CN107731653A - 利用电子碰撞电离的分析设备 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及利用电子碰撞电离的分析设备。用于质谱分析法的分析设备(1)，其包括电子碰撞离子发生器，该电子碰撞离子发生器包括电子发射器(22)和电离目标区域(18)。目标区域(18)被布置以用待被电离用于分析的物质进行填充。电子提取元件(36)与定义在电子发射器(22)和电离目标区域(18)之间的电子路径(34)对齐。电子提取元件(36)被配置以使电子沿着发射器(22)和提取元件(36)之间的电子路径(34)加速远离发射器(22)并使电子沿着提取元件(36)和电离目标区域(18)之间的电子路径(34)减速以启动软电离同时避免在电子源(22)的库伦斥力的影响。

Description

利用电子碰撞电离的分析设备
本申请是申请日为2014年2月19日，申请号为201480009237.4，发明名称为“利用电子碰撞电离的分析设备”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及分析设备并且具体地涉及包括电子碰撞离子发生器的质谱分析法系统。
背景技术
质谱分析法(MS)通常被使用用于确定粒子质量的分析技术。MS还能用于通过分析其组成部分来确定样本或分子的元素组成，并提供对分子的化学结构(例如复杂的碳氢化合物链)的洞察。质谱分析法通过测量粒子的质荷比来确定粒子的质量。该方法需要粒子是带电的，并且质谱分析法因此通过在离子源电离样本来操作以生成带电分子和/或分子碎片并且然后测量这些离子的质荷比。
不带电的粒子(中性的)不能通过电场进行加速。因此将通过质谱分析法进行分析的所有粒子被电离是必要的。典型的电离技术是电子电离(EI)，也被称作电子碰撞电离，其中，气相中性原子或分子源被电子碰撞。电子通常通过热离子发射来产生，其中，电流通过电线细丝以加热电线来促使高能电子的释放。然后电子被利用细丝和离子源之间的电势差朝向离子源进行加速。
EI是常规使用技术，其通常旨在低质量、挥发性的热稳定有机化合物的分析。EI通常在70eV的电子能值实施，因为这表示高电离效率，并且标准化分析设备跨越不同的提供了该电离技术的MS仪器。然而，在70eV的电子能，在电离碰撞期间从被加速的电子传递给样本分子的能量足够打破分析物分子内的化学键促使其“破碎”成几个更小的离子。通常这是可取的，因为引起分子破碎的能量沉积是可重复地标准化的，使得碎片离子的图案(即给定分析物的“质谱”)在得到分析物的可分析的指纹的不同仪器上足够相似。破碎的级别使得对于很多化学类别的分析物，原始分子(或“分子离子”)通常不能被看到或非常小。对于这个原因，EI已知作为“硬”电离技术。
对于分析物的混合物，诸如气相色谱法(GC)的联用分析技术常常结合质谱分析法，使高度复杂的分析物的混合物及时被分离并继续地被许可进入离子源。但是尽管利用分析联用，样本的复杂度可能是不可抗拒的并且促使生成很多叠加的质谱，其不能被拆开并且共同对抗分析判别。因此，通过降低电子电离的能量来降低破碎度通常是可取的。然而，如果通过降低电子加速电压来减弱电子能，则部分由于离子源中的电子浓度中的减少(因为电场不足以加速足够数量的电子离开集中路径中的细丝)，并且部分由于在70eV以下的电子能的降低电离效率，经历了离子产生中的明显的减少。在70eV以下的电子能的降低的电离效率的效果在图1中示出，图1绘制了对于一些示例性的分子电离概率对电子能。在约70eV显示了峰值且70eV以下的灵敏度急剧下降直到达到通常是约15eV的电平，此处的结果通常是对分析无用的。
通过增加电子发射细丝的电流，所生成的电子群将增加并且离子通量也可增加，导致在削弱的电子能的灵敏度中的一些改进。然而，在大的细丝电流时，靠近细丝的高密度电子引起库伦斥力(称为空间电荷限制发射，在平面几何的情况下也被称为Child-Langmuir定律)，其中，靠近细丝本身的高密度电子之间的斥力阻止进一步释放电子。这导致了电子通量平台。另外，在细丝周围的高电子密度区域，已经释放的电子也彼此排斥。这导致电子束的扩张，其可以降低精确度，利用电子束的扩张，电子被集中到离子源，并且因此降低了电离的水平。当由于更低的应用电位差而使电子具有更低的动能时，此问题被放大，因为它们在离子源的方向上的动量降低。同样地，增加的细丝电流可以仅对电离效率提供有限的改进。
化学电离被称为“软”电离技术。化学电离需要使用大量的诸如甲烷的试剂气体并且电离能取决于使用的试剂气体。因此电离能不容易被调整。由于搜寻的库的缺乏，利用本方法的谱的标准化也可能是困难的。
大量可选的软电离技术已经被应用于GC/MS的测量中。这些包括共振增强多光子电离(REMPI)和更通用的单光子电离(SPI)。这些软电离方法引起很小或没有已经被应用于GC/MS仪器中的源的分子离子碎片。另一种软电离技术使用在超声分子束(SMB)中的分子的冷却。通过经由针孔进入导致内部的振动自由度的冷却的真空室的气体的膨胀来形成SMB。SMB作为GC和MS之间的接口使用，并与电子碰撞电离结合导致增强的分子离子信号并且可以因此被视为软电离方法。
该“软”电离技术仅提供软电离，且如果需要提供较硬的电离，则也不能被用于提供较硬的电离。US2009/0218482描述了使用电子脉冲以创建分析物分子的硬电子电离和使用光子脉冲以提供软照片电离来提供硬电离和软电离两者的系统。这两种技术同时被实施，其中电子电离被以脉冲的方式重复地切换为“接通”和“关断”以在软电离和硬电离之间切换。然而，对于这样的系统，硬件需求是显著的，其中电子和光子两者生成装置连同为每一种技术建立的相关的传递和聚焦一起被需求。这样的双系统的成本因此是过高的而实施两种电离技术所需的设备的量和尺寸显著地增加了这样的系统所需的空间。
因此提供用于分析物样本的电离的改进的电离设备和方法是可取的，该改进的电离设备和方法解决上述的问题和/或提供总体的改进。
发明内容
依据本发明，提供了如在所附权利要求中描述的电子电离设备。还提供了具有如被所附权利要求限定的电离设备的质谱仪。
在本发明的实施方式中，提供了电子碰撞电离设备，其包括电子发射器；被布置以用待被电离的样本物质填充的电离目标区域和被布置在电子发射器和电离目标区域之间的电子提取器，电子提取器包括应用电压的导电元件使得电子发射器和电子提取器之间的电位差大于电子发射器和电离目标区域之间的电位差。提取器用作将电子吸离电子发射器的加速器以阻止库伦斥力对电子发射的限制。与单独的发射器和目标区域之间的加速场相比，具有提取器的增强的加速场允许来自发射器的更高的电子通量。然而，在目标区域中的电子的能量将不被提取器改变，因为该能量由电子发射器和电离目标区域之间的电位差定义。由于这样的结果，电子在提取器和目标区域之间将被减速。以这种方式，“软”电子电离可被实现并由于在电离目标区域维护了高电子密度而没有灵敏度损失。
电子提取器由板或网格组成。电子提取器板优选地被布置为实质地垂直于电子路径。
除提取电子外，提取器还可用于通过在不同的时间间隔期间应用不同的优选地负电压来调节或停止电子束。
电子电离设备还可包括被布置以实质地在所述电离目标区域的方向排斥从所述电子发射器发射的电子的电子反射器。电子反射器可以是电可充电元件，其被配置为带负电并被设置在电子生成器与电离目标区域相反的侧上，以便当带负电时反射器在电离目标区域的方向排斥电子以引起其中的材料的电离。电子反射器结合电离目标区域以在电离目标区域的方向创建正电位差以在目标区域的方向驱动电子。
除向目标区域反射电子外，电子发射器还可用于通过在不同的时间间隔期间应用不同的优选地正电压来调节或停止电子束。
电子电离设备还可包括与电子路径对齐并放置在电子发射器和电离目标区域之间的电子聚焦元件，其被布置以将电子聚焦并将电子导向目标区域。电子聚焦元件可以是电可充电的并被配置为带负电。通过将来自电子发射器的电子沿着电子路径聚焦到电离目标区域，在电离目标区域入射的电子密度被增加并因此电离效率相应地被增加。
电子路径被优选地定义在电子发射器和电离目标区域之间并且电子聚焦元件包括与电子路径对齐的聚焦孔。以这种方式，电子被聚焦通过孔朝向目标区。电子聚焦元件可包括具有通过其延伸的聚焦孔的导电板。电子聚焦元件可位于发射器和提取器之间或提取器和目标区域之间。
除聚焦电子外，聚焦元件还可用于通过在不同的时间间隔期间应用不同的优选地负电压来调节或停止电子束。
在优选的配置中，电子聚焦元件被放置在靠近电子发射器或部分围绕电子发射器。将聚焦元件放置靠近或围绕发射器，其中聚焦元件的一部分将来自发射点的电子的横向漂移最小化而将沿着电子路径导向的电子数量最大化。
电子聚焦元件可包括主体部分和从主体部分的表面在电子发射器的方向延伸的延伸部分，延伸部分定义了具有一个临近或围绕电子发射器的开口端和与主体部分的孔相邻的另一个开口端的外壳。优选地，主体部分和延伸部分定义了礼帽配置，其中延伸部分临近或围绕发射器。在围绕发射器的空间是有限的情况下，礼帽配置是有利的，因为其在围绕发射器的区域提供了减少的壁厚度。
电子发射器优选地包括被配置为被加热以通过热离子发射生成电子的电细丝。
电子电离设备还可包括在电子路径两侧的磁聚焦元件，其在电子发射器和目标区域之间生成磁场使得电子束被沿着束中心聚焦和限制。
电子电离设备还可包括具有定义电离目标区域的内部体积的电离室，室包括与电子路径对齐且被布置为允许从电子发射器发射的电子进入电离室的电子入口孔，以及被配置以允许气相分子流进入室用于电离的气体入口。
本申请还包括以下内容：
1)一种分析设备，包括：
电子碰撞离子发生器，包括：
电子发射器；
电离目标区域，所述电离目标区域被布置为填充有将被电离的物质；以及
电子提取元件，所述电子提取元件与限定在所述电子发射器和
所述电离目标区域之间的电子路径对齐，
其中，所述电子提取元件被配置为使电子沿着在所述发射器和所述提取元件之间的所述电子路径加速远离所述发射器，并使电子沿着在所述提取元件和所述电离目标区域之间的电子路径减速。
2)根据1)所述的分析设备，还包括电压电源，所述电压电源用于在所述发射器和所述电离目标区域之间生成正电位差以促使所发射的电子沿着所述电子路径向所述电离目标区域移动，并用于在所述发射器和所述电子提取元件之间创建正电位差，其中，在所述发射器和所述电子提取元件之间的所述正电位差比所述发射器与所述电离目标区域之间的所述正电位差大，使得电子在所述发射器和所述电子提取元件之间向着所述电子提取元件加速而在所述电子提取元件和所述电离目标区域之间减速。
3)根据2)所述的分析设备，其中，所述电压电源被配置以在所述发射器和所述电离目标区域之间生成在5和30V之间的电位差，以在所述电离目标区域生成5和30eV之间的电子能。
4)根据2)或3)所述的分析设备，其中，所述电压电源被配置以在所述发射器和所述电离目标区域之间生成在5和25V之间的电位差，以在所述电离目标区域生成5和25eV之间的电子能。
5)根据2)到4)中的任一项所述的分析设备，其中，所述电压电源被配置以在所述发射器和所述电离目标区域之间生成14V的电位差，以在所述电离目标区域生成14eV的电子能。
6)根据1)到5)中的任一项所述的分析设备，其中，所述电子提取元件包括至少一个孔，所述孔与所述电子路径对齐以允许电子通过所述孔。
7)根据6)所述的分析设备，其中，所述电子提取元件包括导电板，该导电板具有穿过其形成的与所述电子路径对齐的孔。
8)根据6)所述的分析设备，其中，所述提取元件包括界定了多个孔的网格结构。
9)根据1)到8)中的任一项所述的分析设备，还包括电子反射器，所述电子反射器被布置成沿着所述电子路径在所述电离目标区域的方向上排斥从所述电子发射器发射的电子。
10)根据9)所述的分析设备，其中，所述电子反射器是电气可充电元件，所述电气可充电元件在使用时是带负电的且被放置在所述电子生成器的与所述电离目标区域相对的侧上以在所述电离目标区域的方向上排斥电子。
11)根据1)到10)中的任一项所述的分析设备，还包括电子聚焦装置，所述电子聚焦装置被配置为将所发射的电子沿着所述电子路径聚焦。
12)根据11)所述的分析设备，其中，所述电子聚焦装置包括导电板，所述电子聚焦装置的导电板具有通过其延伸的、与所述电子路径对齐的聚焦孔，所述板在使用时是带负电的，以提供斥力来聚焦电子。
13)根据11)或12)所述的分析设备，其中，所述电子聚焦装置被放置在所述发射器和所述电子提取元件之间，以在电子通过所述电子提取元件之前聚焦电子。
14)根据11)到13)中的任一项所述的分析设备，其中，所述电子聚焦装置的至少一部分围绕所述电子发射器。
15)根据11)到14)中的任一项所述的分析设备，其中，所述电子聚焦元件包括主体部分和从所述主体部分的表面在所述电子发射器的方向上延伸的壁部分，所述壁部分界定了具有向所述电子发射器延伸的远开口端和围绕所述聚焦孔的近开口端的外壳。
16)根据15)所述的分析设备，其中，所述壁部分的所述远开口端实质上在至少一个平面中围绕所述电子发射器。
17)根据16)所述的分析设备，其中，所述壁部分是管状部分，该管状部分具有界定了在所述远开口端和所述聚焦孔之间的通道的内壁表面。
18)根据1)到17)中的任一项所述的分析设备，其中，所述电子发射器包括被配置为被加热以通过热离子发射生成电子的细丝。
19)根据1)到18)中的任一项所述的分析设备，还包括具有界定所述电离目标区域的内部体积的电离室，所述室包括电子入口和气体入口，所述电子入口与电子路径对齐且布置为允许从所述电子发射器发射的电子进入所述电离室，所述气体入口被配置为允许气相分析物分子流进入所述室用于电离。
20)根据1)到19)中的任一项所述的分析设备，还包括电子束快门，所述电子束快门被配置为选择性停止或允许从所述电子发射器到所述电离目标区域的电子流。
21)根据11)到14)中的任一项所述的分析设备，其中，所述电子聚焦装置被配置为可变地带电以作为电子束快门操作，以针对变化的充电状态来选择性停止或允许从所述电子发射器到所述电离目标区域的电子流。
22)根据1)到21)中的任一项所述的分析设备，其中，所述设备是质谱仪。
23)一种分析系统，包括根据1)到22)中的任一项所述的分析设备，所述设备包括一装置，该装置用于在所述发射器和所述电离目标区域之间生成正电位差以促使所发射的电子沿着所述电子路径向着所述电离目标区域移动，并且在所述发射器和所述电子提取元件之间产生大于在所述发射器和所述电离目标区域之间的正电位差的正电位差，使得电子在所述发射器和所述电子提取元件之间向着所述电子提取元件加速而在所述电子提取元件和所述电离目标区域之间减速，其中，所述系统包括控制器，该控制器被编程以在所述发射器和所述电离目标区域之间应用在5到30V的范围中的电位差，以在所述电离目标区域处生成5和30eV之间的电子电离能。
24)根据23)所述的分析系统，进一步的，其中，所述控制器被编程以还在所述发射器和所述电离目标区域之间应用70V的电位差，以在所述电离目标区域处生成70eV的电子电离能，并且在70V的第一值和从5到30V的范围中选择的第二值之间切换所应用的电位差。
25)根据24)所述的分析系统，还包括电子束快门，所述电子束快门被配置为选择性停止或允许从所述电子发射器到所述电离目标区域的电子流，并且其中，所述控制器被编程以在电子束被所述快门停止期间的时间段，在所述第一值和所述第二值之间切换在所述发射器和所述电离目标区域之间的电位差，以实现对分析物分子的选择性间歇式的硬电离和软电离。
26)根据25)所述的分析系统，其中，所述第二值从5到25V的范围内选择。
27)一种用于分析的电子碰撞电离的方法，所述方法包括：
用将被电离的物质填充电离目标区域；
在电子发射器和电离目标区域之间生成正电位差，以促使所发射的电子沿着在所述电子发射器和所述电离目标区域之间界定的电子路径向着所述电离目标区域移动；
沿着所述电子路径对齐电子提取元件；
在所述发射器和所述电子提取元件之间生成正电位差，所述发射器和所述电子提取元件之间的所述正电位差大于在所述发射器和所述电离目标区域之间的所述正电位差，使得电子在所述发射器和所述电子提取元件之间向着所述电子提取元件加速，而在所述电子提取元件和所述电离目标区域之间减速，其中，所述发射器和所述电离目标区域之间的所述正电位差在5到30V的范围内以在所述电离目标区域处生成在5和30eV之间的电子电离能。
28)根据27)所述的电子碰撞电离方法，其中，在所述发射器和所述电离目标区域之间的所述正电位差在5到25V的范围内，以在所述电离目标区域处生成在5和25eV之间的电子电离能。
29)根据28)所述的电子碰撞电离方法，还包括使用电子束快门以选择性地停止或允许从所述电子发射器到所述电离目标区域的电子流，并且在所述电子束被所述快门停止期间的时间段，在5到30V的第一电压和70V的第二电压之间切换所述发射器和所述电离目标区域之间的电位差，以实现对分析物分子的选择性间歇式的硬电离和软电离。
30)一种电离分析物分子用于分析的方法，包括：
供给分析物分子给目标体积；
加速从电子源到所述目标体积的电子流以促使在预定的第一电离周期使用第一电离电子能来电离所述分析物分子；
检测在所述第一电离周期期间所生成的离子；
中断到所述目标体积的所述电子流；
在所述电子流被中断的同时，重配置电子电离能并重新开始到所述目标体积的电子流，以促使在预定的第二电离周期使用不同于所述第一电离电子能的第二电离电子能进行电离；以及
检测在所述第二电离周期期间所生成的离子。
31)根据30)所述的方法，其中，在所述第一电离周期期间生成的离子在所述第一电离周期结束时被检测，而在所述第二电离周期期间生成的离子在所述第二电离周期结束时被检测。
32)根据31)所述的方法，其中，电子束快门设置在所述电子源和所述目标区域之间，所述电子束快门在第一通过状态和停止状态是可操作的，在所述第一通过状态中，电子被允许到达所述目标体积，在所述停止状态中，电子被阻止到达所述目标区域，并且其中，在所述第一电离周期和所述第二电离周期之间，所述快门以所述停止状态操作，以中断电子流。
33)根据30)或31)所述的方法，其中，在第一电离周期中电离所述分析物分子且随后检测所述离子的步骤定义了第一检测事件，并且所述方法包括以所述第一电离能进行一系列第一检测事件，并将来自每一个事件的检测数据累积到包括来自预定数量的检测事件的数据的检测集合，然后在第一数据传递周期期间将所述检测集合的数据传递给数据存储设备。
34)根据33)所述的方法，其中，在第二电离周期中电离所述分析物分子且随后检测所述离子的步骤定义了第二检测事件，并且所述方法包括进行一系列第二检测事件并将来自每个事件的检测数据累积到包括来自预定数量的第二检测事件的数据的第二检测集合，并且然后在第二数据传递周期期间将所述检测集合的数据传递给数据存储设备，其中，所述第二检测集合在所述第一数据传递周期后开始，并且在所述第一数据传递周期期间，所述电子电离能从所述第一电离电子能改变到所述第二电离电子能。
35)根据34)所述的方法，包括进行交替系列的第一检测集合和第二检测集合，直到预定数量的第一检测集合和第二检测集合已经被完成为止。
36)一种实质上如本文描述和参考附图的分析设备。
37)一种实质上如本文描述和参考附图的电离分析物分子的方法。
附图说明
本发明现将仅通过示例的方式参考以下说明性附图来描述，在附图中：
图1是示出了电子能对电离效率的影响的曲线图；
图2示出了具有依据本发明的实施方式的电子电离设备的质谱仪，该装置以盒子表示；
图3示出了图2的电子电离设备的第一个实施方式的示意图；
图4示出了还包括依据本发明的实施方式的聚焦透镜的图3的电子电离设备；
图5示出了包括依据本发明的另一个实施方式的可选的电子聚焦透镜的图3的电子电离设备；
图6示出了包括磁聚焦元件的图5的电子电离设备；
图7是显示了电子聚焦透镜和提取器对电子速度的影响的场图；以及
图8示出了两个数据集的对时间的数据累积。
具体实施方式
在图2中所示的实施方式中，TOF质谱仪被用于分析分析物分子且该技术与本发明的电离系统的组合以使用用于分析分析物分子的系统的一个实例的方式来描述。参考图2，飞行时间(TOF)质谱仪1包括由真空泵20抽取且包含电子生成器4、离子源6、加速器板8、离子光学部件10、反射器12和检测器14的真空室2。分析物被引入TOF，接着在气相色谱仪(GC)中启动色谱分离。GC(未示出)通过气体入口线16被连接至TOF 1。气体入口线16是被加热的传递线并且从GC色谱柱流出的分析物源通过气体入口16并流入离子源室18中。分析物源包括包含来自GC的分子的气流，其质荷比将由TOF1确定。
如图3中所示，电子源4包括连接至电力源的细丝22。细丝22被配置以便当电流通过细丝时，大量电子被产生并通过热离子发射从细丝22中被遗漏。细丝22被放置在离子源室18的外面。细丝22与源室18隔开并与室18中的被配置以允许电子传递进源室18的孔24对齐。
在现有技术的电子碰撞电离系统中，70V的加速电压朝向离子室对电子进行加速使其具有70eV的能量。然而，已经发现此70V的加速电压可导致分析物分子的过度破碎，由于他们的碎片模式之间的干扰，使在两个或两个以上同时电离的实体之间的区别变得困难。降低加速电压至例如约15V将减少允许用于“更软的”电离的电子束的动能。这降低了破碎度，允许分子离子变得更普遍。然而，当使用这些较低的加速电压时，电离概率被发现急剧下降。急剧下降的一个原因是，由于在较低的加速电压时获得重要性的库伦效应，较低的加速电压不足以使显著数量的电子脱离细丝区域，其中围绕细丝的大量的电子云在远离离子室的方向漂移。另一个原因是，来自细丝的进一步的电子产生受到已经存在的电子云的库伦斥力的抑制(空间电荷限制发射)。同样地，减少了在离子室18的电子密度。
为了解决这个问题，在细丝22和离子室18之间紧靠细丝22的位置处提供了电子提取器或提取器透镜36。因为提取器可提供聚焦功能而使用术语“透镜”，但该术语是不限制的而且提取器36聚焦电子不是必要的。提取器36包括具有位于其中心的孔40的金属板38。在可选的实施方式中，提取器可以是金属网格或具有金属网格的框架或具有多个孔的板。提取器36被布置以便板或网格38实质地垂直于电子束34的路径，其中孔或网格40与电子束34的路径对齐以便来自细丝22的沿着电子束路径34行进的电子被允许穿过孔40并向着离子室18前进。在细丝22和离子源室18的开口24之间的包括两者之间的最短距离的直接视线定义了电子束路径34。
在低加速电压下，围绕细丝22的库伦效应可导致其中在细丝22区域中的电子密度足以阻止进一步产生电子的情况。
因此，为了克服围绕细丝的电子云的库伦斥力，提取器36被充电以创建在细丝22和提取器36之间的大于细丝22和离子室18之间的电位差的正电位差。该较大的电位差用以加速电子使其以远远比细丝22和离子室18之间的电位差单独达到的速率更高的速率远离细丝22，从而降低在细丝22区域中的电子密度、阻止库伦斥力对电子发射的抑制并因此使来自细丝的电子产生最大化。
一旦电子已经穿过提取器36的孔40，则它们的动量减少，因为它们被减速回到与细丝22和离子室18之间的电位差对应的能量。
优选地，细丝22和离子室18之间的电位差被选择在5-30V范围内从而导致离子室中的电子能在5-30eV范围内。在此范围之下电子能太低以至于不能促使分析物分子的电离，而在此范围之上则开始发生破碎。但更优选的方案已经被确定为5-25V，其中电子能范围为5-25eV，并且再次更优选地，在电子能为14eV时操作系统。
反射板26可被安装在细丝22的后面、在细丝22的与源室18相对的侧面上，以便细丝22位于源室18和反射板26之间。反射板26是带负电的以便带负电的电子在离子源室18的大体方向上被排斥远离反射板26。可以预期的是，在可选的实施方式中，由于被提取器36应用的提取力，装置可运行而不需要反射板是可能的。然而，反射器可通过降低在远离电子路径的方向上降低电子损失而提供提高的效率。
电子束34和离子室18的气体入口16被布置以便电子束34实质上垂直于从气体入口16流入离子室18的分析物进入离子源室18。
在离子源室18内，高能电子与气相分析物分子相互作用以产生离子。当电子紧靠分析物分子穿过时，能量被从电子传递至分析物分子，促使分子的电离。这种方法被称为电子电离(EI)。在其中破碎发生的情况下，破碎的程度取决于从电子被传递至分析物分子的能量的量，其转而取决于进入电子的能量。因此，通过把进入电子的能量降低到较低的水平，分析物的碎片被显著地降低而产生更大浓度的非破碎的分子离子。
一旦离子在离子源室18内已经生成，其可能是任何适当的体积，在其内离子被生成用于进行分析，离子被射出并且然后依赖于将使用的分析技术进行处理。在图2中所示的实施方式中，TOF质谱仪被用于分析该分析物分子。
在图4中所示的实施方式中，系统还包括将电子束聚焦的聚焦透镜28以在离子源室增加电子密度。电子聚焦透镜28包括具有在其中形成的中心孔61的金属板60。孔61优选地是圆形。孔61被放置在细丝22和离子源室18的开口24之间的直接视线上。电子聚焦透镜28被布置以便板60实质地垂直于电子束34的路径，其中孔61与电子束34的路径对齐以便来自细丝22的沿着电子束路径34行进的电子被允许穿过孔61并向着离子室18前进。
电子聚焦透镜28的板60被加偏置电压至负电压。板60的负偏置电压创建排斥的静电场，其用于压缩和聚焦从细丝22遗漏的通过孔61和沿着电子束路径34的电子云。以这种方式，电子束的任何扩张被通过使用电子聚焦透镜28聚焦电子来抵消，并因此沿着电子路径34的电子浓度被显著增加。进入离子室18的电子的数量因此增加并且从而与分析物分子的碰撞的概率增加，导致电离相应地上升。
在图5中所示的另一个实施方式中，电子聚焦透镜28包括附加的聚焦元件62。优选地，聚焦元件62包括围绕孔61的外设沿圆周延伸并且从靠近细丝22的圆盘60的表面突出的直立的壁。聚焦元件62实质是圆柱形的，其具有相对于细丝22开口的近端，并且其远端与透镜28的孔61相邻。聚焦元件62优选地被放置以便其围绕细丝22定义围绕细丝并在细丝22和透镜28的孔61之间延伸的通道。聚焦元件62结合板60实质上地形成“礼帽”配置。礼帽配置使电子聚焦透镜28进一步向着细丝22延伸并优选地超出细丝22。“礼帽”形状增加了电子的集中而降低了电子在被聚焦前可传播并切线偏离的时间量，因此增加了在电子路径34中的电子密度。这在本发明中使用的较低电子能尤为重要，其中，电子在生成时经历相对较高的切线力，并且因此他们的偏离更大。
在图6中所示的另一个实施方式中，固定的磁体70和71被提供用于图3-5的实施方式，其中极点被布置以创建作用于电子以将它们以螺旋的方式聚焦以进一步优化电离概率的磁场。
图7示出表示沿着细丝和离子源室之间的变化的场的电子流的静电场示意图。可以看到，当电子被细丝22发射和已经穿过电子聚焦镜28时，它们迅速向提取器36的相对正电位差加速。可以看到这促使电子喷流(cascade)远离细丝22，从而确保紧靠细丝22的电子密度被维护在适当低的水平而进一步促进电子的产生。当电子束34穿过提取器36时，其经受提取器36和离子室18之间的电位差，其促使电子迅速减速直到它们到达设定的电子能，该设定的电子能由在进入离子室18的点的细丝和离子室18之间的电位差定义。
因此，以提取器36的形式对电子聚焦透镜28和离子源室18之间的正电位差的使用通过降低库伦效应和增加由细丝产生的电子数量来改进信号。这在软电离所需的较低的电离能量给出了改进的仪器灵敏度。另一个实施方式中，电子聚焦透镜28借助于已经示出以带来进一步信号增强的聚焦元件62被包在细丝周围。另外，通过保持在诸如氮气、氧气、二氧化碳、水等的大气气体的电离能量之下，该电离方法适用于实时分析(样本气体的直接进入而不需要GC分离)，简化了用于使大气气体直接进入质谱分析法所必须的装置。另外，上面描述的软电子电离技术与例如化学电离相比是通用的电离方法。除较低的电离能量外，其对大量分析物是非特定性的。因此，其适合用于降低背景信号的筛选分析(如，来自色谱柱流失或大气气体的硅氧烷的抑制电离，但是所有相关的有机化合物的电离)。
电子电离的灵活性允许在一个测量中的切换或多路复用多个电离电压的应用。这给了同时累加多组光谱(例如，一组用硬电离(如70eV)而另一组用较软电离(如15eV))的机会。这可导致增加可分析信息的水平，其中对成本、灵敏度、时间或所需样本的数量有很小的影响。
对于特定的分析，期望能在两个不同的电离能量电离分析物分子。例如，对于给定的样本，可能期望获得第一“软电离”数据组，并且对于给定的分析物源，可能期望获得第二“硬电离”数据组，其中第一数据组从减少的碎片中受益并因此增加分子离子的可见度，而较硬的电离提供增加的电离效率并能够针对建立的数据库进行引用。
在依据图3-6的实施方式中，有几种可能性以停止或调节电子束的强度。这可通过改变下面元件中的一个元件的电压实现：反射器26、细丝22、聚焦透镜28、提取器36和离子室18。也可通过在电子束的路径34中引入附加的快门透镜或网格来完成。仅仅通过示例的方式，使用作为调节器或快门的聚焦透镜28来对此进行描述。
除聚焦电子外，电子聚焦透镜28还可被配置用作“快门”以选择性地允许或阻止电子束34至离子室18的通路。通过将电子聚焦透镜28切换至不同的电压，其可被用作“门”，按需求允许或拒绝电子到达离子源。
在初始状态，透镜被设置为“通过”，其中第一负电压被应用于电子聚焦透镜28。第一电压被选择以便其足够负以聚焦电子束同时仍然允许束通过透镜28的通路。透镜28的中心孔的配置是这样，即生成的静电场促使电子向透镜28行进以经历垂直于其向着离子源室18的移动的斥力，电子被引导径向向内朝向透镜28的孔61。该场将电子“压”入窄束并引导其通过透镜28。电子的压缩将电子聚焦并增加进入离子源室18的电子数量。同样地，增加了在室18内的电离的效率和准确度。
在第二状态，电子聚焦透镜28被设置为“停止”以阻止至离子源室18的电子流。为将透镜28设置为停止，大于(即更负的)第一电压的第二负电压被应用于电子聚焦透镜28。由于更大的负斥力电压，接近的电子由于电子斥力被阻止通过电子聚焦透镜28而代替的是驱散电子。同样地，通过透镜28的电子束34流被停止并从而至离子源室18的电子流被停止且进一步的离子生成被停止。
在一个实施方式中，离子检测可通过一系列的“扫描”在循环的基础上实施。每一次扫描是从目标区域中的分子的电离开始的个体数据采集事件。电子聚焦透镜28然后被作为快门操作以停止电离并且离子然后被从离子源18提取并通过上面描述的飞行区域传播。扫描以在检测器的离子检测结束。系统的数据采集频率由扫描周期决定。例如，对于大于100微秒的扫描周期，系统的本机的数据率将是约10,000赫兹。
相对低的离子数量在单一扫描期间被累积，并因此单独基于单一扫描的任何分析将经历大的统计误差并将因此被有限地使用。也不期望单独从单一扫描中采集数据，因为对于每个扫描周期(即每100微秒)，对将数据写入存储装置的需求将导致极其大和难处理的文件大小。为避免这些问题，系统将检测到的来自多个相邻扫描的信号合计在“扫描组”中，其中累积的信号在统计上更显著。每个扫描组然后被记录为单一数据点而不是来自每个扫描的多个数据点。
根据例如色谱条件，被合计以形成扫描组的扫描的次数可以选择性地变化。已经发现对于每个GC峰值，采集至少5个数据点是优选的，尽管低于该参数系统可被操作。因此，如果GC系统通常给出约3秒宽的峰值，并且每个峰值需要6个数据点值，约5000的“每一扫描组的扫描”值将被设置，将导致每5000*100μs＝0.5s的扫描组。这提供了每秒两个数据点，其转而为每个峰值给出了大约6个数据点。因此，下面的每次扫描，电子聚焦透镜28被重新打开以允许进一步电离并且扫描循环继续。
依赖于系统这可以变化，并且例如在GCxGC系统中，峰值是特别窄的，并且因此需要大得多的扫描组率。此处可使用高达约100赫兹的扫描组率，或每0.01s一个扫描组。在这个速度下，扫描组由100次扫描组成。
在扫描之间和也在扫描组之间，可通过优选地利用电子聚焦透镜28在其中电离被停止的关闭状态中作为快门来提供在电离中的暂停。然而，在电子束的路径中的所有其它电可充电元件也能被用作快门：反射器、细丝、聚焦透镜、提取器、电离室。甚至独立的快门元件是可能的。扫描之间的暂停的持续时间和扫描组之间的暂停的持续时间可以是不同的。扫描组之间的暂停可以被用于在下一次扫描组开始之前改变电子电离电压。在下一次扫描组和随后的数据收集重新开始前，控制反射板26、提取器36和电子聚焦透镜28的电压可在扫描组暂停内被调整，其中扫描组暂停周期被选择为确保建立足够稳定电压。在一个实施方式中，如图8中所示，第一扫描组可在15V的电子加速电压实施。在第一扫描组暂停期间，加速电压然后被增加至70V并且下一个扫描组然后在提升的电压下实施。在第二扫描组暂停期间，电压然后被降至15V，并且升高加速电压和降低加速电压的该循环在间歇交替的基础上继续。每个扫描组包括200次扫描且每20毫秒记录一次。实线＝在第一电离电压采集的第一数据组而虚线＝第二数据组。
可通过细丝22相对于离子室18的偏置电压，电子电压可以有效地在扫描组之间变化，偏置电压定义了电离电子的能量。由于用于提取器和电子聚焦透镜28的优化的电压可随着不同的电离能量改变，改变这些值连同细丝22的电压也可能是必要的。
通过在两个或两个以上的电压值之间选择性地改变扫描组之间的细丝的电压，多个电离能量(Ex)可被应用于单一的分析实验，而不是给定的需要在一个电子能进行分析和在第二或另外的电子能中执行重新分析的样本。在单一样本分析期间的电子能的快速循环交替通过操作为停止在扫描和扫描组之间的电离、提供扫描组暂停的快门的电子聚焦透镜28和通过提取器36来启动，提取器36通过增加电子密度并且从而在这些较低能量增加电离效率使将在软电离能量做出的分析可行的测量成为可能。虽然软电离可通过可选的方式(如化学电离来进行并且具有合理的效率，但是该技术不允许电离能量在分析运行期间被改变，因为分析运行将需要电离气体的替换，其不能在需要的时间周期中被实现。另外，化学电离只允许特定的离散的电离能量，然而本发明允许任何期望的电离能量在装置的电压参数范围内实现。
邻近扫描组之间的电子加速电压的选择支持同时产生两个完整的光谱组；一组在E1被电离并且另一组在E2被电离。然而，应理解在分析期间选择性的改变电离能量的能力可以各种其它方式应用。例如，电离能量可选择性地在样本测量期间在给定的预定时间被改变。
对交替的两个电压分析，优选地使总体扫描组率翻倍以维持每一个峰值的正确的数据点的数量和电离能量。实际上，相同数量的检测到的离子将在两个电离能量之间“共享”。这将导致具有50％的强度的每一个结果视为使用一个电离能量常数。然而，在很多情况下，由来自第二组结果的信息提供的益处将将远远胜过来自每个结果的灵敏度中的任何减少的缺点。
应理解的是，虽然以上通过示例的方式引用了给定的电子能，但是可以预期的是，在分析期间和分析期间的以任何给定的顺序或周期内，相同可以使用任何期望的数量的电离能量进行操作。例如，在继续前进以针对后面的部分用E1和E3进行收集之前，不是在连续交替的基础上在E1和E2采样，而是可以针对测量的第一部分用电离能量E1同时用E2来收集数据。照此，电离可在任何能量或能量组在同一测量中同时或顺序实现。结合在软电子电压下电离的能力，提供了强大的和高度灵活的工具用于硬电离的采样数据和软电离的采样数据两者的同时累积。
空间电荷的影响阻止电子产生并因而减少电离。本发明通过用高场提取电子云取消或减轻空间电荷限制发射的影响。在提取之后，电子被自动减速同时接近离子室。这允许在目标区域中的低电子能同时在发射器维持高电子产量。
虽然在前面的说明书中努力吸引本发明的被认为具有特别的重要性的那些特征的注意，但是应理解的是，申请人要求关于在上文中的在附图中被提及和/或示出的任何可取得专利权的特征或特征的组合的保护，无论是否在其中提出了特别的强调。
应理解的是，在另一个实施方式中，可对上面描述的和附图中示出的特别布置做出各种修改。例如，虽然通过示例的方式在上文描述了电压的特定值和时间周期，但是针对描述的特定的实施方式，其可以是有利的，应理解的是，本发明不局限于依赖于本发明的具体应用可以变化的这些值的应用。另外，虽然以上通过示例的方式描述了特定的TOF系统，但是系统不局限于使用这样的系统。另外，应强调的是，电离技术不局限于使用TOF质谱分析法，且可以预期的是，该系统可以用于需要分子的电离的任何应用(并且特别地用于其中需要软电离的应用)和/或在单个采样分析中在电离电压之间进行切换的能力。

Claims (10)

1.一种电离分析物分子用于分析的方法，包括：
供给分析物分子给目标体积；
使用第一电离电子能加速从电子源到所述目标体积的电子流以促使所述分析物分子的电离来生成分析物离子；
检测由所述第一电离电子能生成的所述分析物离子；
将所述第一电离电子能改变到与所述第一电离电子能不同的第二电离电子能，以促使电离并使用所述第二电离电子能生成分析物离子；以及
检测由所述第二电离电子能生成的所述分析物离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，加速所述电子流的步骤包括在高于所述目标体积的电位下加速从所述电子源到中间区域的所述电子流，以维持来自所述电子源的电子通量，所述方法还包括促使所述电子流在低于所述中间区域的电位下进入所述目标体积，以使所述电子流减速到最终的电离电子能。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，由所述第一电离电子能生成的所述分析物离子在第一电离周期期间生成，而使用所述第二电离电子能生成的所述分析物离子在第二电离周期期间生成。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，由所述第一电离电子能生成的所述分析物离子在第一电离周期期间生成，而使用所述第二电离电子能生成的所述分析物离子在第二电离周期期间生成。
5.根据权利要求3或4所述的方法，还包括：
在所述第一电离周期后，中断到所述目标体积的所述电子流；
在所述电子流被中断的同时，将所述第一电离电子能改变到与所述第一电离电子能不同的第二电离电子能；以及
重新开始到所述目标体积的电子流，以促使在第二电离周期中使用所述第二电离电子能进行电离。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述第一电离电子能为70eV，并且所述第二电离电子能在5-30eV的范围内。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一电离电子能为70eV，并且所述第二电离电子能在5-30eV的范围内。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在所述第一电离周期期间生成的所述分析物离子在所述第一电离周期结束时被检测，而在所述第二电离周期期间生成的所述分析物离子在所述第二电离周期结束时被检测。
9.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在所述第一电离周期期间生成的所述分析物离子在所述第一电离周期期间被检测。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述中间区域在所述第一电离周期期间和所述第二电离周期期间处于不同的电位下。
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