CN107768718A - 一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用,具体包括(1)制备共混聚合物溶液;(2)将占总含量5%硝酸锆和乙酰丙酮铪依次滴加至共混聚合物溶液A中，持续搅拌15~30分钟后，再滴加占总含量2%的氢氧化铜溶液得到混合溶液B；(3)将得到的混合溶液B喷涂至电极膜或载体上，经过自然干燥形成混有陶瓷（锆、铪和铜复合氧化物组成的陶瓷骨架结构）的凝胶聚合物电解质。形成锆、铪和铜复合氧化物的陶瓷骨架结构具有较强的机械性能，在锂电池工作时由于电流的流过，复合氧化物可产生游离的金属离子在增加导电性的同时能弥补因电解质老化引起的衰减现象。电解质对电解液的浸润性能较好，电化学稳定性好，能提高聚合物膜的电导率，机械强度和安全性能。

Description

一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。
背景技术
自从铅酸电池的概念被提出来以后，以高比能、长寿命和安全等性能为目标的二次电池依次经历了铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池。锂离子电池阶段。而在所有的储能电池中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境友好等优点，因此广泛应用于电子产品、动力汽车等领域，是目前综合性能最好的新型绿色环保二次电池。然而，目前大多数商业化锂离子电池采用液态有机电解质，由于液态电解质闪点、蒸汽压低、流动性强，故易发生渗漏，存在燃烧甚至爆炸等安全隐患。为解决安全性问题，提出了凝胶聚合物电解质(GPE)，即使用聚合物基体吸收电解质，将流动的有机电解质束缚住，由液态转化为凝胶态，降低液态电解质的电化学活性。该方法直接有效，且聚合物电池化学稳定性、循环寿命较好，但仍存在室温下离子电导率低；机械强度不够高等问题，因此迫切需要研究者的进一步研究。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质的制备方法。本发明制备工艺简单，时间短，生产效率高，且机械强度高，循环稳定性优，得到的聚合物膜有极佳的吸液性、导电性和抗衰减能力优异。
本发明的另一目的在于提供上述共混陶瓷的凝胶聚合物电解质的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备共混聚合物溶液：将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VdF-HFP))和聚乙烯亚胺溶于丙酮中，搅拌，直至聚合物完全溶解，呈现无色透明的凝胶溶液，即共混聚合物溶液A；
(2)将占总含量5%硝酸锆和乙酰丙酮铪依次滴加至共混聚合物溶液A中，持续搅拌15~30分钟后，再滴加占总含量2%的氢氧化铜溶液得到混合溶液B；
(3)将得到的混合溶液B喷涂至电极膜或载体上，经过自然干燥形成混有陶瓷（锆、铪和铜复合氧化物组成的陶瓷骨架结构）的凝胶聚合物电解质。
其中，步骤(1)中所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VdF-HFP))和聚乙烯亚胺的质量比为(1～4)：1；优选为2：1。
其中，步骤(1)中所述的搅拌是在30℃时搅拌0.5～2h；优选为在30℃时搅拌1h；
其中，步骤(3)中所述的干燥的时间为1～2小时；优选为1h；
在空气中由于丙酮的挥发形成多孔的结构，同时硝酸锆、乙酰丙酮铪和氢氧化铜相互作用形成锆、铪和铜复合氧化物，复合氧化物形成陶瓷骨架结构具有较强的机械性能，同时在锂电池工作时可产生游离的金属离子在增加导电性的同时能弥补因电解质老化引起的衰减现象。
一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质，通过上述制备方法制备得到。
所述的共混陶瓷的凝胶聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用，具体步骤如下：将上述共混陶瓷的凝胶聚合物电解质直接置于正极膜片和负极膜片之间，或涂覆于正极膜片和负极膜片之间的隔膜两面，即可组装成凝胶聚合物电解质锂离子电池，以上操作在手套箱中完成。
所述的正极膜片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂；所述的负极膜片的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间 相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳或金属锂片。
本发明合成的共混陶瓷凝胶聚合物电解质，由于形成锆、铪和铜复合氧化物的陶瓷骨架结构具有较强的机械性能，同时在锂电池工作时由于电流的流过，复合氧化物可产生游离的金属离子在增加导电性的同时能弥补因电解质老化引起的衰减现象。 另外，所述的共混陶瓷凝胶聚合物电解质对电解液的浸润性能较好，电化学稳定性好，对提高聚合物膜的电导率，机械强度和安全性能有一定的贡献，而且，本发明所用原料成本低廉，容易获取，合成工艺简单，且产率高，为工艺化生产提供了条件，易进行产业化推广和利用。
附图说明
无。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)油浴锅恒温30℃，将质量比为1:1的P(VdF-HFP)和聚乙烯亚胺加入到装有丙酮的三口烧瓶中，机械连续搅拌1小时使之充分溶解得到质量分数为30％的凝胶聚合物溶液，其中搅拌速度为250r/min，即共混聚合物溶液A。
(2)在室温下，将占总含量5%硝酸锆和乙酰丙酮铪依次滴加至共混聚合物溶液A中，滴加速度为每秒一毫升，滴加完成后持续搅拌15~30分钟后，之后再滴加占总含量2%的氢氧化铜溶液，滴加速度为每秒2~3毫升，滴加完成后持续搅拌15~30分钟后，得到混合溶液B；
(3)将得到的混合溶液B喷涂至电极膜或载体上，经过自然干燥形成混有陶瓷的凝胶聚合物电解质。
其中载体可为无纺布，自然干燥的时间不低于1小时。
(4)在手套箱中，在聚合物隔膜上滴加电解液(1mol/L LiPF6+EC+EMC+DEC，EC：EMC：DEC质量比为3：5：2)，得到锂离子电池用的共混陶瓷的凝胶聚合物电解质。
(5)在手套箱中，以钴酸锂为正极材料，以锂片为负极，将凝胶聚合物电解质置于正极和负极之间，组装成锂电池。
实施例2
(1)油浴锅恒温30℃，将质量比为2:1的P(VdF-HFP)和聚乙烯亚胺加入到装有丙酮的三口烧瓶中，机械连续搅拌1小时使之充分溶解得到质量分数为30％的凝胶聚合物溶液，其中搅拌速度为250r/min，即共混聚合物溶液。
(2)在室温下，将占总含量5%硝酸锆和乙酰丙酮铪依次滴加至共混聚合物溶液A中，滴加速度为每秒一毫升，滴加完成后持续搅拌15~30分钟后，之后再滴加占总含量2%的氢氧化铜溶液，滴加速度为每秒2~3毫升，滴加完成后持续搅拌15~30分钟后，得到混合溶液B；
(3)将得到的混合溶液B喷涂至电极膜或载体上，经过自然干燥形成混有陶瓷的凝胶聚合物电解质。
其中载体可为无纺布，自然干燥的时间不低于1小时。
(4)在手套箱中，在聚合物隔膜上滴加电解液(1mol/L LiPF6+EC+EMC+DEC，EC：EMC：DEC质量比为3：5：2)，得到锂离子电池用的共混陶瓷的凝胶聚合物电解质。
(5)在手套箱中，以钴酸锂为正极材料，以锂片为负极，将凝胶聚合物电解质置于正极和负极之间，组装成锂电池。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
(1)制备共混聚合物溶液：将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VdF-HFP))和聚乙烯亚胺溶于丙酮中，搅拌，直至聚合物完全溶解，呈现无色透明的凝胶溶液，即共混聚合物溶液A；
(2)将占总含量5%硝酸锆和乙酰丙酮铪依次滴加至共混聚合物溶液A中，持续搅拌15~30分钟后，再滴加占总含量2%的氢氧化铜溶液得到混合溶液B；
(3)将得到的混合溶液B喷涂至电极膜或载体上，经过自然干燥形成混有陶瓷的凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VdF-HFP))和聚乙烯亚胺的质量比为(1～4)：1；优选为2：1。
3.根据权利要求1所述的一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中所述的搅拌是在30℃时搅拌0.5～2h；优选为在30℃时搅拌1h。
4.一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质，有权利要求1~3的任意所述方法制备得到。
5.一种共混陶瓷的凝胶聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用，具体步骤如下：将上述共混陶瓷的凝胶聚合物电解质直接置于正极膜片和负极膜片之间，或涂覆于正极膜片和负极膜片之间的隔膜两面，即可组装成凝胶聚合物电解质锂离子电池。
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CN109761598A (zh) * 2019-01-12 2019-05-17 杨忠华 一种陶瓷电解质的制备方法

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