CN107753127B - 生物陶瓷脱氧活化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物陶瓷脱氧活化的方法，其包括以下步骤：(1)在惰性气体保护、密闭的石墨坩埚中，将生物陶瓷和石墨棒预热后，浸入熔融金属或熔融金属盐中，生物陶瓷由耐高温引线接通外部电源的负极，石墨棒由耐高温引线接通外部电源的正极，电源通电，电流密度为0.1‑10A，时间10‑100min，得到待处理生物陶瓷；(2)将步骤(1)中所述待处理生物陶瓷从熔融金属或熔融金属盐中取出，在惰性气体保护下降温，再用浓度0.1‑1mol/L的酸溶液清洗，去除表面残余的氧化镁及镁等杂质，得到酸洗后的生物陶瓷；(3)将步骤(2)中所述酸洗后的生物陶瓷，用去离子水高压冲洗，得到脱氧活化的生物陶瓷。

Description

生物陶瓷脱氧活化的方法
技术领域
本发明涉及医疗器械技术领域，更具体地，涉及一种生物陶瓷脱氧活化的方法。
背景技术
钛金属种植体已成功用于临床近四十年，但也逐渐暴露出金属种植体的美观性、过敏源性等缺陷：如牙龈退缩导致的金属外露，牙龈粘膜较薄患者透出金属颜色所致的美观性问题；也有学者报道钛金属也是潜在的致敏原，钛金属过敏影响骨整合也逐渐被大家所重视，这些使得患者更倾向于要求“无金属修复”，因此，氧化锆等生物陶瓷种植体成为研究热点。然而，生物陶瓷材料惰性较强，尤其是氧化锆陶瓷，难以活化，且金属种植体的传统表面处理方式不适于氧化锆材料，如常规的机械切削和喷砂会引入裂纹，导致力学性能的显著下降；酸蚀对氧化锆表面形貌没有明显影响；其次氧化锆材料弹性模量高，组织适配性差，导致骨整合性能不足，临床修复效果不理想。因此，如何使氧化锆材料表面具有稳定生物活性、较低的弹性模量是改善组织适配性，促进骨整合，改善种植修复效果的关键。
发明内容
鉴于背景技术中的问题，本发明提供了一种生物陶瓷的脱氧活化的方法，对生物陶瓷表面进行不同程度的脱氧，制备出的生物陶瓷表面具有微纳米尺寸的微孔结构、并且带正电荷，使该生物陶瓷在力学性能没有降低的情况下，表面活性增大，弹性模量降低；该生物陶瓷作为种植体，能增加其与骨整合的程度和速度，提高种植成功率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种生物陶瓷脱氧活化的方法，其包括以下步骤：(1)在惰性气体保护、密闭的石墨坩埚中，将生物陶瓷和石墨棒预热后，浸入熔融金属或熔融金属盐中，生物陶瓷由耐高温引线接通外部电源的负极，石墨棒由耐高温引线接通外部电源的正极，电源通电，电流密度为0.1-10A，时间10-100min，得到待处理生物陶瓷；(2)将步骤(1)中所述待处理生物陶瓷从熔融金属或熔融金属盐中取出，在惰性气体保护下降温，再用浓度0.1-1mol/L的酸溶液清洗，去除表面残余的氧化镁及镁等杂质，得到酸洗后的生物陶瓷；(3)将步骤(2)中所述酸洗后的生物陶瓷，用去离子水高压冲洗，得到脱氧活化的生物陶瓷。
进一步地，所述生物陶瓷为氧化锆陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆氧化铝复合陶瓷以及玻璃基陶瓷中的一种。
进一步地，所述生物陶瓷为氧化锆陶瓷。
进一步地，步骤(1)中所述熔融金属至少为镁、钠、锂以及钙中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述熔融金属盐至少为氯化钙、氯化镁以及氯化钾中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述酸溶液，至少为磷酸、盐酸、氢氟酸中的一种。
进一步地，所述生物陶瓷为氧化锆陶瓷，脱氧活化后，陶瓷表面锆的价态为1-4价。
进一步地，所述石墨坩埚内部有惰性气体保护，惰性气体有进气口进气，出气口出气，流量1-5L/min，惰性气体至少为高纯氩气、高纯氮气以及高纯氦气中的一种。
进一步地，在步骤(2)中，以1-5℃/min的速度降温至20-40℃。
本发明将生物陶瓷的微纳米尺寸的微孔结构与电活性表面相结合，利用金属元素与氧元素亲和性的差异，以熔融的活性高的金属做溶剂，通过化学反应去除生物陶瓷表层局部松散的活性低的金属氧化物晶粒，获得微米或纳米级的多孔结构，同时降低了材料表面的硬度，解决了当前机械粗化导致生物陶瓷机械强度显著下降的问题，改善了组织适配性；该方法通过调节电流、温度和处理时间等工艺参数，可控制脱氧程度，进而控制材料表面形貌、表面成分以及孔壁电荷，从而进一步控制生物陶瓷的表面生物活性，提高生物陶瓷医学植入材料的成功率。
附图说明
图1为根据本发明的脱氧活化的方法的工艺示意图。
图2为根据本发明脱氧活化的方法制备的氧化锆陶瓷表面的分子结构及电荷分布情况。
图3为根据本发明脱氧活化处理后的氧化锆陶瓷表面的电镜照片。
图4为根据本发明脱氧活化处理前后氧化锆陶瓷表面的骨整合情况。
具体实施方式
本发明提供了一种生物陶瓷脱氧活化的方法，如图1所示，其包括以下步骤：(1)在惰性气体保护、密闭的石墨坩埚中，将生物陶瓷和石墨棒预热后，浸入熔融金属或熔融金属盐中，生物陶瓷由耐高温引线接通外部电源的负极，石墨棒由耐高温引线接通外部电源的正极，电源通电，电流密度为0.1-10A，时间10-100min，得到待处理生物陶瓷；(2)将步骤(1)中所述待处理生物陶瓷从熔融金属或熔融金属盐中取出，在惰性气体保护下降温，再用浓度0.1-1mol/L的酸溶液清洗，去除表面残余的氧化镁及镁等杂质，得到酸洗后的生物陶瓷；(3)将步骤(2)中所述酸洗后的生物陶瓷，用去离子水高压冲洗，得到脱氧活化的生物陶瓷。
所述生物陶瓷为氧化锆陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆氧化铝复合陶瓷以及玻璃基陶瓷中的一种。所述生物陶瓷优选为氧化锆陶瓷。步骤(1)中所述熔融金属至少为镁、钠、锂以及钙中的一种。步骤(1)中所述熔融金属盐至少为氯化钙、氯化镁以及氯化钾中的一种。步骤(2)中所述酸溶液，至少为磷酸、盐酸、氢氟酸中的一种。所述生物陶瓷为氧化锆陶瓷，脱氧活化后，陶瓷表面锆的价态为1-4价。所述石墨坩埚内部有惰性气体保护，惰性气体有进气口进气，出气口出气，流量1-5L/min，惰性气体至少为高纯氩气、高纯氮气以及高纯氦气中的一种。在步骤(2)中，以1-5℃/min的速度降温至20-40℃。
如图2所示，本发明制备的氧化锆陶瓷的表面分子结构及电荷分布情况，其中锆离子由高价态转变为低价态，大量氧离子脱除，从而使生物陶瓷表面带有正电荷。
图3显示经本发明的脱氧活化方法处理后，不同放大倍数下的氧化锆陶瓷的表面电镜照片，可以看出氧化锆陶瓷表面确实存在明显的均匀分布的微米和纳米级尺寸的微孔结构，并且没有微裂纹等外部损伤；说明本发明在不降低机械强度的情况下，通过微孔结构的存在，增大氧化锆陶瓷的表面积，降低表面硬度，降低表面的弹性模量。
图4是本发明脱氧活化处理前后氧化锆陶瓷表面的骨整合情况，可以看出相对于处理前，骨细胞能更好的依附于本发明脱氧活化处理后的氧化锆陶瓷上，显示出良好的生物相容性，大大提高种植成功率。
本发明将生物陶瓷的微纳米尺寸的微孔结构与电活性表面相结合，利用金属元素与氧元素亲和性的差异，以熔融的活性高的金属或金属盐做溶剂，通过化学反应去除生物陶瓷表层的氧元素或者复合陶瓷中活性高的金属氧化物晶粒，获得微米或纳米级的多孔结构，同时降低了材料表面的硬度，解决了当前机械粗化导致生物陶瓷机械强度显著下降的问题，改善了组织适配性；该方法通过调节电流、温度和处理时间等工艺参数，可控制脱氧程度，进而控制材料表面形貌、表面成分以及孔壁电荷，从而进一步控制生物陶瓷的表面生物活性，提高生物陶瓷医学植入材料的成功率。
以下是本发明的具体实施例，但不限于具体实施例，现作进一步说明。
实施例1
将氧化锆陶瓷预热，以升温速度1℃，由常温升至500℃后，浸入密闭的高温石墨坩埚中的熔融金属镁中，其中所述石墨坩埚内部空间有流动的氩气保护，氩气由进气口进入，出气口出，熔融金属镁的温度650℃；所述氧化锆陶瓷由耐高温引线接通石墨坩埚外部的电源的负极，石墨棒由耐高温引线接通石墨坩埚外部的电源的正极，浸入熔融金属镁中；所述氧化锆陶瓷通电，电流密度5A，处理时间50min，得到表面脱氧、具有微纳米级微孔结构、带正电荷的待处理氧化锆陶瓷；将所述待处理生物陶瓷从熔融金属镁中提出，在氩气保护下，以3℃/min的降温速度缓慢冷却至室温，再用浓度0.5mol/L的磷酸溶液清洗，去除表面残余的氧化镁及镁等杂质，得到酸洗后的活性氧化锆陶瓷。
所述酸洗后的活性氧化锆陶瓷，用去离子水高压冲洗5分钟，得到脱氧活化的氧化锆陶瓷。
实施例2
将氧化铝陶瓷需预热，以升温速度1℃，由常温升至300℃后，浸入密闭的高温石墨坩埚中的熔融金属钾中，其中所述石墨坩埚内部空间有氦气保护，氩气由进气口进入，出气口出，熔融金属钾温度400℃；氧化铝陶瓷由耐高温引线接通石墨坩埚外部的电源负极，石墨棒由耐高温引线接通石墨坩埚外部的电源正极，电流密度0.1A，处理时间1min，得到表面脱氧、具有微纳米尺寸的微孔结构、带正电荷的待处理氧化铝陶瓷；将所述待处理氧化铝陶瓷从熔融金属钾中提出，在氦气保护下，以1℃/min的降温速度缓慢冷却至室温，再用浓度0.1mol/L的盐酸溶液清洗，去除表面残余的氧化钾及钾等杂质，得到酸洗后的活性氧化铝陶瓷。
所述酸洗后的活性氧化铝陶瓷，用去离子水高压冲洗5分钟，得到脱氧活化的氧化铝陶瓷。
实施例3
将氧化锆氧化铝复合陶瓷需预热，以升温速度1℃，由常温升至500℃后，浸入密闭的高温石墨坩埚中的熔融金属钠中，其中所述石墨坩埚内部空间有氮气保护，氩气由进气口进入，出气口出，熔融金属钠的温度800℃；氧化锆氧化铝复合陶瓷由耐高温引线接通石墨坩埚外部的电源负极，石墨棒由耐高温引线接通石墨坩埚外部的电源正极，电流密度10A，处理时间100min，得到表面脱氧、具有微纳米尺寸的微孔结构、带正电荷的待处理氧化锆氧化铝复合陶瓷；将所述待处理氧化锆氧化铝复合陶瓷从熔融金属钠中提出，在氮气保护下，以1℃/min的降温速度缓慢冷却至室温，再用浓度1mol/L的氢氟酸溶液清洗，去除表面残余的氧化钠及钠等杂质，得到酸洗后的活性氧化锆氧化铝复合陶瓷。
所述酸洗后的活性氧化锆氧化铝复合陶瓷，用去离子水高压冲洗5分钟，得到脱氧活化的氧化锆氧化铝复合陶瓷。
实施例4
除玻璃基陶瓷替换氧化锆陶瓷以外，其他与实施例1相同。
实施例5
除熔融金属钙替换熔融金属镁以外，其他与实施例1相同。
实施例6
除熔融氯化钙替换熔融金属镁以外，其他与实施例1相同。
实施例7
除熔融氯化镁替换熔融金属镁以外，其他与实施例1相同。
实施例8
除熔融氯化钾替换熔融金属镁以外，其他与实施例1相同。

Claims (4)

1.一种生物陶瓷脱氧活化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护、密闭的石墨坩埚中，将生物陶瓷和石墨棒预热后，浸入熔融金属或熔融金属盐中，生物陶瓷由耐高温引线接通外部电源的负极，石墨棒由耐高温引线接通外部电源的正极，电源通电，电流密度为0.1-10A，时间10-100min，得到待处理生物陶瓷；
(2)将步骤(1)中所述待处理生物陶瓷从熔融金属或熔融金属盐中取出，在惰性气体保护下降温，再用浓度0.1-1mol/L的酸溶液清洗，去除表面残余的氧化镁及镁杂质，得到酸洗后的生物陶瓷；
(3)将步骤(2)中所述酸洗后的生物陶瓷，用去离子水高压冲洗，得到脱氧活化的生物陶瓷；
所述石墨坩埚内部有惰性气体保护，惰性气体有进气口进气，出气口出气，流量1-5L/min，惰性气体至少为高纯氩气、高纯氮气以及高纯氦气中的一种；
在步骤(2)中，以1-5℃/min的速度降温至20-40℃；
所述生物陶瓷为氧化锆陶瓷，脱氧活化后，陶瓷表面锆的价态为1-4价。
2.如权利要求1所述的生物陶瓷脱氧活化的方法，其特征在于，步骤(1)中所述熔融金属至少为镁、钠、锂以及钙中的一种。
3.如权利要求1所述的生物陶瓷脱氧活化的方法，其特征在于，步骤(1)中所述熔融金属盐至少为氯化钙、氯化镁以及氯化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的生物陶瓷脱氧活化的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸溶液，至少为磷酸、盐酸、氢氟酸中的一种。
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