CN107760923A - 一种低弹性模量Ti‑Ta‑Ag生物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低弹性模量Ti‑Ta‑Ag生物材料及其制备方法。所述Ti‑Ta‑Ag生物材料合金成分为Ti含量70.5～74wt％，Ta含量25wt％，Ag含量1～4.5wt％。该合金的弹性模量在57～108GPa间，腐蚀电流密度在0.352～4.194μA/cm‑2间。且合金由Ti的α相、马氏体α＂相、β相，及Ag组成，其中Ag作为析出相存在。通过采用球磨混合获得具有不同粒度的混合粉末以及具有低弹性模量的Ti‑Ta‑Ag合金。该钛合金弹性模量低、硬度高。为生物医用领域Ti合金体系的微观结构与力学性能关系的研究提供参考数据，也为生物金属材料的发展提供新思路。

Description

一种低弹性模量Ti-Ta-Ag生物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ti-Ta-Ag生物材料及其制备方法，属于生物材料领域。
背景技术
自上世纪40年代以来，生物医用材料己成为各国竞相研究和开发的热点。目前有70-80％的生物医用材料为金属材料，其中Ti及Ti合金在硬组织修复与替换材料领域已逐渐占主要地位，成为首选的生物医用金属材料。
商业纯Ti目前已成功应用于人体作为骨修复、替换材料及齿科材料，但纯Ti存在弹性模量高、强度低等缺点。因此，一系列医用植入Ti合金得以开发并应用,目前广泛使用的有Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb、Ti-Ni等合金。然而，近几年研究发现这几类Ti合金仍存在一定的问题：V和Al会导致神经障碍等疾病，并会导致植入材料附近组织发生微粒聚集等问题；Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb的弹性模量是人骨弹性模量的4～10倍，容易造成“应力屏蔽”，引起种植体松动或断裂；Ni元素也是颇具争议的有毒元素之一，存在潜在的致敏、致畸和致癌的毒副作用。因此，发展无Al、无V，同时具有低弹性模量、较高强度的新型生物Ti合金成为目前生物医用金属材料的重点发展方向之一。
基于以上研究，人们逐渐开发了Ti-Mo、Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-Ag等二元系及以二元系为基础的多元系Ti合金。其中，Ti-Ta合金作为生物医用金属材料，在具备其它合金优异力学性能的同时，也具备较好的抗腐蚀性，而Ti-Ag中的Ag有利于提高Ti合金的抗腐蚀性和抗菌性。文献一发现在所研究的Ti-(10～70wt％Ta)合金中,Ti-25wt％Ta具有最低的弹性模量和最高的强度/弹性模量比，从力学相容性的角度出发，该合金最有可能应用于生物金属材料领域。文献二指出Ti-Ta合金的弹性模量与Ta含量、相组成、相结构密切相关。文献三中采用经球磨混合的Ti和Ag粉制备了多孔Ti-3Ag合金，发现添加Ag可以提高Ti合金的抗腐蚀性和抗菌性。文献一、二中均采用电弧熔炼制备Ti-Ta，但对于Ti-Ta合金，由于熔点(Ti:1668℃；Ta:3017℃)和密度(Ti:4.51g/cm3；Ta:16.6g/cm3)的差异较大，导致Ti-Ta合金的制备工艺复杂，费时较长。
根据相关文献，还未见用放电等离子体SPS烧结法制备Ti-Ta-Ag生物材料相关报道。基于此，本发明人提出了一种低弹性模量Ti-Ta-Ag生物材料及其制备方法。该钛合金弹性模量低、硬度高，在避免高弹性模量钛合金生物医用材料会发生“应力屏蔽”效应的同时，提高了材料的强度。同时，该合金的制备方法烧结周期短，能有效限制烧结过程中的晶粒长大、获得高质量的烧结体。该发明为生物医用领域Ti合金体系的微观结构与力学性能关系的研究提供参考数据，也为生物金属材料的发展提供新思路。
文献一Zhou Y.L.,Niinomi M.,Mater.Sci.Eng.C,2009(29):1061-1065.
文献二Zhou Y.L.,Niinomi M.,J.Alloys Comp.,2008(466):535-542.
文献三Hou L.G.,Li L.,Zheng Y.F.,Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2013(23)：1356-1366
发明内容
本发明的目的在于提供一种低弹性模量Ti-Ta-Ag合金生物材料及其制备方法，所述Ti-Ta-Ag合金，弹性模量低、硬度高，在避免高弹性模量钛合金生物医用材料会发生“应力屏蔽”效应的同时，提高了材料的强度。从而为无Al、无V，同时具有低弹性模量、较高强度的新型生物Ti合金发展提供了新思路。本发明的另一目的在于提供一种获得上述Ti-Ta-Ag合金生物材料的制备方法。
为实现第一目的，所述所述Ti-Ta-Ag合金成分为Ti含量70.5～74wt％，Ta含量25wt％，Ag含量1～4.5wt％。该合金的弹性模量在57～108GPa间,腐蚀电流密度在0.352～4.194μA/cm-2间。且合金由Ti的α相、马氏体α＂相、β相，及Ag组成，其中Ag作为析出相存在。合金致密度达到理论密度的95～99.8％，维氏硬度为319～437HV。
本发明的另一目的是这样实现的，所述Ti-Ta-Ag合金采用SPS的方法制得，具体制备方法包括如下步骤：
(1)选择Ti、Ta、Ag粉末为原料，其中Ti粉平均粒径30～50μm，Ta粉平均粒径10～30μm，Ag粉平均粒径6～10μm，粉末纯度均≥99.9％。
(2)将原料粉末进行混合，混合方式为行星球磨，采用介质球为钢球、玛瑙球或氧化锆球，球料比为5:1～15:1，混粉工艺为Ti、Ta混粉12～18小时后，加入Ag粉混合1～5h。
(3)将步骤(2)中混合好的粉末进行SPS放电等离子体烧结，烧结温度为750～1150℃，保温时间5～20min，烧结过程中真空度为0.2～0.8Pa,压强为15～40MPa.
本发明通过采用球磨混合获得具有不同粒度的混合粉末，以此为基础，控制放电等离子体烧结(SPS)的条件，制备得到具有低弹性模量的Ti-Ta-Ag合金。该钛合金弹性模量低、硬度高，在避免高弹性模量钛合金生物医用材料会发生“应力屏蔽”效应的同时，提高了材料的强度。同时，该材料的制备方法烧结周期短，能有效限制烧结过程中的晶粒长大、获得高质量的烧结体。该发明为生物医用领域Ti合金体系的微观结构与力学性能关系的研究提供参考数据，也为生物金属材料的发展提供新思路。
附图说明
图1为本发明Ti-Ta-Ag合金的XRD分析图谱；
图2为本发明Ti-Ta-Ag合金的载荷曲线
图3A为本发明实施例1的Ti-Ta-Ag合金的纳米压痕图，图3B为本发明实施例2的Ti-Ta-Ag合金的纳米压痕图，图3C为比较例1的Ti-Ta-Ag合金的纳米压痕图，
图4为本发明Ti-Ta-Ag合金在模拟体液中的tafel曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
所述低弹性模量Ti-Ta-Ag生物材料及其制备方法。所述Ti-Ta-Ag生物材料合金成分为Ti含量70.5～74wt％，Ta含量25wt％，Ag含量1～4.5wt％。该合金的弹性模量在57～108GPa间，腐蚀电流密度在0.352～4.194μA/cm-2间。且合金由Ti的α相、马氏体α＂相、β相，及Ag组成，其中Ag作为析出相存在。合金致密度达到理论密度的95～99.8％，维氏硬度为319～437HV。
所述Ti-Ta-Ag合金采用放电等离子体烧结的方法制得，具体制备方法包括如下步骤：
(1)选择Ti、Ta、Ag粉末为原料，其中Ti粉平均粒径30～50μm，Ta粉平均粒径10～30μm，Ag粉平均粒径6～10μm，粉末纯度均≥99.9％。
(2)将原料粉末进行混合，混合方式为行星球磨，采用介质球为钢球、玛瑙球或氧化锆球，球料比为5:1～15:1，混粉工艺为Ti、Ta混粉12～18小时后，加入Ag粉混合1～5h。
(3)将步骤(2)中混合好的粉末进行SPS放电等离子体烧结，烧结温度为750～1150℃，保温时间5～20min，烧结过程中真空度为0.2～0.8Pa,压强为15～40MPa.
下面结合具体实施例对本发明中Ti-Ta-Ag合金的制备方法进行具体说明。
实施例1
本发明所述Ti-Ta-Ag生物材料通过如下步骤制得：
(1)选择Ti、Ta、Ag粉末为原料，其中Ti粉平均粒径30～50μm，Ta粉平均粒径10～30μm，Ag粉平均粒径6～10μm，粉末纯度均≥99.9％，Ti-Ta-Ag合金成分为TiTa25Ag4.5wt％
(2)将原料粉末进行混合，混合方式为行星球磨，采用介质球为玛瑙球，球料比为6:1，混粉工艺为Ti、Ta混粉18小时后，加入Ag粉混合1h。
(3)将步骤(2)中混合好的粉末进行SPS放电等离子体烧结，烧结温度为850℃，保温时间5min，烧结过程中真空度为0.4Pa,压强为30MPa.
实施例2
与实施例1不同之处在于，放电等离子体烧结过程中，烧结温度为950℃。
实施例3
与实施例1不同之处在于，放电等离子体烧结过程中，烧结温度为1150℃。
比较例1
与实施例1不同之处在于，放电等离子体烧结，烧结温度为700℃，保温时间30min，烧结过程中真空度为1Pa。
通过XRD对使用上述方法制备的Ti-Ta-Ag生物材料进行结构评价；同时，使用纳米压痕，电化学工作站等方法对Ti-Ta-Ag合金弹性模量、抗腐蚀性进行表征。具体地，通过XRD分析Ti-Ta-Ag合金的物相组成；通过纳米压痕，电化学工作站分析Ti-Ta-Ag合金弹性模量、腐蚀电流密度。
由图1可知，比较例1在放电等离子体烧结中，烧结温度为700℃，保温时间30min，烧结过程中真空度为1Pa，用相同Ti-Ta-Ag粉末制备得到的Ti-Ta-Ag合金试样中出现了Ti的α相、马氏体α＂相、β相、Ag及Ta的衍射峰，并没有发生合金化(如图1的比较例1所示)。
由图2可知，比较例1在放电等离子体烧结中，烧结温度为700℃，保温时间30min，烧结过程中真空度为1Pa，用相同Ti-Ta-Ag粉末制备得到的Ti-Ta-Ag合金试样，弹性模量为118.37Gpa，远大于实施例1(68.21Gpa)和实施例2(55.45Gpa)(如图2的比较例1所示)。由图4可知，比较例1在放电等离子体烧结中，烧结温度为700℃，保温时间30min，烧结过程中真空度为1Pa，用相同Ti-Ta-Ag粉末制备得到的Ti-Ta-Ag合金试样，腐蚀电流密度为6.918μA·cm-2，远大于实施例1、2、3的腐蚀电流密度，抗腐蚀性能较差。

Claims (6)

1.一种低弹性模量Ti-Ta-Ag合金生物材料，其特征在于：所述Ti-Ta-Ag合金成分为Ti含量70.5～74wt％，Ta含量25wt％，Ag含量1～4.5wt％,该合金的弹性模量在57～108GPa间,腐蚀电流密度在0.352～4.194μA/cm-2间。
2.根据权利要求1所述的Ti-Ta-Ag合金生物材料，其特征在于：合金由Ti的α相、马氏体α＂相、β相、及Ag组成，其中Ag作为析出相存在。
3.根据权利要求1所述的Ti-Ta-Ag合金生物材料，其特征在于：合金致密度达到理论密度的95～99.8％。
4.根据权利要求1所述的Ti-Ta-Ag合金生物材料，其特征在于：合金的维氏硬度为319～437HV。
5.一种制备低弹性模量Ti-Ta-Ag合金生物材料的方法，其特征在于由下列制备工艺构成：
(1)选择Ti、Ta、Ag粉末为原料，其中Ti粉平均粒径30～50μm，Ta粉平均粒径10～30μm，Ag粉平均粒径6～10μm，粉末纯度均≥99.9％；
(2)将原料粉末进行混合，混合方式为行星球磨，采用介质球为钢球、玛瑙球或氧化锆球，球料比为5:1～15:1，混粉工艺为Ti、Ta混粉12～18小时后，加入Ag粉混合1～5h；
(3)将步骤(2)中混合好的粉末进行SPS放电等离子体烧结，烧结温度为750～1150℃，保温时间5～20min，烧结过程中真空度为0.2～0.8Pa,压强为15～40MPa。
6.根据权利要求5所述的Ti-Ta-Ag合金生物材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)混粉过程中，为防止粉末氧化，需将粉末密封于球磨罐，在真空手套箱中抽真空至10Pa左右，然后向密封罐中充入氩气，反复此过程三次，保证球磨罐中气体气氛为氩气。
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