CN107723767A - 碲铋基晶片的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种碲铋基晶片的表面处理方法，采用化学除油后再酸性刻蚀、酸性活化、电解清洗，经过处理以后在晶片表面形成一层粗糙度在5μm以下的腐蚀金属化层，最后直接镀镍，使镀件碲铋基热电材料镀层结合力强、厚度可控且均匀分布，可适用于不同厚度尺寸的晶片，生产成本低，克服了现有技术的不足。

Description

碲铋基晶片的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种材料的表面处理领域，尤其涉及一种碲铋基晶片的表面处理方法。

背景技术

碲铋基热电材料能实现热能和电能直接相互转换，其主要应用包括：利用低品位热能（如工业余热、废热、地热）发电，无污染、无噪声的制冷和制热系统；以制冷为主要目的光电子、军事、家电、医疗器械等诸多领域。

P、N型碲铋基热电材料粒子相间焊接成串联电路才能产生大的制冷量。由于在碲铋基热电材料表面直接焊锡难度很高，一般采用预先在其表面镀镍的工艺来处理。厚度大于1 μm的镀镍层可以有效地阻挡铜原子向碲化铋材料内部扩散，从而提高器件的性能与使用寿命。镍镀层具有较好的电接触和热接触特性，以及较好的机械强度，可以保证焊接接头具有尽可能小的接触电阻和接触热阻，在一定程度上提高制冷器的接头导电和导电热。

中国专利申请CN201480047507.0指出：主成分为镍的膜，厚度薄至0.2～3.0μm，扩散到焊料层中的镍为少量，即使扩散到焊料层中的镍发生氧化，也不会在焊料层中大量生成镍氧化物。因此，即使在较长时间的使用下，热电发电模块的电阻也几乎不增加，从而热电发电模块的初始特性能长期维持。日本专利申请JP2001102645A（段落0006-0009），公开了以下的热电元件：1～5 μm的镀镍层易于在该镀层表面形成针孔，其结果是，由于焊料成分会通过针孔扩散到热电半导体元件内，所以为了维持热电元件的性能不变，防止焊料成分的扩散，需在表面形成了厚度7 μm以上的镀镍层。实际研究发现，镍层厚度大于5 μm较容易脱落，进而影响器件使用寿命。为了保证热电发电模块的质量，镍层厚度需控制在3~5 μm，且表面需要非常均匀。

目前业内在半导体制冷片表面采用的是火焰喷涂、电弧喷涂或等离子喷涂镍的方式来进行表面镀镍。中国专利申请CN201410689817.4介绍了一种在半导体材料表面制备厚镍涂层的方法，采用等离子喷枪电流喷涂工业纯镍粉，得到涂层总厚度20～80 μm的镍涂层。中国专利申请CN201610384640.6介绍了一种半导体晶片表面真空镀膜工艺，是将半导体晶片表面清洁干净后，先进行离子轰击清洗，再在镍靶溅射完成镀镍。化学镀镍是常用的半导体材料表面金属化处理方法，具有镀层厚度均匀的特点。中国专利申请CN200910053901.6，将经脱脂后的半导体N\P型制冷晶片浸入氢氟酸、硝酸和十二烷基磺酸钠水溶液中进行刻蚀粗化，然后浸入溴酸钾和硝酸水溶液中进行除灰处理，后续进行电镀镍处理。中国专利申请CN201110087929.9是采用一定比例配置的盐酸、硝酸以及表面活性剂的水溶液对脱脂后的半导体N\P型致冷晶片进行金属化处理，后续直接进行电镀。

上述这些工艺的优缺点分析如下。

等离子喷涂工业纯镍粉工艺：半导体晶片表面受到高温、高压的冲击，影响材料热电性能，导致半导体制冷器最大温差值偏低，尤其对于晶片厚度在1μm以下，在高温高压的镍流作用下晶片极易碎裂。传统的火焰喷涂、电弧喷涂或等离子喷涂镍的方式表面镀镍在产能和控制上有一定的优势，但对于薄片（厚度<1μm）上镀镍和镀层均匀性控制上有其固有的缺陷。

真空镀膜工艺：虽然可以有效控制镀层均匀性，但整个镀镍时间长达70-90min，且真空溅射所配置的靶材损耗严重，容易增加生产成本。

化学镀镍：虽可以实现镀层均匀性，但制冷片的材质对于化学镀液来说是一种毒性材料，镀前需对试样敏化、活化处理，且活化液一般采用胶体靶，工序复杂。同时镀液成本高、维护难度大，不适合工业生产。

氢氟酸、硝酸金属化处理工艺：采用晶片浸入氢氟酸、硝酸和十二烷基磺酸钠水溶液中进行刻蚀粗化，然后浸入溴酸钾和硝酸水溶液中进行除灰处理，得到一层均匀的粗糙度在14～25μm之间的粗化层。一方面粗糙度高，在晶片表面易产生隐形裂纹，切粒子时边角处易碎裂，造成切割成品率低、材料浪费。另一方面，在待镀晶片凸部区域电流密集而在凹部区域电流松散，如此极易形成厚度不均匀的镀层。

盐酸、硝酸金属化处理工艺：采用盐酸、硝酸、表面活性剂的水溶液对晶片表面刻蚀能够得到表面粗糙度更小、表面更均匀的金属化表面，但金属化后表面有黑膜难以完全去除，镀层结合力难以保证。

随着制冷器件的微型化和高端化，对制冷器件表面镀层的厚度和均匀性要求越来越严格。目前在碲铋基晶片表面镀镍的上述工艺均存在一定的技术缺陷，需要一种应用于碲铋基晶片的新的表面处理方法，同时满足镀层厚度和均匀性要求。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种能制备出同时满足厚度和均匀性要求的碲铋基晶片的表面处理方法。

为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种碲铋基晶片的表面处理方法，其包括如下步骤：

S1、化学脱脂：按照磷酸钠：碳酸钠：氢氧化钠质量比为1：2：3的比例配制化学除油液，其中碳酸钠浓度：20-40 g/L；将化学除油液置于一超声波清洗机中并加热至60~80℃，将切割后的碲铋基晶片置于化学除油液中超声波清洗2~5 min；

S2、弱蚀：组分按照氟化铵：双氧水：硝酸铵质量比为20：2：5比例配制刻蚀液，刻蚀液中氟化铵浓度为5～10 mg/L；将S1清洗后的晶片放入刻蚀液中5~20 s，取出用流动清水洗干净；

S3、酸性活化：然后将晶片放入酸性活化液中活化3~10s，取出用流动纯水洗干净；

S4、重复S2、S3过程1~2次；

S5、电解清洗：快速将晶片放入已经加热至45~60℃的弱碱性电解除油液中电解清洗，先以晶片阴极、不锈钢板为阳极电解1~2min，再以晶片为阳极、不锈钢板为阴极电解0.5~1min，电流密度均为2~4A/dm²，上述电解过程交替1~2次，之后快速取出水洗干净；

S6、镀镍：将各组分浓度为：NiSO₄•6H₂O 225～350 g/L；NiCl₂•6H₂O 25～75 g/L；H₃BO₃37.5～50 g/L；润湿剂NP-A，1～3 ml/L；开缸剂M-901，3～6 ml/L的电镀液置于Ni槽中，将经过S5处理后的晶片快速放入已经加热至45-60℃的电镀液中，之后快速取出水洗干净，60℃烘干，即可得表面处理好的碲铋基晶片。

作为本发明的进一步改进，所述S1中，碲铋基晶片由电火花线切割或多线切割机切割而成。

作为本发明的进一步改进，所述S2中，氟化铵、硝酸铵为工业级，双氧水为分析纯。

作为本发明的进一步改进，所述S3中活化液包括硫酸、草酸或盐酸中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述活化液由质量分数为37%的盐酸配制而成，且配制好的活化液中盐酸浓度为15～25 ml/L。

作为本发明的进一步改进，所述S6中，电镀液的pH为3.6~4.0、电流密度为3.5～6.3 A/dm²，电镀时间为5~10 min。

本发明提出一种碲铋基晶片的表面处理方法，采用化学除油后再酸性刻蚀、酸性活化、电解清洗，经过处理以后在晶片表面形成一层粗糙度在5μm以下的腐蚀金属化层，最后直接镀镍，使镀件碲铋基热电材料镀层结合力强、厚度可控且均匀分布，可适用于不同厚度尺寸的晶片，生产成本低，克服了现有技术的不足。

附图说明

图1为未经表面处理晶片断口照片。

图2为经表面处理后晶片断口照片。

图3为图2的断口放大照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种碲铋基晶片的表面处理方法，其包括如下步骤。

S1、化学脱脂：按照磷酸钠：碳酸钠：氢氧化钠质量比为1：2：3的比例配制化学除油液，其中碳酸钠浓度：20-40 g/L；将化学除油液置于一超声波清洗机中并加热至60~80℃，将切割后的碲铋基晶片置于化学除油液中超声波清洗2~5 min；

S2、弱蚀：组分按照氟化铵：双氧水：硝酸铵质量比为20：2：5比例配制刻蚀液，刻蚀液中氟化铵浓度为5～10 mg/L；将S1清洗后的晶片放入刻蚀液中5~20 s，取出用流动清水洗干净；

S3、酸性活化：然后将晶片放入酸性活化液中活化3~10s，取出用流动纯水洗干净；

S4、重复S2、S3过程1~2次；

S5、电解清洗：快速将晶片放入已经加热至45~60℃的弱碱性电解除油液中电解清洗，先以晶片阴极、不锈钢板为阳极电解1~2min，再以晶片为阳极、不锈钢板为阴极电解0.5~1min，电流密度2~4A/dm²，上述电解过程交替1~2次，之后快速取出水洗干净；

S6、镀镍：将组分为：NiSO₄•6H₂O 225～350 g/L；NiCl₂•6H₂O 25～75 g/L；H₃BO₃ 37.5～50 g/L；润湿剂NP-A，1～3 ml/L；开缸剂M-901，3～6 ml/L的电镀液置于Ni槽中，将经过S5处理后的晶片快速放入已经加热至45-60℃的电镀液中，电镀液的pH为3.6~4.0、电流密度为3.5～6.3 A/dm²，电镀时间为5~10 min，之后快速取出水洗干净，60℃烘干，即可得表面处理好的碲铋基晶片。

在本发明的某些实施例中，S1中，碲铋基晶片由电火花线切割或多线切割机切割而成，优选多线切割机切割；S2中，氟化铵、硝酸铵为工业级，双氧水为分析纯；S3中活化液包括硫酸、草酸或盐酸中的一种或多种。优选地，酸性活化液由质量分数为37%的盐酸配制而成，且配制好的酸性活化液中盐酸浓度为15～25 ml/L。

本发明采用氟化铵、硝酸铵与双氧水按照一定比例配制刻蚀液，避免直接采用高浓度氢氟酸和硝酸混合液因酸浓度太大产生的渗氢现象而增加晶片的裂痕深度，提高成品率；同时采用阴阳极交替的方式将晶片置于弱碱性电解除油液中清洗，将晶片表面氧化膜有效去除，避免材料表面氧化或腐蚀，大大提高了镀层结合力；经过表面处理以后得到一层均匀粗糙度在2～5μm之间，总厚度在10μm左右的刻蚀层，大大降低表面粗糙度，提高了后续镀层的均匀性；采用直接电镀镍，不需预镀镍，镀层厚度均匀控制在3～5μm，且结合力大于12 KN，合格率大于95%。

实施例一。

将直径为25 μm的区熔晶棒采用多线切割机切割为厚度为1.6 μm的碲铋基晶片。将化学除油液置于一超声波清洗机中并加热至60℃，化学除油液按照磷酸钠：碳酸钠：氢氧化钠质量比为=1：2：3的比例配制，其中碳酸钠浓度：20 g/L，随后将晶片置于60℃的化学除油液中超声波清洗2 min，再用流动清水洗干净。将清洗后的晶片置于刻蚀液中浸泡5 s，刻蚀液按照氟化铵：双氧水：硝酸铵质量比=20：2：5比例配制，刻蚀液中氟化铵浓度：5 mg/L，取出晶片用流动清水洗干净。然后将晶片放入由质量分数为37%的盐酸配制的酸性活化液中活化3s，取出用流动纯水洗干净，重复先刻蚀后活化过程1次。再将处理后的晶片快速放入已经加热至45℃的弱碱性电解除油液中电解清洗：先以晶片阴极、不锈钢板为阳极电解1min，再以晶片为阳极、不锈钢板为阴极电解0.5 min，电流密度4 A/dm²、此过程交替1次，之后快速取出双联水洗至干净。

将组分浓度为：NiSO₄•6H₂O 225g/L；NiCl₂•6H₂O 75 g/L；H₃BO₃ 37.5g/L；润湿剂NP-A，1 ml/L；开缸剂M-901，3 ml/L的电镀液置于Ni槽中，将经过电解清洗后的晶片快速放入已经加热至45℃的电镀液中，采用机械搅拌，电镀液的pH为3.6、电流密度为3.5A/dm²，电镀时间为8 min，之后快速取出双联水洗至干净，60℃烘干，即可得表面处理好的碲铋基晶片。

采用XRF设备抽检测量碲铋基晶片两个面各5个位置不同镀层厚度情况，各部分电镀层厚度结果显示：镍层平均厚度为4μm，相对偏差<0.5μm，镀层与基体的结合强度为13.15N/μm²。

实施例二。

将直径为25 μm的区熔晶棒采用多线切割机切割为厚度为0.8 μm的碲铋基晶片，将化学除油液置于一超声波清洗机中并加热至80℃，化学除油液按照磷酸钠：碳酸钠：氢氧化钠质量比为=1：2：3的比例配制，其中碳酸钠浓度：50 g/L，随后将晶片置于80℃的化学除油液中超声波清洗2 min，再用流动清水洗干净。将清洗后的晶片置于刻蚀液中浸泡20 s，刻蚀液按照氟化铵：双氧水：硝酸铵质量比=20：2：5比例配制，刻蚀液中氟化铵浓度：10 mg/L，取出晶片用流动清水洗干净。然后将晶片放入由质量分数为37%的盐酸配制的酸性活化液中活化10s，取出用流动纯水洗干净，重复先刻蚀后活化过程2次。再将处理后的晶片快速放入已经加热至45℃的弱碱性电解除油液中电解清洗：先以晶片阴极、不锈钢板为阳极电解2min，再以晶片为阳极、不锈钢板为阴极电解1 min，电流密度2 A/dm²、此过程交替2次，之后快速取出双联水洗至干净。

将组分浓度为：NiSO₄•6H₂O 350g/L；NiCl₂•6H₂O 25 g/L；H₃BO₃ 50g/L；润湿剂NP-A，3 ml/L；开缸剂M-901，6 ml/L的电镀液置于Ni槽中，将经过电解清洗后的晶片快速放入已经加热至60℃的电镀液中，采用机械搅拌，电镀液的pH为3.8、电流密度为6.3A/dm²，电镀时间为5 min，之后快速取出双联水洗至干净，60℃烘干，即可得表面处理好的碲铋基晶片。

采用XRF设备抽检测量碲铋基晶片两个面各5个位置不同镀层厚度情况，各部分电镀层厚度结果显示：镍层平均厚度为3.5μm，相对偏差<1μm，镀层与基体的结合强度为12.75N/μm²。

实施例三。

将直径为25 μm的区熔晶棒采用多线切割机切割为厚度为1.6 μm的碲铋基晶片，将化学除油液置于一超声波清洗机中并加热至70℃，化学除油液按照磷酸钠：碳酸钠：氢氧化钠质量比为=1：2：3的比例配制，其中碳酸钠浓度：30 g/L，随后将晶片置于70℃的化学除油液中超声波清洗3 min，再用流动清水洗干净。将清洗后的晶片置于刻蚀液中浸泡10 s，刻蚀液按照氟化铵：双氧水：硝酸铵质量比=20：2：5比例配制，刻蚀液中氟化铵浓度：8 mg/L，取出晶片用流动清水洗干净。然后将晶片放入由质量分数为37%的盐酸配制的酸性活化液中活化5s，取出用流动纯水洗干净，重复先刻蚀后活化过程2次。再将处理后的晶片快速放入已经加热至50℃的弱碱性电解除油液中电解清洗：先以晶片阴极、不锈钢板为阳极电解2min，再以晶片为阳极、不锈钢板为阴极电解1 min，电流密度2 A/dm²、此过程交替2次，之后快速取出双联水洗至干净。

将组分浓度为：NiSO₄•6H₂O 300g/L；NiCl₂•6H₂O 50 g/L；H₃BO₃ 40g/L；润湿剂NP-A，2 ml/L；开缸剂M-901，4.5 ml/L的电镀液置于Ni槽中，将经过电解清洗后的晶片快速放入已经加热至50℃的电镀液中，采用机械搅拌，电镀液的pH为4.0、电流密度为4.5 A/dm²，电镀时间为10min，之后快速取出双联水洗至干净，60℃烘干，即可得表面处理好的碲铋基晶片。

采用XRF设备抽检测量碲铋基晶片两个面各5个位置不同镀层厚度情况，各部分电镀层厚度结果显示：镍层平均厚度为3.8μm，相对偏差<0.6μm，镀层与基体的结合强度为13.05 N/μm²。

未经表面处理晶片断口照片和经表面处理后晶片断口照片请参阅图1和图2，经表面处理晶片断口放大照片请参阅图3，可以明显的看出表面处理对晶片断口的粗糙度有很好的改善。

本发明相比于现有技术，具有以下优点。

1、本发明提供的酸性刻蚀液再结合电解清洗，既解决了镀层结合力的问题，又不影响碲铋基热电材料基片的平面度，大大提高了电镀层的均匀性。

2、本发明与传统喷涂工艺相比晶片表面避免了高温、高压的冲击而影响热电性能和致冷器最大温差值和对于厚度在1毫米以下晶片极易碎裂的问题。

3、本发明与真空镀膜工艺相比，电镀镍时间不到15min，生产效率显著提高，同时避免了成本增加。

4、本发明与化学镀镍工艺相比，实现镀层均匀且工序简单、镀液维护成本低，适合规模生产。

本发明提出一种碲铋基晶片的表面处理方法，采用化学除油后再酸性刻蚀、酸性活化、电解清洗，经过处理以后在晶片表面形成一层粗糙度在5μm以下的腐蚀金属化层，最后直接镀镍，使镀件碲铋基热电材料镀层结合力强、厚度可控且均匀分布，可适用于不同厚度尺寸的晶片，生产成本低，克服了现有技术的不足。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。

Claims (6)

1.一种碲铋基晶片的表面处理方法，其特征在于：其包括如下步骤：

S1、化学脱脂：按照磷酸钠：碳酸钠：氢氧化钠质量比为1：2：3的比例配制化学除油液，其中碳酸钠浓度：20-40 g/L；将化学除油液置于一超声波清洗机中并加热至60~80℃，将切割后的碲铋基晶片置于化学除油液中超声波清洗2~5 min；

S2、弱蚀：组分按照氟化铵：双氧水：硝酸铵质量比为20：2：5比例配制刻蚀液，刻蚀液中氟化铵浓度为5～10 mg/L；将S1清洗后的晶片放入刻蚀液中5~20 s，取出用流动清水洗干净；

S3、酸性活化：然后将晶片放入酸性活化液中活化3~10s，取出用流动纯水洗干净；

S4、重复S2、S3过程1~2次；

S5、电解清洗：快速将晶片放入已经加热至45~60℃的弱碱性电解除油液中电解清洗，先以晶片阴极、不锈钢板为阳极电解1~2min，再以晶片为阳极、不锈钢板为阴极电解0.5~1min，电流密度均为2~4A/dm²，上述电解过程交替1~2次，之后快速取出水洗干净；

S6、镀镍：将各组分浓度为：NiSO₄•6H₂O 225～350 g/L；NiCl₂•6H₂O 25～75 g/L；H₃BO₃37.5～50 g/L；润湿剂NP-A，1～3 ml/L；开缸剂M-901，3～6 ml/L的电镀液置于Ni槽中，将经过S5处理后的晶片快速放入已经加热至45-60℃的电镀液中，之后快速取出水洗干净，60℃烘干，即可得表面处理好的碲铋基晶片。

2.根据权利要求1 所述的碲铋基晶片的表面处理方法，其特征在于：所述S1中，碲铋基晶片由电火花线切割或多线切割机切割而成。

3.根据权利要求1 所述的碲铋基晶片的表面处理方法，其特征在于：所述S2中，氟化铵、硝酸铵为工业级，双氧水为分析纯。

4.根据权利要求1 所述的碲铋基晶片的表面处理方法，其特征在于：所述S3中活化液包括硫酸、草酸或盐酸中的一种或多种。

5.根据权利要求4 所述的碲铋基晶片的表面处理方法，其特征在于：所述活化液由质量分数为37%的盐酸配制而成，且配制好的活化液中盐酸浓度为15～25 ml/L。

6.根据权利要求1 所述的碲铋基晶片的表面处理方法，其特征在于：所述S6中，电镀液的pH为3.6~4.0、电流密度为3.5～6.3 A/dm²，电镀时间为5~10 min。