CN107793172A - 一种长纤碳陶紧固件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种长纤碳陶紧固件的制备方法，包括步骤：将长纤维无纬布和短纤维网胎交替铺层，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为90°，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，编制成三维针刺预制体；于前驱体气体中，通过压差式化学气相渗透增密至1.4g/cm3～1.5g/cm3，得C/C复合体；然后在保护气体下进行高温热处理；最后置于硅粉中进行高温熔融渗硅，经机械加工成型制得密度在2.2～2.4g/cm3的长纤碳陶紧固件。本发明的方法制备周期短，残余孔隙率低，增密幅度快，成本低，绿色环保；制备得到的碳陶材质紧固件强度高，体积密度大，耐高温、耐腐蚀性能较好。

Description

一种长纤碳陶紧固件的制备方法
技术领域
本发明涉及一种长纤碳陶紧固件的制备方法，属于高温结构材料、摩擦材料以及深冷材料制备领域。
背景技术
提高热场紧固件的耐高温，耐腐蚀性能及强度指标是高温石墨炉(需求温度达1000～1400℃)的实现和热场产品配合的必经之路。因此，发展耐高温、新型超高温复合材料来接替高温合金和难熔金属材料，成为发展高性能热场配件组合的关键和基础。紧固件的材质是高温结构材料的技术制高点之一，可反映一个时期先进高温石墨设备的设计和制造能力。
市面上现有的C/C材质紧固件虽然也是耐高温部件，但其编制体纤维含量偏低，导致体积密度低于0.5g/cm3，最终增密后拉伸强度最高才达100MPa左右；现有C/C材质紧固件密度在1.7～1.8g/cm3，而由1.2g/cm3增密至1.8g/cm3左右至少需要2次的表面机械加工破壳才能使其密度均匀性达到最优，内部气孔降至最低，这需要对预制体进行多次的装、出炉，而后期对装炉方法要求很苛刻，总之其技术难度大、耗资大，增密速率慢。如，中国专利文献CN103922777A公开了一种轴承用炭/炭-碳化硅复合材料的制备方法，将无纬布与网胎交替层叠经针刺炭化处理制成无纬布炭纤维整体毡；采用化学气相渗透(CVI)和树脂浸渍裂解(PIP)综合工艺，制备出C/C多孔预制体，在保护气氛下进行高温处理；然后在Ar保护下，于2200℃～2350℃进行熔融渗硅；该发明制备的复合材料残余硅少、磨损率低，但该发明需要经过多次化学气相渗透工艺并进行多次表面处理，导致技术难度大、耗资大、增密速率慢；并且该发明还采用树脂浸渍，步骤较为繁琐，并可能会由于树脂脆性对纤维造成损伤，并同时存在安全隐患和环境污染问题。又如，中国专利文献CN103193496A公开了一种内燃机用炭/炭活塞的制备方法，该方法采用长炭纤维、无纬布和网胎逐层交替针刺准三维结构预制体，通过快速CVI(化学气相渗透)技术，将裂解的炭沉积到预制体中，再通过树脂浸渍-炭化致密，反复致密多次，在制品密度≥1.70g/cm3时转石墨化处理，再经过机械加工成型，最后进行防氧化CVI碳化硅涂层制得。该发明制得的炭/炭活塞具有良好的热物理性能，热膨胀系数低，摩擦系数小且具有自润滑作用；但该发明树脂浸渍-炭化致密过程需要反复多次，耗资大，制备周期较长，增密速率慢，且制备的活塞密度较小；并且树脂的使用可能会由于树脂脆性对纤维造成损伤，并同时存在安全隐患和环境污染问题。而现有技术中能满足市场需求的C/C材质紧固件等耐高温材料均是通过等温等压CVI化学气相渗透法制备，其气源转换率低，制备周期长，后期增密幅度慢。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种长纤碳陶紧固件的制备方法。该方法制备周期短，残余孔隙率低，增密幅度快，成本低，绿色环保；制备得到的碳陶材质紧固件强度高，体积密度大，耐高温、耐腐蚀性能较好。
本发明的技术方案如下：
一种长纤碳陶紧固件的制备方法，包括步骤：
(1)将长纤维无纬布和短纤维网胎交替铺层，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为90°，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，编制成三维针刺预制体；
(2)将步骤(1)得到的三维针刺预制体于前驱体气体中，通过压差式化学气相渗透增密至1.4g/cm3～1.5g/cm3，得C/C复合体；
(3)将步骤(2)得到的C/C复合体在保护气体下进行高温热处理，得C/C复合材料；在此过程中，材料结构由乱层碳结构向类石墨结构转化，且内部气孔孔径被扩张；
(4)步骤(3)得到的C/C复合材料置于硅粉中，于保护气体中，进行高温熔融渗硅，制得碳陶复合材料；经机械加工成型制得密度在2.2～2.4g/cm3的长纤碳陶紧固件。
根据本发明优选的，所述长纤维无纬布中长纤维的长度为300～500mm，细度为0.6～0.7mm；短纤维网胎中短纤维的长度为60～70mm，细度为0.6～0.7mm。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述长纤维无纬布和短纤维网胎中的纤维类型均为T700SC-12K型号。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述三维针刺预制体中针刺密度为(20～25)针/cm2，三维针刺预制体中长纤维无纬布的质量含量为75～85％，短纤维网胎质量含量15～25％，层间密度为16～18层/cm，体积密度为0.5～0.6g/cm3。
根据本发明优选的，步骤(1)得到的三维针刺预制体具有中心轴，并以中心轴为圆柱轴裁剪掉一圆柱体，得含有通孔的预制体；所述三维针刺预制体的形状为中心为通孔的正方体或长方体的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述前驱体气体为甲烷或丙烷；前驱体气体流量为30～50L/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述压差式化学气相渗透方法是通过设置在化学气相渗透炉炉腔内的装载室实现的；装载室内与装载室外形成压强差，装载室内的压强大于装载室外的压强；装载室是由两相对的侧壁与石墨盖板、石墨底板以及石墨前板和石墨后板组成封闭腔室，两相对的侧壁均是由步骤(1)制备的三维针刺预制体和石墨垫环相互叠加构成，两相对的侧壁、石墨前板和石墨后板位于石墨盖板、石墨底板之间，石墨底板设置有气孔，并与外界气源相连通；所述装载室内外压强差为2.0～3.0KPa。
优选的，所述三维针刺预制体和石墨垫环构成的侧壁外表面为一平面。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述化学气相渗透时间为100～150h，化学气相渗透温度为1000℃～1100℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述保护气体为高纯氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述高温热处理温度为2300～2500℃，高温热处理时间为1-3h。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述硅粉的颗粒粒径为120～250μm。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述保护气体为高纯氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述硅粉完全覆盖C/C复合材料，高温熔融渗硅的温度为1550～1600℃，时间为1～3h。
本发明采用压差式化学气相渗透方法对本发明的预制体进行气相沉积。本发明在化学气相渗透炉炉腔内设置装载室，通过控制装载室内外的压强，使装载室内外存在压强差实现压差式气相渗透；当不断从石墨底板的气孔通入前驱体气体时，装载室内的压强逐渐增大，装载室内外形成压强差，迫使前驱体气流进入预制体内部，并沉积制备得到得C/C复合体。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明特殊的预制体编制方式，能够提高CVI沉积速率，缩短CVI沉积时间，从而缩短制备周期；同时特殊的编制方式能够提高预制体中纤维的含量，特殊的铺层结构使最终紧固件具有较高的强度。
2、本发明采用压差式CVI工艺增密，气源经热解，强行通过多孔的预制体，形成热解碳；当预制体优选为中心为通孔的预制体时，气源能够更加容易的进入预制体内部并进行碳沉积；此法沉积速率快，气源利用率高，沉积的碳也均匀，产品表面不容易形成硬壳，也省去了经过热处理后机械加工去壳环节，可化学气相渗透100h就可以增密至1.4g/cm3。
3、本发明制备周期短，通过压差法化学气相渗透，迫使气源通过预制体内部气孔，促使残余孔隙率低，增密幅度也随之加快，相应成本也降低；所制备的长纤碳陶紧固件密度均在2.2～2.4g/cm3区间，强度较市场上普遍使用的C/C材质紧固件的抗拉强度可提高100％。
4、本发明未引入树脂增密环节，防止了树脂脆性对纤维的损伤；而树脂在自然环境中是极难降解的，且会带来生态系统的破坏直接威胁人类的生存，因此本发明避免了生产过程中树脂对环境造成的污染及给人体健康带来的危害，也避免了树脂操作及存放存在的安全隐患。
5、本发明采用熔融渗硅(LSI)法增密，将硅粉覆盖C/C复合材料即可，过程操作简单，也节省了后续的多次机械加工破壳工序。
附图说明
图1为实施例中，中心为通孔的三维针刺预制体的结构示意图。
图2为装载室的结构示意图；
其中，1、石墨盖板，2、炉腔，3、石墨底板，4、石墨垫环，5、前驱体气流，6、气孔，7、预制体，8、装载室。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均为现有技术，可从商业途径获得。
实施例中无纬布、网胎均为T700SC-12K型号，日本东丽集团有售。
如图2所示，实施例中压差式化学气相渗透方法是通过设置在化学气相渗透炉炉腔2内的装载室8实现的；所述装载室8为一封闭腔室，装载室8内与装载室8外形成压强差，装载室8内的压强大于装载室8外的压强；装载室8两相对的侧壁均是由预制体7和石墨垫环4相互叠加构成，所述预制体7之间通过石墨垫环4相连，并通过石墨垫环4与石墨盖板1和石墨底板3相连；石墨底板3设置有气孔6，并与外界气源相连通；所述两相对的侧壁与石墨盖板1、石墨底板3以及石墨前板和石墨后板组成封闭装载室8。
实施例1
一种长纤碳陶紧固件的制备方法，包括步骤：
(1)采用一层长纤维无纬布(长*宽为400*400mm，长纤维的长度为400mm、细度为0.6mm)、一层短纤维网胎(长*宽为400*400mm，短纤长度为65mm、细度为0.6mm)的方式交替铺层，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为90°，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，最终织成厚度达30mm。针刺密度为20针/cm2，层间密度为16层/cm，长纤维无纬布的质量含量为85％，短纤维网胎质量含量15％，最终编制为体积密度0.5g/cm3三维针刺预制体，最后再裁成如图1所示，中心为通孔的三维针刺预制体，所述通孔的直径为约φ50mm。
(2)将步骤(1)得到的三维针刺预制体置于化学气相渗透炉内的装载室中，采用丙烷和甲烷的混合气体(丙烷和甲烷的质量比为1:5)作为前驱体气体，在温度为1000℃，化学气相渗透150h，装载室8外压强维持为2KPa，装载室8内外压差维持为3.0KPa，增密至1.5g/cm3，得C/C复合体；前驱体气体流量为：50L/min；
(3)将步骤(2)得到的C/C复合体置于石墨化炉内，在氩气保护下，于温度2400℃，高温处理2h，得C/C复合材料：.
(4)步骤(3)得到的C/C复合材料经清洗、干燥后，置于颗粒粒径为120μm的硅粉中，所述硅粉完全覆盖C/C复合材料，于氩气中、1550℃下，保温2h，制得碳陶复合材料；经机械加工成型制得密度为2.4g/cm3的长纤碳陶紧固件。
实施例2
一种长纤碳陶紧固件的制备方法，包括步骤：
(1)采用一层长纤维无纬布(长*宽为400*400mm，长纤维的长度为400mm、细度为0.6mm)、一层短纤维网胎(长*宽为400*400mm，短纤长度为65mm、细度为0.6mm)的方式交替铺层，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为90°，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，最终织成厚度达30mm。针刺密度为25针/cm2，层间密度为18层/cm，长纤维无纬布的质量含量为75％，短纤维网胎质量含量25％，最终编制为体积密度0.6g/cm3三维针刺预制体，最后再裁成如图1所示，中心为通孔的三维针刺预制体，所述通孔的直径为约φ50mm；
(2)将步骤(1)得到的三维针刺预制体置于化学气相渗透炉内的装载室中，采用丙烷和甲烷的混合气体(丙烷和甲烷的质量比为1:5)作为前驱体气体，在温度为1100℃，化学气相渗透100h，装载室8外压强维持为2KPa，装载室8内外压差维持为3.0KPa，增密至1.4g/cm3，得C/C复合体；前驱体气体流量为：30L/min；
(3)将步骤(2)得到的C/C复合体置于石墨化炉内，在氩气保护下，于温度2400℃，高温处理2h，得C/C复合材料：.
(4)步骤(3)得到的C/C复合材料经清洗、干燥后，置于颗粒粒径为250μm的硅粉中，所述硅粉完全覆盖C/C复合材料，于氩气中、1600℃下，保温2h，制得碳陶复合材料；经机械加工成型制得密度为2.2g/cm3的长纤碳陶紧固件。
实施例3
一种长纤碳陶紧固件的制备方法，包括步骤：
(1)采用一层长纤维无纬布(长*宽为400*400mm，长纤维的长度为400mm、细度为0.6mm)、一层短纤维网胎(长*宽为400*400mm，短纤长度为60mm、细度为0.6mm)的方式交替铺层，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为90°，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，最终织成厚度达30mm。针刺密度为23针/cm2，层间密度为17层/cm，长纤维无纬布的质量含量为80％，短纤维网胎质量含量20％，最终编制为体积密度0.55g/cm3三维针刺预制体，最后再裁成如图1所示，中心为通孔的三维针刺预制体，所述通孔的直径为φ50mm；
(2)将步骤(1)得到的三维针刺预制体置于化学气相渗透炉内的装载室中，采用丙烷和甲烷的混合气体(丙烷和甲烷的质量比为1:5)作为前驱体气体，在温度为1050℃，化学气相渗透130h，装载室8外压强维持为2KPa，装载室8内外压差维持为3.0KPa，增密至1.45g/cm3，得C/C复合体；前驱体气体流量为：40L/min；
(3)将步骤(2)得到的C/C复合体置于石墨化炉内，在氩气保护下，于温度2400℃，高温处理2h，得C/C复合材料：.
(4)步骤(3)得到的C/C复合材料经清洗、干燥后，置于颗粒粒径为200μm的硅粉中，所述硅粉完全覆盖C/C复合材料，于氩气中、1570℃下，保温2h，制得碳陶复合材料；经机械加工成型制得密度为2.3g/cm3的长纤碳陶紧固件。
对比例1
一种碳陶紧固件的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：预制体的制备方法不同，具体步骤如下：
采用长纤维无纬布(长*宽为400*400mm，长纤维的长度为400mm、细度为0.6mm)与短纤维网胎(长*宽为400*400mm，短纤长度为65mm、细度为0.6mm)交替层叠，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，最终织成厚度达30mm。然后1000℃炭化处理2h，制成无纬布炭纤维整体毡，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为60°，针刺密度为20针/cm2，层间密度为14层/cm，长纤维无纬布的质量含量为75％，短纤维网胎质量含量25％，最终编制为体积密度0.4g/cm3三维针刺预制体，最后再裁成如图1所示，中心为通孔的三维针刺预制体，所述通孔的直径为φ50mm；
其它步骤与实施例1一致。
对比例2
一种碳陶紧固件的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：预制体的制备方法不同，具体步骤如下：
采用长纤维无纬布(长*宽为400*400mm，长纤维的长度为400mm、细度为0.6mm)与短纤维网胎(长*宽为400*400mm，短纤长度为65mm、细度为0.6mm)交替层叠，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，最终织成厚度达30mm。然后1000℃炭化处理2h，制成无纬布炭纤维整体毡，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为一系列不固定的角度，针刺密度为25针/cm2，层间密度为19层/cm，长纤维无纬布的质量含量为85％，短纤维网胎质量含量15％，最终编制为体积密度0.65g/cm3三维针刺预制体，最后再裁成如图1所示，中心为通孔的三维针刺预制体，所述通孔的直径为φ50mm；
其它步骤与实施例1一致。
对比例3
一种碳陶紧固件的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中采用传统的等温等压化学气相渗透方法，具体步骤如下
将步骤(1)得到的三维针刺预制体置于化学气相渗透炉中，采用丙烷和甲烷的混合气体(丙烷和甲烷的质量比为1:5)作为前驱体气体，在温度为1000℃，等温等压化学气相渗透250h，得C/C复合体；前驱体气体流量为：50L/min。
对比例4
一种紧固件的制备方法，采用短纤维模压预浸树脂的方法，具体步骤如下：
将短纤维(纤维长度为40～50mm，日本东丽T700SC-12K型号纤维)、酚醛树脂和石墨粉混合，制备得到预浸料；预浸料中短纤维的质量含量为50％，酚醛树脂的质量含量为35.2％，石墨粉的质量含量为9.8％，对甲基苯磺酸的质量含量为5％。
将上述预浸料导入铝制铸模中，升温至200℃，施加压力9～10MPa,保持时间2h，出炉后成型半成品密度在1.4～1.45g/cm3
将上述成型半成品转入炭化炉进行1000℃的炭化处理，时间2h，出炉后密度在1.35～1.4g/cm3；然后转至渗硅炉，使用颗粒粒径为120～250μm硅粉进行包埋法，1550～1600℃，时间为1～3h，制得碳陶复合材料，经机械加工成型制得密度为1.8～1.9g/cm3的短纤碳陶紧固件。
试验例1
对实施例1以及对比例制备得到的碳陶紧固件进行性能测试，测试结果如下表所示：
表1碳陶紧固件性能测试数据
结果分析：
1、本发明利用长纤维无纬布和短纤维网胎进行特殊的编制方法，比对比例的编制方法以及短纤维模压预浸树脂方法所得到的紧固件抗拉强度、密度要大，剩余气孔率低。
2、预制体的体积密度与CVI沉积速率有关，随着预制体的体积密度增大，CVI沉积速率减小，显气孔率出现峰值。
3、本发明利用压差式化学气相渗透方法相比传统等温等压化学气相渗透法具有CVI沉积速率快，气源利用率高，显气孔率低，沉积碳均匀，表面不容易形成硬壳等优点，同时所制备的紧固件密度及抗拉强度较高。
总之，从表1中CVI沉积速率、抗拉强度、显气孔率的三指标可以得出，本发明特殊的编制方式使预制体的体积密度在0.5～0.6g/cm3区间，并结合压差式化学气相渗透方法所制备的紧固件的综合指标最优且成本最低。

Claims (10)

1.一种长纤碳陶紧固件的制备方法，包括步骤：
(1)将长纤维无纬布和短纤维网胎交替铺层，相邻长纤维无纬布层间纤维方向的夹角为90°，每铺设一层短纤维网胎针刺一遍，编制成三维针刺预制体；
(2)将步骤(1)得到的三维针刺预制体于前驱体气体中，通过压差式化学气相渗透增密至1.4g/cm3～1.5g/cm3，得C/C复合体；
(3)将步骤(2)得到的C/C复合体在保护气体下进行高温热处理，得C/C复合材料；在此过程中，材料结构由乱层碳结构向类石墨结构转化，且内部气孔孔径被扩张；
(4)步骤(3)得到的C/C复合材料置于硅粉中，于保护气体中，进行高温熔融渗硅，制得碳陶复合材料；经机械加工成型制得密度在2.2～2.4g/cm3的长纤碳陶紧固件。
2.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，所述长纤维无纬布中长纤维的长度为300～500mm，细度为0.6～0.7mm；短纤维网胎中短纤维的长度为60～70mm，细度为0.6～0.7mm。
3.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述长纤维无纬布和短纤维网胎中的纤维类型均为T700SC-12K型号。
4.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述三维针刺预制体中针刺密度为(20～25)针/cm2，三维针刺预制体中长纤维无纬布的质量含量为75～85％，短纤维网胎质量含量15～25％，层间密度为16～18层/cm，体积密度为0.5～0.6g/cm3。
5.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的三维针刺预制体具有中心轴，并以中心轴为圆柱轴裁剪掉一圆柱体，得含有通孔的预制体；所述三维针刺预制体的形状为中心为通孔的正方体或长方体的一种。
6.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述前驱体气体为甲烷或丙烷；前驱体气体流量为30～50L/min。
7.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述压差式化学气相渗透方法是通过设置在化学气相渗透炉炉腔内的装载室实现的；装载室内与装载室外形成压强差，装载室内的压强大于装载室外的压强；装载室是由两相对的侧壁与石墨盖板、石墨底板以及石墨前板和石墨后板组成封闭腔室，两相对的侧壁均是由步骤(1)制备的三维针刺预制体和石墨垫环相互叠加构成，两相对的侧壁、石墨前板和石墨后板位于石墨盖板、石墨底板之间，石墨底板设置有气孔，并与外界气源相连通；所述装载室内外压强差为2.0～3.0kPa；
优选的，所述三维针刺预制体和石墨垫环构成的侧壁外表面为一平面。
8.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化学气相渗透时间为100～150h，化学气相渗透温度为1000℃～1100℃。
9.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温热处理温度为2300～2500℃，高温热处理时间为1～3h。
10.根据权利要求1所述的长纤碳陶紧固件的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述硅粉的颗粒粒径为120～250μm；
优选的，步骤(4)中所述硅粉完全覆盖C/C复合材料，高温熔融渗硅的温度为1550～1600℃，时间为1～3h。
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