CN107793398A - 一种热致延迟荧光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热致延迟荧光材料，其结构通式如式I所示：利用该材料制备的有机电致发光器件可显著提高器件的功率效率和外量子效率，延长蓝光器件的寿命，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。该有机电致发光二极管材料作为载流子传输材料或者单独作为发光材料或者作为发光层中的主体材料的应用也在保护范围内。

Description

一种热致延迟荧光材料
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域。更具体地，涉及一种热致延迟荧光材料。
背景技术
有机电致发光(简称OLED)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化时程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作器件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光器件在发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大限制了OLED技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物特殊的电子结构特征，导致其蓝光材料无法达到使用要求。
介于荧光和磷光之间的热激活延迟荧光材料的出现，大大提高了荧光材料的发光效率，几乎达到磷光材料的发光效率，弥补了磷光材料的不足，同时避免了使用贵重的稀有金属，大大降低了材料成本。但是已经报道的热激活延迟荧光材料由于在固体状态下存在聚集荧光淬灭效应以及玻璃化温低、热稳定性差等缺点。
因此，需要提供一种热稳定性好，成膜性能优良的热致延迟荧光材料。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种热致延迟荧光材料。
本发明的另一个目的在于提供一种包含该热致延迟荧光材料的有机电致发光器件。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种热致延迟荧光材料，其结构通式如式I所示：
其中，
R1和R2各自独立地选自氢、卤原子、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基中的一种或多种；其中所述取代的C6-C60芳基和取代的C6-C60芳氧基中所述的取代基各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基和C3-C60环烯烃基中的一种或多种；
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基、取代的或未取代的C6-C60芳膦基、取代的或未取代的C6-C60芳硅基、取代的或未取代的C6-C60芳硼基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；所述取代的C6-C60芳硫基、取代的C6-C60芳膦基、取代的C6-C60芳硅基、取代的C6-C60芳硼基和取代的C2-C60杂环芳基中所述的取代基各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基和C3-C60环烯烃基中的一种或多种；
Ar2、Ar3与N可以成环；
n为1～3的整数；
m为1或2；
A1、A2和A3各自独立地为碳原子或氮原子，但A2和A3不同时为氮原子、A1和A3不同时为氮原子；
A4、A5和A6各自独立地为碳原子或氮原子，但A4和A5不同时为氮原子、A5和A6不同时为氮原子。
优选地，所述取代的或未取代的C2-C60杂环芳基的环状结构中包含N、O和S原子中的至少一种。
优选地，所述C2-C60的杂环芳基选自以下II-1～II-17的结构中的一种或多种：
所述II-1～II-17中，Z1、Z2、Z3各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
所述II-1～II-17中，x1为1～4的整数；x2为1～3的整数；x3为1～2的整数；x4为1～6的整数；x5为1～5的整数；
表示连接键；
T1为氧原子或硫原子。
优选地，所述结构式为式I的化合物的结构式具体如下式CJH-01至CJH-75所示，但不仅限于以下所列结构：
为达到上述第二个目的，本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的阴极层；其中，所述有机发光层的材料包括上述热致延迟荧光材料中的一种或多种。
优选地，所述有机发光层的材料还包括以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
优选地，所述基板的材料为透明玻璃或柔性基片。
优选地，所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种。
优选地，所述有机电致发光器件中阳极层和空穴传输层之间还设有空穴注入层。
优选地，所述空穴注入层的材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述空穴传输层的材料包括以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
优选地，所述电子传输层的材料为金属的配合物，所述金属的配合物包括以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
优选地，所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
优选地，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，更优选为40nm。
优选地，所述空穴传输层的厚度为5-15nm，更优选为10nm。
优选地，所述有机发光层的厚度为10-100nm，更优选为20nm。
优选地，所述电子传输层的厚度为10-50nm，更优选为40nm。
优选地，所述阴极层的厚度为90-150nm，更优选为100nm。
本发明还提供上述热致延迟荧光材料在制备有机电致发光器件中的应用。本发明利用该热致延迟荧光材料制备的有机电致发光器件可显著提高器件的功率效率和外量子效率，延长蓝光器件的寿命，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。
本发明还提供上述热致延迟荧光材料在制备有机发光二极管材料中的应用。本发明利用该热致延迟荧光材料制备的有机电致发光二极管材料作为载流子传输材料或者单独作为发光材料或者作为发光层中的主体材料的应用也在保护范围内。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的式I所示热致延迟荧光材料，发光性能优异，可应用在包括有机发光二极管等有机发光器件中，具有较高的玻璃化温度、高的热稳定性和优良的发光性能。其合成工艺简单，结构单一，分子量确定，纯化步骤简单，提纯的方法简单适于大规模生产等特点，并可通过调节连接基团的价态进一步改善该材料的平衡载流子的能力，从而提高器件的发光性能及稳定性，是作为有机电致发光器件发光层材料的理想选择。
本发明使用上述热致延迟荧光材料的OLED器件，其发光层的荧光效率高、稳定性好，从而使器件的发光效率和寿命都能达到实用化的要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明热致延迟荧光材料的制备方法流程图。
图2示出本发明实施例4中的OLED器件结构示意图，其中，1-基板、2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5有机发光层、6-电子传输层、7-阴极层。
图3示出本发明实施例1中化合物式CJH-16的紫外吸收谱图。
图4示出本发明实施例1中化合物式CJH-16的荧光光谱图。
图5示出本发明实施例2中化合物式CJH-42的紫外吸收谱图。
图6示出本发明实施例2中化合物式CJH-42的荧光光谱图。
图7示出本发明实施例3中化合物式CJH-50的紫外吸收谱图。
图8示出本发明实施例3中化合物式CJH-50的荧光光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明热致延迟荧光材料的制备方法流程图如图1所示。
下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED器件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试。
实施例1
一种热致延迟荧光材料，即化合物CJH-16，其结构式如下：
上述化合物CJH-16的制备方法，包括如下步骤：
第一步：中间体T-1的制备
10.0g(61mmol)的2-氯喹啉和11.6g(61mmol)的4-溴苯硫酚混合，加入200ml的水，升温回流搅拌反应14小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，硅胶柱分离纯化，得17.8g黄色固体，收率92％。
第二步：中间体T-2的制备
5g(15.8mmol)的中间体T-1、6.45g(17.3mmol)的中间体T-11、6.7g(63.2mmol)的无水碳酸钠混合，再加入365mg(0.316mmol)的Pd(PPh3)4催化剂，再加入20mL的甲苯、10mL的乙醇和10mL的水，搅拌升温回流反应5小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，再用乙醇重结晶，得6.7g黄色固体，收率88％。
第三步：化合物CJH-16的制备
将5g(10.4mmol)上步中间体T-2溶解在100ml的二氯甲烷中，冰盐浴降温至加入0℃，分批加入4.6g(22.9mmol，85％)的mCPBA(间氯过氧苯甲酸)，升到室温搅拌反应12小时，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，再用甲醇重结晶，得4.5g黄色固体，收率85％。HRMS：C33H24N2O2S，标准分子量512.1558，测试结果513.1563。1H-NMR(δ，CDCl3)：8.386～8.365(1H,d)，8.235～8.145(4H,m)，7.882～7.861(1H,d)，7.799～7.761(1H,t)，7.701～7.630(3H,m)，7.446～7.425(2H,d)，7.286～7.247(4H,t)，7.125～7.032(8H,m)。可见-紫外光吸收谱和荧光谱参见图3和4。
实施例2
一种热致延迟荧光材料，即化合物CJH-42，其结构式如下：
上述化合物CJH-42的制备方法，包括如下步骤：
第一步：中间体T-3的制备
将10g(41.5mmol)的2-氯-4-苯基喹唑啉和7.85g(41.5mmol)的4-溴苯硫酚混合，参照实施例1第一步的操作方法制备中间体T-3，得14.7g黄色固体，收率90％。
第二步：中间体T-4的制备
将5g(23.9mmol)的9,9-二甲基吖啶和7.4g(26.3mmol)的4-溴碘苯混合，加入457mg(2.4mmol)的碘化亚铜，再加入50ml的NMP，搅拌升温120℃反应12小时，冷却至室温，过滤，滤液倒入500ml的水中，过滤，滤饼用水洗，得到白色的固体，再用乙醇重结晶，得到6.5g白色固体，收率74.7％。
第三步：中间体T-5的制备
将6g(16.4mmol)的中间体T-4和5g(19.7mmol)的联硼酸频那醇酯混合，加入2.4g(24.7mmol)的醋酸钾，再加入117mg(0.16mmol)的PdCl2(dppf)催化剂以及50ml的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌升温80℃反应12小时，冷却至室温，倒入500ml的水中，过滤，滤饼用水洗，得到白色的固体，用硅胶柱分离纯化，得到6.0g白色固体，收率89％。
第四步：中间体T-6的制备
合成方法参照实施例1的第二步，将实施例1第二步的中间体T-1替换为中间体T-3，将实施例1第二步的中间体T-11替换为中间体T-5，得到黄色的固体，收率87％。
第五步：化合物CJH-42的制备
合成方法参照实施例1的第三步，将实施例1第三步的中间体T-2替换为中间体T-6，得到黄色的固体，收率82％。HRMS：C41H31N3O2S，标准分子量629.2137，测试结果630.2148。1H-NMR(δ，CDCl3)：7.822～7.805(1H,m)，7.674～7.620(8H,m)，7.566～7.405(14H,m)，7.348～7.322(2H,m)，1.426(6H,s)。可见-紫外光吸收谱和荧光谱参见图5和6。
实施例3
一种热致延迟荧光材料，即化合物式CJH-50，其结构式如下：
上述化合物CJH-50的制备方法，包括如下步骤：
第一步：中间体T-7的制备
10g(31.6mmol)的T-1和100ml的冰醋酸混合，加入1ml的浓硫酸，加入5.6g(35.0mmol)的溴素，升温至100℃搅拌反应12小时至红色消失，冷却到室温，减压浓缩除去冰醋酸，向残余物内加入200ml的冰水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压浓缩干，得10g黄色油状物，收率83％。
第二步：中间体T-8的制备
10g(25.3mmol)的T-7、9.3g(55.6mmol)的咔唑、10.5g(75.9mmol)的无水碳酸钾混合，加入150ml的二甲苯，加入0.48g(2.5mmol)的碘化亚铜和0.72g(5.0mmol)的(1R,2R)-(-)-N,N'-二甲基-1,2-环己二胺，氮气保护下升温至120℃搅拌反应12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用甲苯洗，滤液减压浓缩干，向残余物内加入200ml的乙醇，加热至沸，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，得8.6g黄色固体，收率59.8％。
第三步：化合物CJH-50的制备
合成方法参照实施例1的第三步，将实施例1第三步的中间体T-2替换为中间体T-8，得到黄色的固体，收率89％。HRMS：C39H25N3O2S，标准分子量599.1667，测试结果600.1674。1H-NMR(δ，CDCl3)：8.461～8.367(4H,m)，8.317～8.230(2H,m)，8.130～8.100(2H,m)，7.937～7.906(2H,t)，7.857～7.768(4H,m)，7.720～7.672(2H,m)，7.465～7.369(5H,m)，7.328～7.259(4H,m)。可见-紫外光吸收谱和荧光谱参见图7和8。
实施例4
一种有机电致发光器件，为底发射光器件，其结构如图2所示，包括基板1、设于基板1上的阳极层2、设于阳极层2上的空穴注入层3、设于空穴注入层3上的空穴传输层4、设于空穴传输层4上的有机发光层5、设于有机发光层5上的电子传输层6、设于电子传输层6上的阴极层7，其制备包括如下步骤：
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上蒸镀化合物2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
4)在空穴传输层上继续蒸镀mCP为主体材料和本发明的化合物(式I)为掺杂材料，mCP:式I化合物的质量比为90:10，作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为20nm；
5)在有机发光层上继续蒸镀一层LiQ作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的OLED器件。
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物式I选为化合物CJH-16，得到本发明提供的OLED-1；
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物式I选为化合物CJH-33，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物式I选为化合物CJH-43，得到本发明提供的OLED-3；
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物式I选为化合物CJH-50，得到本发明提供的OLED-4；
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物式I替换为Ir(ppy)3，得到对比器件OLED-5；
所得器件OLED-1至OLED-6的性能检测结果如表1所示。
表1、OLED-1至OLED-5的性能检测结果
由上可知，本发明的有机材料制备成的器件起亮电压低，在亮度相同的条件下，器件的外量子效率明显比对比器件OLED-5中以Ir(ppy)3作为掺杂材料的高，而且器件的寿命要延长很多。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种热致延迟荧光材料，其特征在于，所述热致延迟荧光材料的结构通式如式I所示：
其中，
R1和R2各自独立地选自氢、卤原子、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基中的一种或多种；其中所述取代的C6-C60芳基和取代的C6-C60芳氧基中所述的取代基各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基和C3-C60环烯烃基中的一种或多种；
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基、取代的或未取代的C6-C60芳膦基、取代的或未取代的C6-C60芳硅基、取代的或未取代的C6-C60芳硼基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；所述取代的C6-C60芳硫基、取代的C6-C60芳膦基、取代的C6-C60芳硅基、取代的C6-C60芳硼基和取代的C2-C60杂环芳基中所述的取代基各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基和C3-C60环烯烃基中的一种或多种；
Ar2、Ar3与N可以成环；
n为1～3的整数；
m为1或2；
A1、A2和A3各自独立地为碳原子或氮原子，但A2和A3不同时为氮原子、A1和A3不同时为氮原子；
A4、A5和A6各自独立地为碳原子或氮原子，但A4和A5不同时为氮原子、A5和A6不同时为氮原子。
2.根据权利要求1所述的热致延迟荧光材料，其特征在于，所述取代的或未取代的C2-C60杂环芳基的环状结构中包含N、O和S原子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的热致延迟荧光材料，其特征在于，所述C2-C60的杂环芳基选自以下II-1～II-17的结构中的一种或多种：
其中，Z1、Z2、Z3各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的一种；
x1为1～4的整数；x2为1～3的整数；x3为1～2的整数；x4为1～6的整数；x5为1～5的整数；
表示连接键；
T1为氧原子或硫原子。
4.根据权利要求1所述的热致延迟荧光材料，其特征在于，所述结构式为式I的化合物的结构式具体如下式CJH-01至CJH-75所示：
5.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的阴极层；其特征在于，所述有机发光层的材料包括如权利要求1～4任一权利要求所述的热致延迟荧光材料中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为5-15nm，更优选为10nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm，更优选为20nm；
所述电子传输层的厚度为10-50nm，更优选为40nm；
所述阴极层的厚度为90-150nm，更优选为100nm。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层的材料还包括以下材料中的一种或多种：
8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述基板的材料为透明玻璃或柔性基片；
优选地，所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
优选地，所述有机电致发光器件中阳极层和空穴传输层之间还设有空穴注入层；所述空穴注入层的厚度为30-50nm，更优选为40nm；
优选地，所述空穴注入层的材料包括以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述空穴传输层的材料包括以下材料中的一种或多种：
优选地，所述电子传输层的材料为金属的配合物，所述金属的配合物包括以下材料中的一种或多种：
优选地，所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
9.如权利要求1～4任一权利要求所述的热致延迟荧光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
10.如权利要求1～4任一权利要求所述的热致延迟荧光材料在制备有机发光二极管材料中的应用。
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