CN107735415B - 颗粒形式的聚合物共混物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种颗粒形式的聚合物共混物和制备所述共混物的方法。所述共混物适合在各种应用(例如在洗涤剂配方)中用作添加剂。所述共混物包括：(i)一种或多种第一聚合物，所述第一聚合物各自独立地具有35,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量并且各自独立地包含以下的聚合单元：(a)22重量％至80重量％的一种或多种C3‑C6单烯属不饱和羧酸单体，和(b)20重量％至78重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1‑C12烷基酯单体；和(ii)一种或多种第二聚合物，所述第二聚合物各自独立地具有1,000g/mol至45,000g/mol的重均分子量，并且各自独立地包含50重量％至100重量％的一种或多种C3‑C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元，其中组分(i)以(i)和(ii)的总重量计占1重量％至50重量％，其中所述聚合物共混物为颗粒形式，并且其中所述聚合物共混物的一种或多种聚合物至少部分被中和。

Description

颗粒形式的聚合物共混物及其制备方法
技术领域
本发明一般涉及一种颗粒形式的聚合物共混物和制备所述聚合物共混物的方法。所述共混物适合在各种应用中用作添加剂，例如在洗涤剂配方中。
背景技术
粒状聚合物广泛用于不希望有大量水的制剂中，例如织物洗衣粉，洗碗粉，洗碗片，水软化粉/片剂和含有活性成分的可湿性粉剂。聚合物可以包含在这样的制剂，例如分散剂中。
通常希望由两种或更多种聚合物的共混物形成粒状聚合物，从而使配方师能够利用组分聚合物的有利性质。还希望使聚合物的共混物形成单一颗粒(并且不是各个单独聚合物的颗粒的混合物)，所述颗粒具有组成均匀性，高堆积密度，低含水量和有利的粒度。
然而，将聚合物共混物配制成均匀的颗粒是具有挑战性的，特别是在溶液/分散液中的混合聚合物不相容的情况下，因此不适合形成均匀的固体。
提供作为聚合物共混物并具有组成均匀性，高堆积密度，低含水量和/或有利粒度的颗粒的方法以及由此制备的共混物在本领域中是合乎需要的。
发明内容
现在，我们已经发现，根据本文所述的方法，以水形式混合时可能不稳定的丙烯酸酯基聚合物的共混物仍然可以有利地混入干燥的颗粒状共混物。有利地，本发明的聚合物共混物表现出数个良好的性质，包括组成均匀性。因此，所述共混物可以容易地用于各种应用，包括例如制造洗涤剂，例如片状、粉末状、单剂量单位、多组分单剂量单位或小袋形式。
因此，一方面，本发明提供了一种聚合物共混物，其包含：
(i)一种或多种第一聚合物，所述第一聚合物各自独立地具有35,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量并且各自独立地包含以下的聚合单元：
(a)22重量％至80重量％的一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体，和
(b)20重量％至78重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体；和
(ii)一种或多种第二聚合物，所述第二聚合物各自独立地具有1,000g/mol至45,000g/mol的重均分子量并且各自独立地包含50重量％至100重量％的一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元，
其中组分(i)以(i)和(ii)的总重量计占1重量％至50重量％，其中所述聚合物共混物为颗粒形式，并且其中所述聚合物共混物的一种或多种聚合物至少部分被中和。
另一方面，本发明提供如上所述的聚合物共混物，其通过包括如下步骤的方法制成：
(a)提供pH为5至9的一种或多种第一聚合物的水溶液；
(b)提供pH为5至12的一种或多种第二聚合物的水溶液；
(c)将步骤(a)的溶液和步骤(b)的溶液混合在一起；以及
(d)干燥混合物，随后对混合物进行总相分离。
再一个方面，提供了制备聚合物共混物的方法，所述方法包括如本文所述的步骤。
再另一个方面，提供了一种包含助洗剂，表面活性剂和如本文所述的聚合物共混物的洗涤剂组合物(例如洗衣或洗碗洗涤剂组合物)。
附图说明
图1-4是根据本发明制备的聚合物共混物颗粒的光学显微镜图像。
具体实施方式
除非另有说明，否则例如“从2至10”或“在2和10之间”的数字范围包括定义范围的数字(例如2和10)。除非另有说明，否则比例，百分比，份数等均以重量计。如本文所使用的，除非另有说明，短语“分子量”或Mw是指以凝胶渗透色谱法(GPC)和聚丙烯酸标准品以常规方式测量的重均分子量。GPC技术在W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly于1979年发表于Wiley-Interscience上的《现代尺寸排阻色谱法(Modern Size ExclusionChromatography)》中和J.P.Sciilia发表的，VCH出版社于1988年出版的《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》中第81-84页进行了详细讨论。分子量在本文中以道尔顿或g/mol为单位报道。为了达到本文的目的，重均分子量为1000g/mol或以上并低于8,000g/mol的聚合物被认为是低分子量，而重均分子量为从8,000g/mol到高达45,000g/mol的聚合物被认为是中等分子量。术语“烯属不饱和”用于描述具有一个或多个碳-碳双键的分子或部分，这使其可聚合。术语“烯属不饱和”包括单烯属不饱和(具有一个碳-碳双键)和多烯属不饱和(具有两个或更多个碳-碳双键)。如本文中所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。组合物中的重量百分比(或重量％)是干重的百分比，即排除可能存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单元的百分比是固体重量的百分比，即不包括存在于聚合物乳液中的任何水。除非另有说明，聚合物中单体的聚合单元的百分比是以聚合物的总重量计。术语“溶液”包括其中聚合物完全或部分溶解在溶剂中的混合物，并且包括分散液以及用肉眼观察时混浊的混合物。
本说明书中使用的“烷基”包括具有指定碳原子数的直链和支链脂族基团。如果没有指出数字，那么考虑1-6个烷基碳。优选的烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基。
如上所述，一方面，本发明提供了一种聚合物共混物，其包含：
(i)一种或多种第一聚合物，所述第一聚合物各自独立地具有35,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量并且各自独立地包含以下的聚合单元：
(a)22重量％至80重量％的一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体，和
(b)20重量％至78重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体；和
(ii)一种或多种第二聚合物，所述第二聚合物各自独立地具有1,000g/mol至45,000g/mol的重均分子量并且各自独立地包含50重量％至100重量％的一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元，
其中组分(i)以(i)和(ii)的总重量计占1重量％至50重量％，其中所述聚合物共混物为颗粒形式，并且其中所述聚合物共混物的一种或多种聚合物至少部分被中和。
聚合物共混物的第一聚合物可以作为单一聚合物或作为聚合物的混合物存在，各自独立地具有确定的结构。在以下描述涉及“第一聚合物”的情况下，应该理解，这样的描述独立地适用于共同构成“一种或多种第一聚合物”的每种聚合物(如果存在多于一种的话)。
第一聚合物包含22重量％至80重量％的C3-C6单烯属不饱和羧酸单体和20重量％至78重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体的聚合单元，各自以第一聚合物的总重量计。在一个实施方案中，第一聚合物是丙烯酸类聚合物，例如以第一聚合物的总重量计具有至少22重量％的C3-C6单烯属不饱和羧酸单元的聚合单元。第一聚合物可以包含10重量％至80重量％，或者15重量％至75重量％，或者20重量％至70重量％的甲基丙烯酸单元；0重量％至30重量％，或者5重量％至25重量％，或者10重量％至20重量％的丙烯酸单元；和20重量％至70重量％，或者25重量％至65重量％，或者30重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单元，各自以第一聚合物的总重量计。
在一个实施方案中，第一聚合物可以包含10重量％至34重量％，或者12重量％至32重量％，或者14重量％至30重量％的甲基丙烯酸单元；10重量％至20重量％，或者12重量％至18重量％，或者14重量％至16重量％的丙烯酸单元；和46重量％至70重量％，或者44重量％至68重量％，或者为42重量％至66重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单元，各自以第一聚合物的总重量计。
在另一个实施方案中，第一聚合物可以包含55重量％至80重量％，或者58重量％至74重量％，或者61重量％至71重量％的甲基丙烯酸单元；和25重量％至50重量％，或者28重量％至45重量％，或者31重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单元，各自以第一聚合物的总重量计。在(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单元中，第一聚合物可以包含10重量％至35重量％，或者12重量％至30重量％，或者14重量％至25重量％的丙烯酸乙酯单元；和10重量％至35重量％，或者12重量％至30重量％，或者14重量％至25重量％的丙烯酸丁酯单元，各自以第一聚合物的总重量计。
在一些实施方案中，以第一聚合物的总重量计，第一聚合物可以包含至少25重量％，或者至少30重量％，或者至少35重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的聚合单元。在一个实施方案中，以第一聚合物的总重量计，第一聚合物包含不多于80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的聚合单元，或者30重量％至75重量％，或者30重量％至70重量％。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单元是(甲基)丙烯酸C2-C4烷基酯单元，或者丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸丁酯(BA)单元。在一个实施方案中，第一聚合物包含不多于15重量％的非(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的(甲基)丙烯酸酯聚合单元，或者不多于10重量％，或者不多于7重量％，或者不多于4重量％的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元。在(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯中，丙烯酸甲酯(MA)、EA和BA单元可以各自独立地以0重量％至100重量％，或者10重量％至90重量％，或者20重量％至80重量％，或者30重量％至70重量％，或者40重量％至60重量％的量存在。在一个实施方案中，以第一聚合物的总重量计，第一聚合物包含45重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单元，或者50重量％至65重量％，或者55重量％至60重量％。第一聚合物的C3-C6单烯属不饱和羧酸单元可以是甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元或其组合。
在另一个实施方案中，以第一聚合物的总重量计，第一聚合物可以包含25重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单元，或者30重量％至40重量％，或者32重量％至38重量％。特别提到了其中以第一聚合物的总重量计，丙烯酸乙酯单元以12重量％至25重量％，或者15重量％至20重量％的量存在，并且丙烯酸丁酯单元以12重量％至25重量％，或者15重量％至20重量％的量存在的一个实施方案。
在这些实施方案中，第一聚合物具有从35,000g/mol至100,000g/mol，或者从40,000g/mol至90,000g/mol，或者从40,000g/mol至70,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一些实施方案中，第一聚合物还包含一种或多种烯属不饱和单体，例如羧酸酐酯、酰亚胺酯、酰胺酯、苯乙烯酯、磺酸酯或其组合。在一些实施方案中，该单体以聚合物的1重量％至30重量％存在。磺酸单体包括，例如，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸和4-磺丁基(甲基)丙烯酸及其盐。乙烯基不饱和单体更多的例子包括但不限于马来酸酐、乙烯基乙酸，丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸膦酰乙酯(PEM)和甲基丙烯酸磺酰乙酯(SEM)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯，丙烯酸烯丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐或其组合。
第一聚合物可以通过自由基聚合制备，例如在C2-C24链烷硫醇存在下的自由基乳液聚合。在一个优选的实施方案中，第一聚合物通过自由基乳液聚合技术制备，其中烯属不饱和单体、水和表面活性剂的搅拌混合物通过前体例如碱金属过硫酸盐、偶氮化合物或有机过酸或过酸酯的分解产生的自由基的作用进行反应。这些前体的活化可以通过单独升高的反应温度(热活化)或通过氧化还原活性剂如硫酸铁(II)和抗坏血酸的组合的混合(氧化还原活化)来进行。在这些情况下，链转移试剂通常用于调节聚合物的分子量。用于乳液聚合的一类优选的链转移试剂是硫醇(链烷硫醇)。特别提及的是直链烷硫醇，如正十二烷基硫醇(正十二硫醇)。可以将少量链转移试剂如正十二烷基硫醇掺入聚合物中，例如以聚合物的总重量计至多2重量％。
构成第一聚合物的一种或多种单体可以是游离酸形式，或者它们可以以中和(盐)形式存在。
聚合物共混物的第二聚合物可以作为单一聚合物或作为聚合物的混合物存在，各自独立地具有确定的结构。在以下描述涉及“第二聚合物”的情况下，应该理解，这样的描述独立地适用于共同构成“一种或多种第二聚合物”的每种聚合物(如果存在多于一种的话)。
在一些实施方案中，第二聚合物是含有至少50重量％，或者50重量％至100重量％，或者60重量％至95重量％的C3-C6单烯属不饱和羧酸单元如(甲基)丙烯酸单元的均聚物或者共聚物。这些聚合物的重均分子量在1,000g/mol和45,000g/mol之间，优选在1,000g/mol和40,000g/mol之间，最优选在2,000g/mol和35,000g/mol之间。可以与C3-C6单烯属不饱和羧酸联用的单体单元包括烯属不饱和二羧酸(如马来酸和衣康酸)、磺酸单体或其盐(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐)、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺和含有聚乙二醇单烷基醚的(甲基)丙烯酸酯的单体。
在一些实施方案中，第二聚合物是包含C3-C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元的均聚物，优选丙烯酸。
在一些实施方案中，第二聚合物包含以下的聚合单元：一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体，优选丙烯酸；烯属不饱和磺酸单体，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐；和任选的另外的单体，优选地选自丙烯酸乙酯、丁基丙烯酰胺和马来酸酐，更优选丙烯酸乙酯。
在一些实施方案中，第二聚合物包含以下的聚合单元：50重量％至95重量％的一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体，优选丙烯酸；5重量％至50重量％的烯属不饱和磺酸单体，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐；和0重量％至22重量％的其它单体，优选地选自丙烯酸乙酯、丁基丙烯酰胺和马来酸酐，更优选丙烯酸乙酯。
在一些实施方案中，第二聚合物是前述第二聚合物的聚合物的混合物。在一些实施方案中，第二聚合物是(a)包含C3-C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元的均聚物的混合物；和(b)包含以下的聚合单元的聚合物：一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体或其盐、和任选的另外的选自丙烯酸乙酯、丁基丙烯酰胺和马来酸酐的单体的混合物。
第二聚合物可以通过自由基聚合来制备。制备这些聚合物的优选方法是在溶剂中均相聚合。溶剂可以是水或醇溶剂如2-丙醇或1,2-丙二醇。自由基聚合由前体化合物如碱金属过硫酸盐或有机过酸和过酸酯的分解而引发。这些前体的活化可以通过单独升高的反应温度(热活化)或通过氧化还原活性剂如硫酸铁(II)和抗坏血酸的组合的混合(氧化还原活化)来进行。在这些情况下，链转移剂通常用于调节聚合物的分子量。用于溶液聚合的一类优选的链转移剂是碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵。具体提到的是偏亚硫酸氢钠。
第二种聚合物可以用各种基团封端，如磺酸酯或膦酸酯。
构成第二聚合物的一种或多种单体可以是游离酸形式，或者它们可以以中和(盐)形式存在。
在本发明的聚合物共混物中，以第一聚合物和第二聚合物的总重量计，第一聚合物可以包含至少1重量％，或者至少2重量％，或者至少3重量％，并且至多50重量％，或者至多30重量％，或者至多10重量％，或者至多5重量％。以第一聚合物和第二聚合物的总重量计，第二聚合物可以包含至少50重量％，或者至少70重量％，或者至少90重量％，或者至少95重量％，并且至多99重量％，或者至多98重量％，或者至多97重量％。
聚合物共混物的一种或多种第一或第二聚合物可以为至少部分中和(盐)形式。每种中和聚合物的合适的抗衡离子的例子独立地包括但不限于钠、钾或铵。
如上所述，本发明还提供了制备聚合物共混物的方法。所述方法包括：(a)提供pH为5至9的一种或多种第一聚合物的水溶液；(b)提供pH为5至12的一种或多种第二聚合物的水溶液；(c)将步骤(a)的溶液和步骤(b)的溶液混合在一起；以及(d)干燥混合物，随后对混合物进行总相分离。
本发明方法的步骤(a)涉及提供pH一定的一种或多种第一聚合物的水溶液。由于第一聚合物通常含有酸性基团，因此提供一定pH的步骤通常涉及将第一聚合物(或第一聚合物的混合物)至少部分中和至所需的pH。所述pH可以是至少pH 5，或者至少pH 6，或者至少6.5；并且至多pH 9，或者至多pH 8，或者至多7.5。优选地，pH是7。
溶液中第一聚合物的浓度并不重要，并且可以在例如从10重量％至60重量％，或者从20重量％至40重量％的范围内。
所述方法的步骤(b)涉及提供一种或多种第二聚合物的水溶液。因为第二聚合物也含有酸性基团，所以所述步骤通常涉及将第二聚合物(或聚合物混合物)的水溶液至少部分中和至特定的pH值。因此，在该步骤中，第二聚合物的溶液制备成至少pH 5，或者至少pH6，或者至少pH 6.5，并且至多pH 12，或者至多pH 10，或者至多pH 8，或者至多pH 7.5。在一些实施方案中，pH可以是7。在一些实施方案中，可以优选地使第二聚合物的溶液的pH与第一聚合物的溶液的pH相匹配。例如，可以优选地提供pH范围为6.5至7.5，或者pH为7的两种溶液。这种pH匹配可以防止混合时的絮凝并且可以提高聚合物的整体相容性。
溶液中第二聚合物的浓度并不重要，并且可以在例如从10重量％至60重量％，或者从20重量％至50重量％，或者从30重量％至50重量％的范围内。
步骤(a)和(b)中的pH可以直接在用于后续步骤的聚合物的水溶液中测量，即，不需要稀释溶液来测量pH值。通常，在室温下(例如18℃和25℃之间)测量pH值。中和可以通过向第一或第二聚合物溶液中逐渐加入氢氧化钠(例如5重量％至50重量％的氢氧化钠水溶液)或其它碱来实现，同时优选保持温度低于60℃。聚合物溶液在中和时可能变得高度粘稠，并且可以根据需要添加额外的水以降低聚合物浓度来控制粘度。
步骤(a)和(b)可以以任何顺序进行(例如，先进行步骤(a)，然后步骤(b)，或者先进行步骤(b)，然后步骤(a))，或者同时进行。
在步骤(c)中，将步骤(a)的至少部分中和的第一聚合物的溶液和步骤(b)的至少部分中和的第二聚合物的溶液混合在一起。这可以通过例如将一种溶液添加到另一种溶液中，通过将两种溶液添加到另一个容器中，和/或通过将步骤(a)和步骤(b)的溶液共同加入到随后步骤中使用的设备。混合可以通过通常保持混合物的液体组分的总体均匀性的任何技术来实现，并且包括例如使用顶置式混合器、磁力搅拌器、流过式静态混合单元或流过式转子定子混合器进行混合。
步骤(c)的混合物通常不是物理稳定的，并且在短时间内(例如在1至2小时内，或者有时在几分钟内)趋于相分离。因此，包括干燥混合物的本发明的步骤(d)在混合物的总相分离之前进行。如本文所用，“总相分离”是指导致在溶液中体积浓度约1％或更多时形成可观察到的0.5mm或更大尺寸的颗粒的相分离。任选地，可以使用各种方法来延迟步骤(c)混合物的总相分离，包括例如通过连续混合。
可以用于步骤(d)的干燥的技术包括但不限于喷雾干燥或流化床造粒。在一个优选的实施方案中，步骤(d)包括喷雾干燥所述混合物。在典型的喷雾干燥过程中，步骤(a)和(b)的溶液可以共同加入到储存罐中并稀释，例如至约25重量％至35重量％的浓度，以允许喷雾。可将聚合物共混物加热至例如50℃至60℃，并搅拌以防止相分离。可以将稀释的聚合物共混物供给到流化床干燥器，所述流化床干燥器具有设定为操作者容易确定入口温度和进料速率的喷嘴。例如，在400g/min至450g/min的溶液进料速率下，130℃至170℃的温度可能是合适的。
如上所述，另一个方面，本发明的聚合物共混物颗粒可用于洗涤剂组合物，如洗衣剂组合物或餐具洗涤剂组合物中。在这样的组合物中，聚合物共混物可以起到有效分散剂和/或污渍减量剂的作用。本发明的洗涤剂组合物优选包含助洗剂、表面活性剂和聚合物共混物。尽管可以使用其他量并且可以由配制者容易地确定，以组合物的总重量计，存在于洗涤剂组合物中的聚合物共混物的量(第一聚合物和第二聚合物的总量)通常在从0.5重量％至15重量％的范围内，或者从1重量％至10重量％。
洗涤剂组合物的表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。对于洗衣剂，优选阴离子表面活性剂，例如磺酸盐基表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠或十二烷基醚硫酸钠)。用于洗碗剂的优选表面活性剂是非离子表面活性剂，更优选低泡非离子表面活性剂。示例性的非离子表面活性剂包括但不限于烷氧基化表面活性剂，特别是基于环氧乙烷，环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些。实例包括具有式RO-(M)x-(N)n-OH或RO-(M)x-(N)y-O-R'的化合物，其中M和N是衍生自环氧烷烃(其中一个是环氧乙烷)的单元，x和y是从0至20的整数，只要它们中的至少一个不是零，R代表C6-C22直链或支链烷基，R'表示由醇前体与C6-C22直链或支链烷基卤化物、环氧烷烃或缩水甘油醚反应衍生的基团。其他合适的非离子表面活性剂包括但不限于聚醚多元醇。尽管可以使用其他量并且可以由配制者很容易地确定，以洗碗组合物的总重量计，表面活性剂可以以0.1重量％至15重量％，或者0.5重量％至10重量％，或者1重量％至6重量％的量存在。
助洗剂可以是无机助洗剂如碳酸钠或生物可降解助洗剂，并包含螯合剂如柠檬酸钠和/或柠檬酸。可以包括氨基羧酸盐、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)及其钠盐和2-羟乙基亚氨基二乙酸二钠盐(HEIDA)，以在助洗剂中提供可生物降解的螯合剂。尽管可以使用其他量并且可以由配制者很容易地确定，以组合物的总重量计，助洗剂可以以5重量％至99重量％，或者10重量％至96重量％，或者15重量％至92重量％的量存在于洗涤剂组合物中。
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体羧酸盐或其酸形式。助洗剂还可以包含脂肪酸和/或任选其盐，具体是钠盐。其他助洗剂化合物包括次氮基三乙酸、N,N'-乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟基乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸酯、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐或其组合。在一些实施方案中，助洗剂是柠檬酸钠、柠檬酸或碳酸钠、聚(衣康酸)、聚(天冬氨酸)或其组合。
洗涤剂组合物可含有其它任选组分，例如，一种或多种：碱源，漂白剂(例如过碳酸钠，过硼酸钠)和任选的漂白活化剂(例如四乙酰乙二胺(TAED))和/或漂白催化剂(例如乙酸锰(II)或氯化钴(II))；酶(例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)；泡沫抑制剂；着色剂；香料；抗菌剂和/或填充剂。片剂或粉末中的填充剂是惰性的水溶性物质，典型地为钠或钾盐，例如硫酸钠或硫酸钾和/或氯化钾，并且通常以在从0重量％至75重量％范围内的量存在。香料、染料、泡沫抑制剂、酶和抗菌剂通常总计不超过组合物的10重量％，或者不超过5重量％。
在一个优选的实施方案中，洗涤剂组合物是无磷的。“无磷的”是指洗涤剂组合物基本上不含含磷酸盐的化合物，使得洗涤剂组合物更加环保。无磷的是指不添加含磷酸盐和/或低聚磷酸盐的化合物的组合物、混合物或成分。如果含有磷酸盐的化合物通过污染无磷组合物、混合物或成分而存在，本发明的这个实施方案涵盖所述组合物，所得清洁组合物中含磷酸盐化合物的含量基本上是无磷的，这意味着以洗涤剂组合物的总重量计，小于约0.5重量％，小于约0.1重量％或小于约0.05重量％或小于约0.01重量％。在各种实施方案中，洗涤剂组合物不含含磷酸盐的化合物，也就是说，没有检测到任何量的磷酸盐化合物。
洗涤剂组合物优选具有至少9，或者至少10.5的pH(在水中1重量％)；并且不大于12.5，或者不大于11.5。
所述洗涤剂组合物可以在自动清洗机中使用，例如洗衣机或洗碗机。实际上，组合物可以以任何合适的剂型配制，例如片剂、粉剂、单剂量单位、多组分单剂量单位、小袋、糊剂、液体或凝胶。洗涤剂组合物的组分可位于不同的隔室中，例如密封在包含水溶性聚合物的小袋中，以便在洗涤循环期间在选定点释放，例如在不同于生物可降解填料(如果存在的话)释放的时间。可以将组合物密封在多室小袋中，其中每个小室的含量相同或不同。例如，芳香剂可以布置在胶囊内以在选定的循环期间提供释放。通过选择合适的产品形式和添加时间，洗涤剂组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次漂洗、最终漂洗或这些循环的任何组合中。尽管可以使用其他量并且可以由配方师容易地确定，按照洗碗机中总液体的百分比，洗涤剂组合物的浓度可以例如为0.1重量％至1重量％，或者0.2重量％至0.7重量％。
洗涤剂组合物可以通过多种方法形成。洗涤剂组合物可以通过接触形成，例如将所有组分混合在一起。洗涤剂组合物不限于任何特定的制造方法。
洗涤剂组合物可以通过使要洗涤的表面与组合物接触来使用。
以下实例中将会详细描述本发明的一些实施方案。
实例
概述
聚合物。以下实例中使用的聚合物如下：
代表本发明第一聚合物的聚合物1A是基于65重量％甲基丙烯酸(MAA)、17.5重量％丙烯酸乙酯(EA)和17.5重量％丙烯酸丁酯(BA)的共聚物。该共聚物的重均分子量MW约为50,000。
代表本发明另一种第一聚合物的聚合物1B是基于27重量％甲基丙烯酸(MAA)、15重量％丙烯酸(AA)和58重量％丙烯酸乙酯(EA)的共聚物。该共聚物的重均分子量MW约为50,000。
以下聚合物代表本发明的第二聚合物，并习惯地被称为聚合物2。
聚合物2A是丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物。所述共聚物具有磺酸盐端基和中等MW。
聚合物2B是AA、AMPS和EA的共聚物。所述共聚物具有磺酸盐端基和中等MW。
聚合物2C是具有磺酸盐端基和低MW的丙烯酸的均聚物。
聚合物2D是具有膦酸盐端基和中等重均分子量(MW)的丙烯酸的均聚物。
聚合物分子量。分子量采用已知方法通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，具有以下典型参数：
分析参数：
仪器：安捷伦1100液相色谱系统，配有等度泵、真空脱气机、可变注射量自动进样器和色谱柱加热器等。
检测器：安捷伦1100HPLC G1362A折射率检测器，或同等产品。
软件：安捷伦化学工作站版本B.04.03，配有安捷伦GPC-Addon版本B.01.01。
柱设置：东曹生物科技TSKgel G2500PWxl 7.8mm ID X 30cm、7μm柱(P/N 08020)配有东曹生物科技TSKgel GMPWxl 7.8mm ID X 30cm、13μm(P/N 08025)。
方法参数：
流动相：MilliQ HPLC水中的20mM磷酸盐缓冲液，pH为7.0。
流速：1.0ml/min
进样量：20μL
柱温：35℃
运行时间：30min
标准品和样品：
标准品：聚丙烯酸，钠盐Mp 216至Mp 1,100,000。美国聚合物标准品提供的Mp 900至Mp 1,100,000标准品。
校准：使用安捷伦GPC-Addon软件进行多项式拟合(使用多项式4)。
注射浓度：1-2mg固体/ml 20mM GPC流动相稀释剂。用于标准品和样品。
样品浓度：通常，10mg样品放入5mL 20mM AQGPC流动相溶液中。
流动标记：30mM磷酸盐
溶液制备：
流动相：流动相：称取14.52g磷酸二氢钠(NaH2PO4)和14.08g磷酸氢二钠(Na2HPO4)。溶解于11L MilliQ HPLC水中，搅拌以充分溶解所有固体。
将它们溶解并混合后，用0.5N氢氧化钠将溶液调节至pH7。该溶液通过一个固定体积接收器用于流动相和样品/标准品的制备。
流动标记：按重量计混合等量的固体NaH2PO4和Na2HPO4。使用充分混合的混合物，称重1.3g，溶于1升20mM AQGPC流动相混合物中。
造粒。以下实例中典型的造粒方案如下。
步骤1.使用NaOH水溶液(例如5重量％至50重量％溶液)连续混合来中和聚合物1的水溶液(约25重量％至30重量％固体含量)以将pH值调节至7。
步骤2.使用NaOH水溶液(例如5重量％至50重量％溶液)连续混合来中和聚合物2的水溶液(约38重量％至42重量％固体含量)以将pH值调节至7。
步骤3.将聚合物2的中和溶液(或聚合物2的混合物)与188g(28.90g固体)的聚合物1乳化(例如基于溶液中聚合物的浓度和最终颗粒共混物中的所需比率，以约10:1的溶液比例或适当的其他比例)并加热至55℃至56℃。用水将乳液稀释至约30重量％的固体含量，以促进可喷雾性。最终乳液的pH值为约7。在整个喷雾造粒过程中，通过混合和加热的组合使用将乳液分散以延迟相分离。
步骤4.使用Glatt实验室规模的流化床造粒机(型号GPGC 3.1)对来自步骤3的溶液进行喷雾干燥。
典型的喷雾干燥工艺参数如下：
进口温度：130℃
进气流量：50-65m3/h
出口温度：60℃至65℃
产品温度：70℃至75℃
喷嘴/压力/位置：2.0mm/1.7-1.5bar/DP3-4(上)
进料温度：55℃
固含量乳液：30％
如上所述制备的以下实例1-4中的颗粒含有从约3重量％至约6重量％的聚合物1和从约94重量％至约97重量％的聚合物2(例如，聚合物2A加聚合物2B等等)。
实例1(本发明)
使用与上述基本相同的程序制备聚合物1A与聚合物2A和2C的颗粒共混物。所得颗粒是自由流动的、白色的、并且具有360g/l的堆积密度和4-6％的低残余水分含量。粒度分布如下：
<200μm–1.3％
200-1180μm–98.7％
>1180μm–0.0％
如图1所示的共混物的光学显微镜图像显示，所述材料是颗粒状的且无灰尘或大的团块。
实例2(本发明)
使用与上述基本相同的程序制备聚合物1A与聚合物2B和2C的颗粒共混物。所得颗粒类似于上述实例1。如图2所示的共混物的光学显微镜图像显示，所述材料是颗粒状的且没有灰尘或大的团块。
实例3(本发明)
使用与上述基本相同的程序制备聚合物1A与聚合物2A和2D的颗粒共混物。所得颗粒类似于上述实例1。如图3所示的共混物的光学显微镜图像显示，所述材料是颗粒状的且没有灰尘或大的团块。
实例4(本发明)
使用与上述基本相同的程序制备聚合物1A与聚合物2B和2D的颗粒共混物。所得颗粒类似于上述实例1。如图4所示的光学显微镜显示，所述材料是颗粒状的且没有灰尘或大的团块。
实例5(对比例)
在没有中和步骤的情况下制备聚合物1B和聚合物2A的液体共混物。在聚合物2A的搅拌溶液中加入聚合物1B时，混合物凝结并且所得到的混合物不能被搅拌。
以下预期性实例6-9进一步说明本发明，并且可以由本领域技术人员使用上述技术来制备。
实例6.1B与2A和2C的共混物
聚合物1B与聚合物2B和2D的颗粒共混物可以通过使用与上述基本相同的程序来制备。预期产生的颗粒类似于上述实例1。
实例7.1B与2A的共混物
聚合物1B与聚合物2A的颗粒共混物可以通过使用与上述基本相同的程序来制备。预期产生的颗粒类似于上述实例1。
实例8.1B与2C的共混物
聚合物1B与聚合物2C的颗粒共混物可以通过使用与上述基本相同的程序来制备。预期产生的颗粒类似于上述实例1。
实例9.1B与2A、2B和2C的共混物
聚合物1B与聚合物2A，2B和2C的颗粒共混物可以通过使用与上述基本相同的程序来制备。预期产生的颗粒类似于上述实例1。

Claims (9)

1.一种聚合物共混物，包括：
(i)一种或多种第一聚合物，所述第一聚合物各自独立地具有35,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量并且各自独立地包含以下的聚合单元：
(a)22重量％至80重量％的一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体，和
(b)20重量％至78重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯单体，
其中所述一种或多种第一聚合物中至少一种包含以下的聚合单元：
55重量％至80重量％的甲基丙烯酸单元，
10重量％至35重量％的丙烯酸乙酯单元，和
10重量％至35重量％的丙烯酸丁酯单元；和
(ii)一种或多种第二聚合物，所述第二聚合物各自独立地具有2,000至35,000g/mol的重均分子量，并且各自独立地包含50重量％至100重量％的一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元，
其中组分(i)以(i)和(ii)的总重量计占1重量％至50重量％，其中所述聚合物共混物为颗粒形式，并且其中所述聚合物共混物的一种或多种聚合物至少部分被中和。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述一种或多种第一聚合物中至少一种是在C2-C24烷硫醇存在下的自由基乳液聚合的产物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述一种或多种第二聚合物中至少一种是包含C3-C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元的均聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述一种或多种第二聚合物中至少一种包含以下的聚合单元：一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体；烯属不饱和磺酸单体；和任选的另外的选自丙烯酸乙酯、丁基丙烯酰胺和马来酸酐的单体。
5.根据权利要求4所述的聚合物共混物，其中所述一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸；所述烯属不饱和磺酸单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；且所述另外的单体在存在时是丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述一种或多种第二聚合物是以下的混合物：(a)包含C3-C6单烯属不饱和羧酸单体的聚合单元的均聚物；和(b)包含一种或多种C3-C6单烯属不饱和羧酸单体；烯属不饱和磺酸单体；和任选的另外的选自丙烯酸乙酯、丁基丙烯酰胺和马来酸酐的单体的聚合单元的聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，通过包括如下步骤的方法制成：
(a)提供pH为5至9的所述一种或多种第一聚合物的水溶液；
(b)提供pH为5至12的所述一种或多种第二聚合物的水溶液；
(c)将步骤(a)的所述溶液和步骤(b)的所述溶液混合在一起；以及
(d)干燥所述混合物，随后对所述混合物进行总相分离。
8.一种制备根据权利要求1到7中任一项所述的聚合物共混物的方法，所述方法包括：
(a)提供pH为5至9的所述一种或多种第一聚合物的水溶液；
(b)提供pH为5至12的所述一种或多种第二聚合物的水溶液；
(c)将步骤(a)的所述溶液和步骤(b)的所述溶液混合在一起；以及
(d)干燥所述混合物，随后对所述混合物进行总相分离。
9.一种洗涤剂组合物，包含：表面活性剂，助洗剂和根据权利要求1到7中任一项所述的聚合物共混物。
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