CN112376112A - 一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热电制冷器领域，为解决热电制冷器制冷温差降低的问题，本发明提出了一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法：对原材料处理制备热电材料，然后进行晶片切割，得到热电晶片；对热电晶片实施镀层添加后，然后进行100‑500摄氏度，2‑8h的退火处理；晶粒切割后组装热电固态制冷器。本发明提高了金属镀层与碲化铋基体之间的结合力，并提升了同等规格的热电制冷器最大温差。

Description

一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法
技术领域
本发明属于热电制冷器领域，具体涉及一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法。
背景技术
基于Peltier效应的热电全固态制冷器由于其体积小、无噪声、无运动部件、可靠性高，绿色环保等优点，一直有着独特的应用优势。Peltier效应指的是材料内部的载流子在电场的作用下漂移，与晶格相互作用，最终在不同材料的接头处产生吸放热的现象。值得指出地是，Peltier效应为体效应，并不取决于材料的表面状况。
由于半导体材料的Peltier效应明显，目前商用热电制冷器件所用的材料一般为重掺的窄带隙半导体——碲化铋合金。碲化铋合金具有明显的各向异性，商业上通常采用区熔法制备高度取向的碲化铋合金，沿着生长方向切割成晶片，最终组立的热电制冷器产品电流方向将沿着晶体生长方向，性能优异。然而，碲化铋属于金属间化合物，与常见的焊锡的浸润性较差。工艺上，一般采取镀一层可焊性较高的金属层，如Ni，Mo，W等金属，以Ni最为常见。同时，由于不可避免地采用锡料焊接，存在半径较小的Cu、Sn离子在电流驱动下迁移，或者Cu、Sn原子在高温驱动下扩散进碲化铋材料基体，从而恶化碲化铋的热电性能的可能。此时，由于金属镀层起到了阻挡Sn原子或离子的扩散，提高了热电制冷器的可靠性。
理论上，金属层与碲化铋的结合，不可避免地引入了额外的电负载以及热负载，从而损失一部分的制冷温差。同时，由于异质界面的存在，导致接触电阻产生附加的焦耳热降低温差，以及接触热阻阻碍温度的传导。如何减少这部分的损失，一直是业界的核心问题。
发明内容
为解决热电制冷器制冷温差降低的问题，本发明提出了一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法，提高了金属镀层与碲化铋基体之间的结合力，并提升了同等规格的热电制冷器最大温差。
金属与半导体的结合，从能带理论出发，形成欧姆接触时，可明显减少接触电阻。欧姆接触的形成与否，取决于两种材料的功函数差异，为材料的本征特性。也就是说，镀层材料确定后，接触性质也随之确定。另一方面，增强金属层与碲化铋的键合强度，降低异质界面产生的应力，减少界面处的空隙，可以减少接触电阻与接触热阻。以上提及的因素，宏观表现为镀层与基体之间的结合力。因此，采用退火消除内应力，增强异质界面结合力的方法，降低接触电阻与接触热阻对最终热电制冷器最大制冷的温差不利影响。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法为，如图1所示：
（1）对原材料处理制备热电材料，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
所述的热电材料选自碲化铋基合金，碲化铋合金的制备方法，包括区熔法、热挤出、热变形、粉末冶金工艺。
作为优选，制备碲化铋基区熔铸锭区熔法的流程如图2所示为：
（1.1）将原材料进行粉碎；
所述的原材料选自Bi和Te与Se、Sb中的一种或2种的混合物。
（1.2）将石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱干燥备用；
（1.3）按照配方中各元素的化学计量比称取步骤（1）中原料，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于650 ~ 1000℃的旋熔炼炉中熔炼10-12h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为600-800℃，炉体从多晶铸锭的尖端移动至另一端，区熔结束后冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片实施镀层添加后，然后进行100-500摄氏度，2-8h的退火处理；
所述镀层材料包括Ni、Mo、W、及其合金。镀层添加方法包括电镀、化学镀、热喷涂、磁控溅射。
作为优选，退火处理为400℃，5h。 400摄氏度的较高温度可以缩短消除内应力所需时间，同时不对热电晶片产生较大的影响；作为优选，5h的退火时间能够消除异质界面的晶格不匹配产生的内应力，同时避免长时间高温环境对材料成分的不利影响，如氧化、成分挥发等。
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
本发明利用高温退火降低金属镀层与热电材料之间由于晶格失配造成的应力，提高了晶片与镀层之间的结合力。最终提高了同等规格的热电固态制冷器的最大制冷温，有效提高企业的技术竞争力以及开拓市场的技术优势，具有明显的经济效益。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：同等规格的热电制冷器的最大制冷温差提高了1度左右，方法简便易行，适用于工业化实施。
附图说明
图1为本发明的热电固态制冷器的制备流程；
图2为实施例制备碲化铋基区熔铸锭的流程；
图3为实施例退火前后金属镀层与碲化铋基体的结合力对比。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Sb块和Te块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi0.5Sb1.5Te3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用电镀工艺实施镀层Ni添加后，然后进行400℃，5h的退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
实施例2：
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi2Te2.7Se0.3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于850℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用电镀工艺实施镀层Ni添加后，然后进行400℃，5h的退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
实施例3
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Sb块和Te块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi0.5Sb1.5Te3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于900℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用热喷涂工艺实施镀层Mo添加后，然后进行500℃，6h的退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
实施例4
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi2Te2.7Se0.3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用热喷涂工艺实施镀层Mo添加后，然后进行500℃，6h的退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
实施例5
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Sb块和Te块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi0.5Sb1.5Te3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用电镀工艺实施镀层Ni添加后，然后进行100℃，2h的退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
实施例6：
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi2Te2.7Se0.3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于850℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用电镀工艺实施镀层Ni添加后，然后进行100℃，2h的退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
对比例1
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi2Te2.7Se0.3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用电镀工艺实施镀层Ni添加后，不做退火处理。
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
对比例2
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Sb块和Te块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi0.5Sb1.5Te3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用电镀工艺实施镀层Ni添加后，不做退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
对比例3
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Te块和Se块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi2Te2.7Se0.3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用热喷涂工艺实施镀层Mo添加后，不做退火处理。
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
对比例4
（1）如图2所示，采用区熔法对原材料处理制备碲化铋基合金，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（1.1）将原材料Bi块、Sb块和Te块进行粉碎；
（1.2）将内径为28mm左右的石英管的一端采用氢氧焰密封，将稀硝酸倒入石英管中，超声波震荡15~20min，倒出硝酸用清水清洗两次，无水乙醇清洗一次，然后将石英管放入烘箱于120℃干燥12 h备用；
（1.3）按照Bi0.5Sb1.5Te3称取步骤（1）中总原料1000g，放入烘干的石英管内。
（1.4）将步骤（3）中石英管的真空度抽到10-3Pa，并用氢氧焰将石英管另一端密封；
（1.5）将步骤（4）中石英管置于800℃的旋熔炼炉中熔炼10 h，熔炼过程中一直摇摆保证原料的充分混合，冷却至室温，得到多晶铸锭；
（1.6）将步骤（5）获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长，区熔温度为650℃，生长速度（移动速度）为25mm/h，多晶铸锭从头到尾区熔过后，冷却至室温，获得碲化铋基区熔铸锭。
（2）对热电晶片采用热喷涂工艺实施镀层Mo添加后，不做退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
测试例
如图3所示，实施例1-6与对比例1-4中退火前后金属镀层与碲化铋基体的结合力对比。N型晶片的结合力并未产生明显增加，这可能与N型碲化铋含有Se元素，与镀层金属键合机理不一样导致。P型晶片的结合力由于消除了内应力，有了明显的提高。最终，同等规格的热电制冷器的最大制冷温差提高了1度左右。

Claims (6)

1.一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法，其特征在于，所述的方法为：
（1）对原材料处理制备热电材料，然后进行晶片切割，得到热电晶片；
（2）对热电晶片实施镀层添加后，然后进行100-500摄氏度，2-8h的退火处理；
（3）晶粒切割后组装热电固态制冷器。
2.根据权利要求1所述的一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法，其特征在于，步骤（1）中热电材料选自碲化铋基合金。
3.根据权利要求2所述的一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法，其特征在于，碲化铋合金的制备方法，包括区熔法、热挤出、热变形、粉末冶金工艺。
4.根据权利要求1所述的一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法，其特征在于，步骤（2）中镀层材料包括Ni、Mo、W、及其合金。
5.根据权利要求1或4所述的一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法，其特征在于，镀层添加方法包括电镀、化学镀、热喷涂、磁控溅射。
6.根据权利要求1所述的一种提高热电固态制冷器制冷温差的方法，其特征在于，步骤（2）退火处理为400℃，5h。
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