CN107758645A - 一种利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法。该方法先将干燥好的废弃物虾壳下脚料粉碎，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到450～750℃，保温1～2小时；继续升温到850～1000℃，保温1～2小时，缓慢降至20～30℃，获得废弃物虾壳下脚料碳化产物；将所得碳化产物与反应物混合，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到850～1000℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至室温；本发明制备的石墨烯拉曼图谱中D，G和2D各峰为单峰，IG/I2D为1.31～1.96；本发明利用废弃物虾壳下脚料成本低廉，安全环保，可实现连续工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物质石墨烯，特别是涉及一种废弃物虾壳下脚料为原料制备石墨烯的方法，属于生物质石墨烯制备领域。
背景技术
虾壳(Shrimp Shells)是核壳类生物残骸的一种，具有来源广、环保、可再生、碳元素含量丰富等特点，我国虾产量已在全球虾产量中排行第一；近几年来仅水产养殖虾产量就高达到几百万吨。同时，虾壳中所含的有机成分壳聚糖等是制备N元素掺杂碳材料的首选原料。碳材料中N元素的掺杂可极大的提高其亲水性能，提高吸附速率。此外，经过高温热解、活化后制备出具有高比表面积、高吸附性能的虾壳基多孔碳材料，与传统的碳化生物质材料相比具有孔径分布更广、比表面积更大、吸附性能更强等优点。
我国虾蟹资源丰富，将其加工后的虾蟹壳作为肥料使用，浪费掉了大量的甲壳素。甲壳素是天然氨基葡萄多糖，具有独特的优良性质，用途十分广泛。将虾蟹壳经酸、碱处理脱去钙和蛋白，就可得到甲壳素。由于甲壳素含有乙酰基，使其性质相当稳定，不能溶于常规的溶剂，只要经过浓碱处理，脱去乙酰基就可得到溶于稀酸的壳聚糖。1％的壳聚糖醋酸溶液对香蕉有很好的保鲜作用，浸透壳聚糖的香蕉表面光洁、鲜艳，存放期延长。壳聚糖是一种天然无毒的保鲜剂、絮凝剂。
从蟹、虾、蛤等甲壳动物残体中提取甲壳素及其衍生物不仅可作为食品添加剂、包装薄膜、催化剂载体、吸附剂、絮凝剂等，而且经精加工后在医学上可作为手术缝合线、人造皮肤、抗肿瘤剂等具有广泛的应用前景。
我国内河湖海众多，海域广阔，虾资源非常丰富.用龙虾生产1吨虾仁会产生5～6吨的下脚料—虾壳，由此带来了大量的废弃物，这样不仅污染环境，而且浪费资源.甲壳素是虾壳的重要成分，它可以用来合成具有特殊功能的衍生物如:低聚糖、羧甲基壳聚糖、羧化壳聚糖、氨基葡萄糖等等；氨基葡萄糖类化合物是一类治疗骨关节炎的特异性药物，其中以GS(D‐Glucosamine Sulfate，D-氨基葡萄糖硫酸盐)治疗效果为最佳[肖华，周宁波，龙虾壳中提取D-氨基葡萄糖硫酸盐的工艺研究，湖南理工学院学报(自然科学版)，第24卷第2期，56‐72]。
石墨烯独特的优异性质使其成为在众多领域有着巨大的应用前景。然而，目前市场石墨烯产品主要从国外进口；其次，国内工艺生产石墨烯的方法采用氧化-还原法，在这个生产过程中要使用大量的浓硫酸，伴随着巨大的污水处理成本，使得石墨烯的价格居高不下，进一步限制了石墨烯的规模化推广应用。应用市场迫切需求高质量、低价格和性质稳定的石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，安全环保利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，实现变废为宝。
随着我国水产养殖业的快速发展，越来越多的废弃物虾壳下脚料产生，其中部分用作制甲壳素的原料，大部分当作垃圾处理，丢弃或者焚烧，这不仅对环境造成了污染，也对资源造成了浪费，不符合低碳经济，而用做甲壳素的原料，加工过程存在大量使用酸和碱，环境污染，产品附加值低的状况。
以石墨粉为原料，现有石墨烯工业化生产主要有两个工艺过程，其中之一的生产工艺是用精密机床剥离，所获多层石墨烯稍厚；另一方法是用氧化还原法获得，该生产工艺要使用大量浓硫酸，生产成本高，对环境污染大。本发明高效利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯，克服现有技术存在的问题，利用废弃物虾壳下脚料，生产工艺过程中避免使用大量的浓硫酸。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，包括如下步骤：
1)将干燥的废弃物虾壳下脚料粉碎，获得废弃物虾壳下脚料粉末，过筛；
2)将步骤1)所得废弃物虾壳下脚料，在N2气氛条件下，置于管式炉中，升温到450～750℃，保温1～2小时；继续升温到850～1000℃，保温0.5～2小时，缓慢降至25～35℃，获得废弃物虾壳下脚料碳化产物；
3)将步骤2)所得废弃物虾壳下脚料碳化产物与反应物混合，废弃物虾壳下脚料碳化产物与反应物的重量比为1：1～5，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到850～1000℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至室温，获得废弃物虾壳下脚料生物质石墨烯；所述反应物为硝酸锌﹑硝酸铝和氢氧化钾中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述升温到450～750℃控制升温速度为0.5～2.0℃/分钟。
优选地，所述继续升温到850～1000℃控制升温速度为3.0～5.0℃/分钟。
优选地，所述继续升温到900～1200℃控制升温速度为1.0～5.0℃/分钟。
优选地，步骤2)所述缓慢降至25～35℃和步骤3)所述缓慢降至室温控制降温速度为3～5℃/分钟。
优选地，所述干燥的废弃物虾壳下脚料是食用后的废弃物，简单地洗涤去掉未食用干净的虾肉，经过95～120℃烘烤12-24小时所得。
优选地，步骤3)所述降温到室温后还包括取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗为中性，用无水乙醇洗涤多次，100‐120℃烘干。
优选地，步骤3)所得废弃物虾壳下脚料生物质石墨烯的比表面积为1783～2930m2/g。
优选地，步骤3)所得废弃物虾壳下脚料生物质石墨烯的拉曼光谱的D﹑G和2D峰均为单峰；且IG/I2D为1.31～1.96。
优选地，所述过筛为将干燥的废弃物虾壳下脚料粉碎后过50～100目筛。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)废弃物虾壳下脚料为废弃有机物，污染环境，每年将有大量的废弃物虾壳下脚料；本发明方法避免了使用氧化还原法中需要使用大量的浓硫酸，使得大量废水排放，污染环境﹑在工业化生产条件下避免爆炸的危险和增加生产成本。
(2)本发明制备的虾壳石墨烯，IG/I2D为1.31～1.96，而且2D成单峰，表明虾壳石墨烯为多层石墨烯[李嘉，石峰晖，吕晶等，电弧法制备石墨烯材料的表征与评价，复合材料学报，2015，32(6)：1658－1622]；在工业化生产条件下提高生物质石墨烯品质，为下游产品提供质量保证。
(3)本发明制备的废弃物虾壳下脚料石墨烯，比表面积为(1783～2930m2/g)，这与理论预测的石墨烯比表面积(2620m2/g)接近，进一步证明本发明制得的废弃物虾壳下脚料石墨烯，保证石墨烯的质量。
(4)本发明能使废弃物虾壳下脚料成为生物质石墨烯，由此制备的导电浆料成为电子行业中高附加值的电子材料。
附图说明
图1为实施例1所得产物的拉曼图谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
一种利用废弃物虾壳下脚料为原料制备石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将来自餐馆的废弃物虾壳下脚料料洗净，95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得废弃物虾壳下脚料粉末；在N2气氛条件下，将废弃物虾壳下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到450℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到800℃，保温1小时，降温速度控制为5℃/分钟，慢慢降温到室温，获得废弃物虾壳下脚料预碳化产物；
称取2克废弃物虾壳下脚料预碳化产物和4克氢氧化钾和1克硝酸锌混合，然后加入去离子水1mL溶解。搅拌，80℃干燥，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1000℃保温0.5小时，降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸洗，去离子水作为洗涤液，直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在110℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1687m2/g；拉曼图谱见附图如图1所示[仪器名称：显微拉曼光谱仪，型号：LabRAM Aramis生产厂家：法国H.J.Y公司]，图1是一个拉曼图谱，D，G和2D均为单峰，符合石墨烯拉曼图谱的的表征。拉曼图谱表明，IG/I2D为1.62。
从图1可见，本实施例中，图1中，2D峰为单峰，废弃物虾壳下脚料为多层石墨烯，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯，生产工艺简单，安全环保；在应用上可保证了下游产品的质量。
实施例2
从餐馆获得废弃物虾壳下脚料料洗净，110℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，获得废弃物虾壳下脚料粉末；在N2气氛条件下，将废弃物虾壳下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到700℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物虾壳下脚料预碳化产物；
称取2克废弃物虾壳下脚料预碳化产物和2克氢氧化钾和2克硝酸锌混合，然后加入去离子水2mL溶解。搅拌，90℃干燥，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到900℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1200℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀盐酸和去离子水作为洗脱剂，直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在120℃烘干。经测试，所得产物比表面积为：1938m2/g，用显微拉曼光谱仪测定，LabRAM Aramis生产，法国H.J.Y公司。拉曼图谱表明，IG/I2D为1.86。
实施例3
从餐馆获得废弃物虾壳下脚料洗净，95℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得废弃物虾壳下脚料粉末；在N2气氛条件下，将废弃物虾壳下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到750℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物虾壳下脚料预碳化产物；
称取2克废弃物虾壳下脚料预碳化产物和6克氢氧化钾和2克硝酸锌混合，然后加入去离子水3mL溶解。搅拌干燥100℃，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到900℃，保温1小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1100℃，保温0.5小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在115℃烘干。比表面积为：2537m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：LabRAMAramis生产厂家：法国H.J.Y公司]。拉曼图谱表明，IG/I2D为1.55。
实施例4
从餐馆获得废弃物虾壳下脚料洗净，120℃烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，获得废弃物虾壳下脚料粉末；在N2气氛条件下，将废弃物虾壳下脚料置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到700℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物虾壳下脚料预碳化产物；
称取2克废弃物虾壳下脚料预碳化产物和2克Al(NO3)3和2克硝酸锌混合，然后加入去离子水5mL溶解。搅拌干燥100℃，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟到750℃，保温2小时；继续升温，升温控制速度为5.0℃/分钟，升温到1000℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用稀酸和去离子水作为洗脱剂，直到清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在105℃烘干。经检测，所得产物比表面积为：1876m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：LabRAM Aramis生产厂家：法国H.J.Y公司]。拉曼图谱表明，IG/I2D为1.87。
实施例5：
从餐馆获得废弃物虾壳下脚料洗净，115℃烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，获得废弃物虾壳下脚料粉末；在N2气氛条件下，将废弃物虾壳下脚料粉末置于管式炉中。控制升温速度为0.5℃/分钟，升温到600℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为5.0℃/分钟，升温到750℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，获得废弃物虾壳下脚料预碳化产物；
称取2克废弃物虾壳下脚料预碳化产物和2克Zn(NO3)2和2克氢氧化钾混合，然后加入去离子水4mL溶解。搅拌干燥120℃，除掉水，剩余物在N2气氛条件下，将其置于管式炉中。控制升温速度为1.0℃/分钟，升温到950℃，保温2小时；继续升温，控制升温速度为3.0℃/分钟，升温到1200℃，保温1小时，慢慢降温到室温，降温速度控制为5℃/分钟，室温取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗液为中性，用无水乙醇洗涤3次，在100℃烘干。比表面积为：2032m2/g，拉曼图谱用显微拉曼光谱仪测定，[型号：LabRAM Aramis生产厂家：法国H.J.Y公司]。拉曼图谱表明，IG/I2D为1.96(与进口美国石墨烯产品。
本发明发现了废弃物虾壳下脚料石墨烯的制备方法，实现了变废弃物为有用的电子材料。本发明制备的废弃物虾壳下脚料生物质石墨烯，IG/I2D为1.31～1.96，而且2D峰成单峰；本发明用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯为多层石墨烯，生产工艺方便易行，大规模应用和推广。
本发明废弃物虾壳下脚料为废弃有机物，污染环境，每年将有大量的废弃物虾壳下脚料；本发明方法避免了使用氧化还原法中需要使用大量的浓硫酸，使得大量废水排放，污染环境﹑在工业化生产条件下避免爆炸的危险和增加生产成本。
Claims (10)
1.一种利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将干燥的废弃物虾壳下脚料粉碎，获得废弃物虾壳下脚料粉末，过筛；
2)将步骤1)所得废弃物虾壳下脚料，在N2气氛条件下，置于管式炉中，升温到450～750℃，保温1～2小时；继续升温到850～1000℃，保温0.5～2小时，缓慢降至25～35℃，获得废弃物虾壳下脚料碳化产物；
3)将步骤2)所得废弃物虾壳下脚料碳化产物与反应物混合，废弃物虾壳下脚料碳化产物与反应物的重量比为1：1～5，在N2气氛条件下，置于管式炉中；升温到850～1000℃，保温1～2小时；继续升温到900～1200℃，保温0.5～2小时，缓慢降至室温，获得废弃物虾壳下脚料生物质石墨烯；所述反应物为硝酸锌﹑硝酸铝和氢氧化钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述升温到450～750℃控制升温速度为0.5～2.0℃/分钟。
3.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述继续升温到850～1000℃控制升温速度为3.0～5.0℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述继续升温到900～1200℃控制升温速度为1.0～5.0℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤2)所述缓慢降至25～35℃和步骤3)所述缓慢降至室温控制降温速度为3～5℃/分钟。
6.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述干燥的废弃物虾壳下脚料是食用后的废弃物，简单地洗涤去掉未食用干净的虾肉，经过95～120℃烘烤12-24小时所得。
7.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤3)所述降温到室温后还包括取出样品，用去离子水作为洗脱剂，清洗为中性，用无水乙醇洗涤多次，100‐120℃烘干。
8.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤3)所得废弃物虾壳下脚料生物质石墨烯的比表面积为1783～2930m2/g。
9.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤3)所得废弃物虾壳下脚料生物质石墨烯的拉曼光谱的D﹑G和2D峰均为单峰；且IG/I2D为1.31～1.96。
10.根据权利要求1所述的利用废弃物虾壳下脚料制备石墨烯材料的方法，其特征在于，所述过筛为将干燥的废弃物虾壳下脚料粉碎后过50～100目筛。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180306 |
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