CN107799853A - 一种高温固态锂金属‑锂氧化物‑锂离子储能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种集金属空气电池、常规储能电池以及高温固态燃料电池为一体的新型储能电池——高温固态锂金属‑锂氧化物‑锂离子储能电池。该电池正极材料选用高温固态燃料电池的阴极材料，负极材料选用金属锂、锂的氧化物或者锂盐，电解质材料选用常规金属储能电池所选用的固态锂电解质。该电池结合金属空气电池和常规金属储能电池原理，以及高温燃料电池电极材料特点，具有成本低、安全性高的优点。

Description

一种高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，尤其涉及一种高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池。
背景技术
储能电池无处不在，在大规模能源存储以及动力存储等各个领域均有广泛的应用需求与前景。在所有的储能电池中，电化学存储是应用最为广泛的一种，而其中又以金属元素锂与钠的使用最为普遍，典型的代表是锂离子电池与钠离子电池。然而，无论是锂离子电池还是钠离子电池，始终存在安全性隐患。为此，固态离子电池，如全固态锂离子电池以及陶瓷ZEBRA(Zero Emission Battery Research Activities)电池随之产生。
然而，无论是常规金属离子电池，还是固态金属离子电池，其操作过程均离不开抽真空模式，如在手套箱下制备等。不仅如此，常规金属离子电池由于金属本身的过于活泼，还存在高温燃烧、爆炸等危险。
发明内容
本发明结合金属空气电池和常规金属储能电池原理，以及高温燃料电池电极材料特点，提出一种集金属空气电池、常规储能电池以及高温固态燃料电池为一体的新型储能电池，该电池正极材料选用高温固态燃料电池的阴极材料，包括钙钛矿氧化物，例如LSCF、LSM、BSCF、PSCF等；电池负极材料选用金属锂、锂的氧化物，或者锂离子电池所选用的正极材料——锂盐，例如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12等；电池的电解质材料选用常规金属储能电池所选用的电解质材料——固态锂电解质，例如LAGP、LATP、LLZO等各类陶瓷氧化物。在充电情况下，负极材料通过电解得到金属锂离子，在电场电势作用下金属离子输运到正极与空气中的氧结合，形成锂金属氧化物；在放电情况下，锂金属氧化物分解成金属锂离子和氧气，并对外电路提供电子，产生电能。本专利中，该新型储能电池被称为高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池。
本发明还提供了一种上述高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的结构，如图1所示，为正极支撑的中空层状结构。正极支撑层、电解质层以及负极层沿厚度方向上下层叠，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于正极支撑层的上表面，第二电解质层位于正极支撑层的下表面；负极层包括第一负极层与第二负极层，第一负极层位于第一电解质层的上表面，第二负极层位于第二电解质层的下表面；正极支撑层设置中空孔洞，该孔洞在正极支撑层的侧面具有开口端。
作为优选，以正极支撑层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布，即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度等完全一致，以减小应力。
为了提高电池强度，同时便于制作，本发明优选将正极支撑层的厚度提高，该厚度优选为1mm以上，进一步优选为5mm以上，更优选为10mm以上25mm以下，具体根据电池面积大小决定。由于正极支撑层较厚，从而可以采用传统方法制造，因此制备工艺简化，制备成本降低。当正极支撑层厚度提高后，为了保持燃料的传输效果，正极支撑层材料优选采用孔隙率较高的高温燃料电池用阴极材料，例如多孔LSM、LSCF、BSCF、PSCF等，孔隙率优选为50％以上。
所述的负极层厚度优选为1μm～10μm。
所述的电解质层厚度优选为0.1mm～5mm。
上述正极支撑的中空层状结构的制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备具有孔洞结构的正极支撑层
以正极支撑层材料为原料，在其中填埋具有一定尺寸的高温易挥发物质作为造孔剂，通过成型、烧结，成为成型体，其中造孔剂挥发，得到具有孔洞结构的正极支撑层，并且该孔洞在正极支撑层的侧面具有开口端；
所述的造孔剂材料不限，包括碳棒、石墨、碳纳米管、以及其他形状的碳材料等。
所述的成型方法不限，包括热压、流延等方法。
(2)在正极支撑层上下表面制备电解质层
在正极支撑层上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第一电解质层，在正极支撑层下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第二电解质层，经烧结后得到包括第一电解质层与第二电解质层的半电池；
(3)在电解质层表面制备负极层
在第一电解质层的上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第一负极层；在第二电解质层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第二负极层；经烧结后得到正极支撑的中空层状电池。
本发明还提供了另一种上述高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的结构，如图2所示，为电解质支撑的层状结构。即，电解质层为中间层，正极层与负极层分别位于电解质层的上下表面。
作为优选，所述的电解质层厚度为0.1～5mm。
上述电解质支撑结构的制备方法可以是：采用压片的方法将电解质压制成平板支撑体或中空结构，得到电解质层；在该电解质层上表面制备负极层，在该电解质层下表面制备正极层；然后，进行烧结处理，得到全固态结构电池。
所述的正极层制备方法不限，包括采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法，优选采用涂覆方式制备。
所述的负极层制备方法不限，包括采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法，优选采用涂覆方式制备。
当负极层材料选用金属锂时，为了防止金属被空气氧化，作为优选，负极层用金属壳或玻璃密封。当负极层材料选用锂的氧化物，以及锂盐(例如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12等)时，负极层可直接置放于空气中运行。
综上所述，本发明利用金属空气电池和常规金属储能电池原理，结合高温燃料电池电极材料特点，得到一种新型结构的储能电池，具有如下有益效果：
(1)电池采用全固态的形式，储能正极材料选用高温固态燃料电池的阴极材料，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此成本低、具有优异的安全性；
(2)电池中电解质材料选用常规金属储能电池中所选用的固态锂电解质，相对于多孔的凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固体电解质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻止金属枝晶的刺穿，因此提高了电池的安全性，同时也使得金属作为负极的使用成为可能。
(3)电池的制造全流程不一定需要惰性气氛的保护，在一定程度上降低了电池的制造成本；另外，当负极材料选用锂的氧化物以及锂盐时，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，避免了高温燃烧爆炸的危险。
附图说明
图1是本发明所述高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的正极支撑的中空平板结构；
图2是本发明所述高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的电解质支撑的平板结构。
实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
图1中的附图标记为：正极支撑层1、第一电解质层21、第二电解质层22、第一负极层31、第二负极层32、孔洞4。
图2中的附图标记为：支撑电解质层5、正极层6、负极层7。
实施例1：
本实施例中，高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的结构示意图如图1所示，为正极支撑的中空层状结构，由正极支撑层1、电解质层以及负极层沿厚度方向上下层叠。电解质层包括第一电解质层21与第二电解质层22，第一电解质层21位于正极支撑层的下表面，第二电解质层22位于正极支撑层的上表面。负极层包括上第一负极层31与第二负极层32，第一负极层31位于第一电解质层1的下表面，第二负极层32位于第二电解质层1的上表面。正极支撑层1设置数个孔洞4，该孔洞在正极支撑层1的侧面具有开口端。
以正极支撑层1为中心，第一电解质层21与第二电解质层22呈对称分布。即，第一电解质层与第二电解质层的材料相同，形状相同，并且厚度相同，均在1μm～15μm范围。
以正极支撑层1为中心，第一负极层31与第二负极层32呈对称分布。即，第一负极层31与第二负极层32的材料相同，形状相同，并且厚度相同，均在10μm～100μm范围。
负极支撑层1的材料选用高温固态燃料电池的阴极材料钙钛矿氧化物，包括LSCF、LSM、BSCF、PSCF等中的一种或者两种以上的组合。正极支撑层1的厚度为2～10mm。
第一电解质层21与第二电解质层22的材料相同，选用常规金属储能电池中的固态锂电解质LAGP、LATP、LLZO中的一种或者两种以上的组合。
第一负极层31与第二负极层32的材料相同，选用金属锂、锂的氧化物，或者锂离子电池中所选用的正极材料LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12中的一种或者两种以上的组合。
上述正极支撑的中空层状结构的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的制备方法包括如下步骤：
(1)以正极材料为原料，将碳棒填埋在原料中，将原料热压成型，或直接干压成型。然后烧结，烧结温度为800～1300℃，得到具有所述孔洞结构的正极支撑层1；
(2)将电解质层材料的浆料涂覆、浸渍或者丝网印刷在正极支撑层1的上下表面，然后烧结，得到包括第一电解质层21与第二电解质层22的半电池；
(3)将负极层材料的浆料涂覆、浸渍或者丝网印刷在第一电解质层21的上表面与第二电解质层22的下表面，然后烧结，烧结温度为800-1000℃，得到第一负极层31与第二负极层32。
在充电情况下，第一负极层31与第二负极层32通过电解得到金属锂离子，在电场电势作用下金属锂离子分别通过第一电解质层21或第二电解质层22输运到正极并通过孔洞4与空气中的氧结合，形成金属锂氧化物；在放电情况下，金属锂氧化物分解成金属锂离子和氧气，并对外电路提供电子，产生电能。由于电解质层与负极层位于正极支撑层的上下两侧，因此产生的应力得到有效抵消，应力大幅度减小。
实施例2：
本实施例中，高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的结构示意图如图2所示，为电解质支撑的层状结构。即，电解质层5为中间层，正极层6与负极层7分别位于电解质层5的上下表面。
电解质层5的厚度为0.1～5mm。
电解质层5的材料选用常规金属储能电池中的固态锂电解质LAGP、LATP、LLZO中的一种或者两种以上的组合。
正极层6的材料选用高温固态燃料电池的阴极材料LSCF、LSM、BSCF、PSCF中的一种或者两种以上的组合。
负极层7的材料选用金属锂、锂的氧化物，或者锂离子电池中所选用的正极材料LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4中的一种或者两种以上的组合。
上述电解质支撑的层状结构的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池的制备方法是：采用压片的方法将电解质压制成平板支撑体或中空结构，得到电解质层；在该电解质层上表面采用涂覆、浸渍或者丝网印刷的方法制备负极层，在该电解质层下表面采用涂覆、浸渍或者丝网印刷的方法制备正极层；然后，进行烧结处理，得到全固态结构电池。
当负极层材料选用金属锂时，为了防止金属被空气氧化，负极层用金属壳或玻璃密封。
在充电情况下，负极材料通过电解得到金属锂离子，在电场电势作用下金属离子通过第一电解质层输运到正极与空气中的氧结合，形成锂金属氧化物；在放电情况下，锂金属氧化物分解成金属锂离子和氧气，并对外电路提供电子，产生电能。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：正极材料选用高温固态燃料电池的阴极材料，负极材料选用金属锂、锂的氧化物或者锂盐，电解质材料选用固态锂电解质；
在充电情况下，负极材料通过电解得到金属锂离子，在电场电势作用下金属离子输运到正极与空气中的氧结合，形成金属氧化物；在放电情况下，锂金属氧化物分解成金属锂离子和氧气，并对外电路提供电子，产生电能。
2.如权利要求1所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：所述正极材料为钙钛矿氧化物；
所述的钙钛矿氧化物优选包括LSCF、LSM、BSCF、PSCF等中的一种或者两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：所述锂盐为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12中的一种或者两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：所述电解质材料是LAGP、LATP、LLZO中的一种或者两种以上的组合。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：为电解质支撑的层状结构，电解质层为中间层，正极层与负极层分别位于电解质层的上下表面。
6.如权利要求5所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：采用压片的方法将电解质压制成平板支撑体或中空结构，得到电解质层；在该电解质层上表面制备负极层，在该电解质层下表面制备正极层；然后，进行烧结处理，得到全固态结构电池；
作为优选，所述的电解质层厚度为0.1～5mm；
作为优选，当负极层材料选用金属锂时，负极层用金属壳或玻璃密封。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：为正极支撑的中空层状结构；正极支撑层、电解质层以及负极层沿厚度方向上下层叠，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于正极支撑层的上表面，第二电解质层位于正极支撑层的下表面；负极层包括第一负极层与第二负极层，第一负极层位于第一电解质层的上表面，第二负极层位于第二电解质层的下表面；正极支撑层设置中空孔洞，该孔洞在正极支撑层的侧面具有开口端；
作为优选，以正极支撑层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布。
8.如权利要求7所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：正极支撑层的厚度为1mm以上，优选为5mm以上，更优选为10mm以上25mm以下。
9.如权利要求7所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：所述的负极层厚度为1μm～10μm；
所述的电解质层厚度优选为0.1mm～5mm。
10.如权利要求7所述的高温固态锂金属-锂氧化物-锂离子储能电池，其特征是：制备方法包括如下步骤：
(1)制备具有孔洞结构的正极支撑层
以正极支撑层材料为原料，在其中填埋具有一定尺寸的高温易挥发物质作为造孔剂，通过成型、烧结，成为成型体，其中造孔剂挥发，得到具有孔洞结构的正极支撑层，并且该孔洞在正极支撑层的侧面具有开口端；
所述的造孔剂材料优选为碳棒、石墨，或者碳纳米管；
所述的成型方法优选为热压或者流延；
(2)在正极支撑层上下表面制备电解质层
在正极支撑层上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第一电解质层，在正极支撑层下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第二电解质层，经烧结后得到包括第一电解质层与第二电解质层的半电池；
(3)在电解质层表面制备负极层
在第一电解质层的上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第一负极层；在第二电解质层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第二负极层；经烧结后得到正极支撑的中空层状电池。
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