聚乙烯醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
优选的，所述预扩孔的扩孔液温度为10～15℃，预扩孔的腐蚀时间为70～80s。
优选的，所述再扩孔所用的扩孔液由0.5%～1.0%的氢氧化钾、0.5%～0.7%的扩孔辅助剂B和余量的纯水混合而成；
所述扩孔辅助剂B由1.5%～2.0%的柠檬酸、0.5%～0.8%的马来酸酐共聚物、2.5%～3.0%的丙三醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
优选的，所述再扩孔的扩孔液温度为20～25℃，再扩孔的腐蚀时间为50～70s。
本发明两步扩孔后的多晶黑硅，其硅片场发射电子扫描显微镜图如图1所示。从图1中可以看出，本发明两步扩孔后的多晶黑硅，外观良好，具有“蜂巢”结构孔洞，且“蜂巢”结构孔洞的孔径可以达到1微米左右。
再通过对比实验验证可知，与仅进行预扩孔的多晶黑硅相比，本发明两步扩孔后的多晶黑硅性能明显提高，具体如下表所示。
比较项目 开路电压（V） 短路电流（A） 填充因子 光电转换 效率（%） CTM （%）
仅进行预扩孔的 多晶黑硅 0.6378 8.989 80.26 18.91 98.6
经过两步扩孔后的多晶黑硅 0.6399 9.026 79.93 18.97 99.0
△（性能提升） 0.0021 0.037 -0.33 0.06 0.04
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.多晶黑硅的扩孔工艺，其特征在于，先采用金属辅助湿法化学刻蚀，将金刚线切割多晶硅片制备成带纳米孔洞的多晶黑硅；再分两步对上述带纳米孔洞的多晶黑硅进行扩孔处理；所述扩孔处理包括如下步骤：
1）将上述带纳米孔洞的多晶黑硅置入第一个扩孔槽内进行预扩孔，预扩孔所用的扩孔液由8％～18％的氢氟酸、30％～50％的硝酸、0.2％～0.6％的扩孔辅助剂A和余量的纯水混合而成；预扩孔的扩孔液温度为5～20℃，预扩孔的腐蚀时间为20～100s；
所述扩孔辅助剂A由2.0%～5.0%的酒石酸、0.5%～2.0%的三乙醇胺、0.2%～1.0%的聚乙烯醇和余量的纯水混合而成；
2）将经过预扩孔后的多晶黑硅置入第二个扩孔槽内进行再扩孔，再扩孔所用的扩孔液由0.1%～5.0%的氢氧化钾、0.5%～1.0%的扩孔辅助剂B和余量的纯水混合而成；再扩孔的扩孔液温度为15～30℃，再扩孔的腐蚀时间为20～100s；
所述扩孔辅助剂B由1.0%～3.0%的柠檬酸、0.5%～2.0%的马来酸酐共聚物、2.0%～4.0%的丙三醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
2.根据权利要求1所述的多晶黑硅的扩孔工艺，其特征在于，所述预扩孔所用的扩孔液由10％～12％的氢氟酸、37％～42％的硝酸、0.3％～0.5％的扩孔辅助剂A和余量的纯水和混合而成；
所述扩孔辅助剂A由2.5%～3.5%的酒石酸、1.0%～1.3%的三乙醇胺、0.4%～0.6%的聚乙烯醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
3.根据权利要求2所述的多晶黑硅的扩孔工艺，其特征在于，所述预扩孔的扩孔液温度为10～15℃，预扩孔的腐蚀时间为70～80s。
4.根据权利要求3所述的多晶黑硅的扩孔工艺，其特征在于，所述再扩孔所用的扩孔液由0.5%～1.0%的氢氧化钾、0.5%～0.7%的扩孔辅助剂B和余量的纯水混合而成；
所述扩孔辅助剂B由1.5%～2.0%的柠檬酸、0.5%～0.8%的马来酸酐共聚物、2.5%～3.0%的丙三醇和余量的纯水混合而成；
其中，各百分比为体积百分比。
5.根据权利要求4所述的多晶黑硅的扩孔工艺，其特征在于，所述再扩孔的扩孔液温度为20～25℃，再扩孔的腐蚀时间为50～70s。
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