CN107722028A - 一种光致变色光学材料 - Google Patents

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Abstract

一种光致变色光学材料，该光学材料表面涂覆光致变色涂层，涂层中含有聚氨酯/螺吡喃/硫化锌复合多层光致变色材料，其内核为硫化锌介孔纳米微球，中间层为螺吡喃类化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为50‑350nm，其中，硫化锌介孔纳米微球的粒径为30～250nm，中间层的厚度为5～25nm，外壳的厚度为5～25nm。本发明的光学材料在紫外线照射下，能从无色变为有色，而紫外线消失后，又能快速褪变为无色，具有抗疲劳性强、稳定性好、变色速度快等优点。

Description

一种光致变色光学材料
技术领域
本发明属于光致变色技术领域，具体涉及一种涂层中含有光致变色纳米复合微球的光致变色光学材料。
背景技术
光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下，随着吸收光谱的变化，材料的分子结构改变，从而导致材料吸光度和颜色发生变化，且这种改变一般是可逆的，当光照停止后又能自动恢复到原来状态的一种功能性材料，作为光学材料细分领域内一种新材料，在光学透镜、光信息存储、分子开关、防伪识别等高技术领域具有重要应用价值。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应用，始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先制备了含卤化银玻璃的光致变色材料，随后人们对其机理和应用作了大量研究，并开发出了新型变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后，光致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，将光致变色化合物加入透明树脂中，制成光敏变色材料，可以用于树脂眼镜片，国内外在变色眼镜方面已开始应用。由于卤化银光致变色材料不适用于树脂眼镜，已逐步被淘汰。目前有机光致变色化合物在树脂镜片上的应用主要包含以下几类：螺吲哚啉萘并噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐光致变色化合物等。尽管在实际应用方面取得了重要的成果，但还存在着变色化合物光稳定性差、光致变色响应值低、热稳定性不足等弊端，如：光致变色化合物容易受到pH值、氧化作用、光照强度、温度、基体环境等的影响而导致其光化学疲劳度变差，并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变而失去可逆的光致变色性能，或者变色响应时间延长、色度减弱、褪色恢复时间迟缓等情况。
变色化合物光稳定性，也即抗疲劳性，是变色化合物在实际应用中存在的重要问题之一。光致变色机理研究表明，引发疲劳的原因主要是化合物在光异构化反应时发生光氧化降解，出现疲劳现象。因此，抗氧化研究已成为化合物提高抗疲劳性能的主要途径。目前，主要利用如下方法提高抗疲劳性能：一是在含有变色化合物的聚合物介质中加入光稳定剂或抗氧剂；二是在化合物分子上直接键入抗氧基团；三是将富电杂芳基团引入到化合物分子侧链上；四是通过加入单基太氧淬灭剂，或者采用诱捕试剂(spin-trapping agent)来提高抗疲劳性。故有研究者通过将变色化合物微胶囊化来提升性能，如：专利ZL200810057392公开了一种光致变色微胶囊的制备方法，该方法可提高光致变色材料的耐酸碱性及耐疲劳性，延长使用寿命。ZL201410195430.3专利公开了一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，双层包覆可以进一步提高光致变色化合物的包覆率和耐疲劳性等。因此，开发具有良好的光致变色性能的化合物及复合材料已成为近年来光致变色材料的研究热点之一，特别是开发抗疲劳性能优越、热稳定性好、光谱响应值高的变色材料，更具有推广使用价值。
另外，光致变色性能也常常受到聚合物分子、基体中的其它化学助剂、微观结构、聚合环境等影响，例如：变色化合物受聚合物中紫外吸收剂影响较大，由于紫外线被聚合物中光吸收剂吸收，使得变色化合物受紫外光谱激发变色受到了很大的限制，导致变色效率低；同时，屈光度的存在导致镜片的边缘厚度和中心厚度不一致，在这种情况下，如仍采用本体添加变色化合物的方法会导致镜片厚薄不同地方的颜色深度色差。所以，国内有部分制造商采用旋涂法来生产变色镜片。旋涂法是在基片制成后，即将配好的变色溶液加入旋涂机槽中，充分混合后，使基片固定在旋涂机上进行离心旋转运动，并将其固化，形成有变色效果的制品，旋涂法与基片法相比，优点是技术含量高，理论上可以制成任何产品，产品色差小，缺点是由于变色涂层空间相对缩小，变色空间减小，随着外界环境温度的变化，变色效率不高，因此开发光致变色效率高的镜片涂层技术是未来一个重要的发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种光致变色光学材料，该光学材料表面涂覆光致变色涂层，涂层中含有聚氨酯/螺吡喃/硫化锌复合多层光致变色材料，该光学材料在紫外线照射下，能从无色变为有色，而紫外线消失后，又能快速褪变为无色，具有抗疲劳性强、稳定性好、变色速度快等优点。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种光致变色光学材料，由树脂光学基材及其表面上涂覆的光致变色涂层组成，该光致变色涂层中含有光致变色复合微球，光致变色复合微球为三层复合核壳结构，其内核为硫化锌介孔纳米微球，中间层为螺吡喃类化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为50-350nm，其中，硫化锌介孔纳米微球的直径为30～250nm，中间层的厚度为5～25nm，外壳的厚度为5～25nm。
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述硫化锌介孔纳米微球是由硫化锌纳米晶粒组成的单分散硫化锌介孔纳米球，所述中间层是由螺吡喃类化合物纳米颗粒均匀分散在该硫化锌介孔纳米球的表面或缝隙，形成纳米复合介孔结构。
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述螺吡喃类化合物选自式(I)、式(II)或式(III)化合物：
其中R＝C16H33
其中R＝C16H33
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述聚氨酯是由含有二个或二个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯单体化合物与醇类化合物聚合而成；
优选地，该异氰酸酯单体化合物选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1.6-已二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1.5-二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，该醇类化合物为正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述涂层为聚硫代氨基甲酸酯中分散聚氨酯/螺吡喃/硫化锌光致变色复合微球，该光致变色复合微球与聚硫代氨基甲酸酯的重量比为1∶(8.6～37.5)；
优选地，所述聚硫代氨基甲酸酯是由聚硫代氨基甲酸酯单体聚合而成，该单体为2，2′-二巯基乙硫醚、2，2′-二巯基乙基硫代乙烷、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇或1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷中的至少一种。
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述树脂光学基材为热固性塑料或热塑性塑料。
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述树脂光学基材为聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、丙烯基二甘醇碳酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、氨基甲酸类树脂及硫环氧类树脂中的一种。
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述光致变色纳米复合微球是采用如下方法制备的：
a.制备螺吡喃包覆硫化锌纳米球：
向乙二醇中加入硝酸锌，搅拌均匀后加入硫粉，升温到140-160℃反应20-24小时；冷却至40-60℃，滴加巯基乙醇稳定剂并搅拌；加入螺吡喃类化合物，激烈搅拌20-40分钟，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到螺吡喃包覆硫化锌介孔纳米球；其中，硝酸锌、硫粉、巯基乙醇与乙二醇四者质量比为(0.3-0.6)∶(0.1-0.2)∶(4-7)∶(90-110)，硝酸锌与螺吡喃化合物质量比为1∶(0.5-1)；
b.制备聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球：
将步骤a制备的螺吡喃包覆硫化锌介孔纳米球、异氰酸酯单体化合物加入到溶剂中，搅拌均匀后，依次加入醇类化合物和分散剂；其中螺吡喃包覆硫化锌介孔纳米球、异氰酸酯单体化合物、醇类化合物、分散剂与溶剂质量比为：(0.5-1.2)∶(0.5-1.2)∶(0.5-0.9)∶(1.2-2.2)∶100；温度保持在15-25℃，搅拌下预聚反应45-60min，得到预聚物溶液；将扩链剂、催化剂添加到预聚物溶液中，扩链剂、催化剂和异氰酸酯单体化合物三者质量比为(6-15)∶(0.1-0.3)∶(9-11)，加热至45-90℃搅拌下进行聚合扩链反应10-15min，生成聚氨酯包覆物沉淀，将沉淀过滤、洗涤，干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌三层复合核壳结构光致变色纳米复合微球。
如上所述的光致变色纳米复合微球的制备方法，优选地，所述溶剂为甲烷、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、石油醚中的至少一种；
优选地，所述分散剂为吐温20、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80中的至少一种；
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺、二乙胺中的至少一种。
如上所述的光致变色光学材料，优选地，所述树脂光学基材为树脂镜片。
本发明所述的螺吡喃类光致变色化合物可以是已知的任一螺吡喃类光致变色化合物，优选为螺吡喃光致变色化合物(I)、螺吡喃光致变色化合物(II)、螺吡喃光致变色化合物(III)，这三个化合物可以采用如下方法合成，但不限于如下方法。
(1)螺吡喃光致变色化合物(I)的合成：
I.将2，3，3-三甲基吲哚、碘代十六烷加入到带有回流装置的三氯甲烷溶剂里，其中2，3，3-三甲基吲哚、碘代十六烷、三氯甲烷三者质量比为(25-35)∶(80-110)∶(350-400)，常压下加热回流16-24小时，蒸除溶剂后，加入无水乙醚，即有大量淡黄色固体出现，抽滤，乙醚充分洗涤，真空干燥，得十六烷-2，3，3-三甲基吲哚(PS01)；
II.将PS01分散于水中，水与碘代十六烷质量比为(1-2)∶1，不断搅拌并滴加25-35％的NaOH溶液，直到固体完全消失后停止滴加，液面上有淡黄色油状粘稠物质生成，下层澄清，用乙醚萃取，水洗，过滤，旋蒸除去乙醚，得淡黄色透明液体3，3-二甲基-1′-十六烷基-2-亚甲基吲哚(PS02)；
III.分别配置含有PS02的乙醇溶液和含有4-羟-1，3-苯二甲醛的乙醇溶液，其中PS02与乙醇质量比为(1-2)∶(3-9)，PS02乙醇溶液与4-羟-1，3-苯二甲醛质量比为(2-3)∶1，4-羟-1，3-苯二甲醛与乙醇质量比为(2-3)∶(50-100)混合；氮气保护下油浴加热4-羟-1，3-苯二甲醛的乙醇溶液45-78℃至回流，向其中滴加新制的含有PS02的乙醇溶液，其中反应液很快变为紫色，继续加热回流5-6小时，冷却室温后将反应液倒入冰中搅拌，得淡紫色乳状液，充分静置后，蒸除水和乙醇，粘稠物用甲醇重结晶，抽滤干燥，得淡紫色固体粉末，即烷基螺吡喃类光致变色化合物(I)。
具体反应式如下：
(2)螺吡喃光致变色化合物(II)的合成：
将2-羟基-1-萘甲醛按质量比(0.8-1.2)∶(15-30)溶于无水乙醇，氮气保护下，加热至45-78℃回流，向其中滴加含有PS02的乙醇溶液，PS02乙醇溶液与2-羟基-1-萘甲醛质量比为(2-3)∶1，其中PS02与无水乙醇质量比为(1-2)∶(3-9)，继续稳定回流8-10h，冷却至室温，溶剂浓缩至40-50％，密封放置于0-零下5℃冰浴10-20小时，有大量白色固体析出，抽滤，粗品经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯1∶1洗脱)，真空干燥，得到烷基-萘环螺吡喃光致变色化合物(II)，具体反应式如下：
(3)螺吡喃光致变色化合物(III)的合成：
第一步：将4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸、邻二甲苯、多聚磷酸按质量比(0.8-1.2)∶(1.5-2.5)∶(0.8-1.2)，加热至120-160℃，反应1-2h，将反应液倒入水中过滤，真空干燥后，得到5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮；
第二步：将四氢呋喃与5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮按质量比为(0.6-1)∶1混合，却至-10～-20℃，滴加浓度为3.0M的甲基氯化镁，甲基氯化镁与5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮质量比为(0.6-1.2)∶(0.7-1.2)，滴加过程中控制温度不超过-10℃。滴加完毕后，保持-10～-15℃反应90-120分钟，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，氯化铵与甲基氯化镁质量比为(1-3)∶1，分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，粗品经柱层析得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇；
第三步：将2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇、甲苯、1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇、对甲基苯磺酸(TsOH)按质量比：(0.7-1.0)∶(4-6)∶(0.6-1.0)∶(0.1-0.3)均匀混合，加热至65-95℃反应10-16h，减压蒸出甲苯，加入饱和碳酸氢钠溶液进行淬灭反应，碳酸氢钠溶液与对甲苯质量比为(0.3-0.6)∶1，分液，水层乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，粗品经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1洗脱)，得到螺吡喃光致变色化合物(III)。
其主要反应过程为4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸在酸性条件下发生环合得到中间体5-羟基-2.3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮；并与甲基格式试剂-氯化镁反应得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇；再与1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇在对甲苯磺酸催化作用下生成螺吡喃光致变色化合物(III)，具体反应式如下：
反应中所述酸为醋酸、三氟乙酸、磷酸、硫酸或多聚磷酸，优选多聚磷酸。
本发明中的光致变色纳米复合微球为聚氨酯/螺吡喃/硫化锌三层复合核壳结构，其内核为硫化锌介孔纳米微球，在本发明的优选技术方案中，硫化锌介孔纳米微球的制备路线为：高温条件下乙二醇缩合生成乙醛，乙醛提供一个氢原子，作为还原剂使S单质变成S2-，随后六水合硝酸锌释放出的Zn2+与S2-结合形成ZnS晶核，晶核基于扩散机制继续长大，使反应的初始粒子也就是硫化锌纳米晶逐步聚集，形成了次级粒子，即硫化锌纳米球；成核到达一定阶段，此时，巯基乙醇在反应过程中发挥了重要作用，一方面它有效阻止了大量粒子的团聚，另一方面限制了颗粒的继续生长，伴随着离子浓度的降低，纳米晶的成核逐渐终止，具体成核反应方程式如下：
HOCH2CH2OH→CH3CHO+H2O (1)
S+2CH3CHO→CH3CO-OCCH3+S2-+2H+ (2)
Zn2++S2-→ZnS(s) (3)
由此制备的硫化锌纳米微球是硫化锌纳米晶成核过程中形成的，由许多小纳米晶组成的单分散硫化锌介孔纳米球，这种具有介孔结构的硫化锌纳米球由于具有更大的比表面积和较高的表面能，因而其在醇类溶剂里的吸附力增强。
随后加入的螺吡喃变色化合物以纳米颗粒的形式均匀分散在硫化锌微球的表面和缝隙。最后，采用聚氨基甲酸酯作为外壳包覆，构成纳米复合核壳结构。
如图7所示，光致变色纳米复合微球外观形貌呈球形，其中颜色较深的内核由许多尺寸均一、单分散的硫化锌纳米球组成，浅色的外层为螺吡喃变色化合物，由于聚氨酯外层壳为无色透明材料，因而在透射电镜照片中无法显示与分辨。
本发明的有益效果在于：本发明的光致变色光学材料由树脂光学基材及其表面上涂覆的光致变色涂层组成，光致变色涂层中含有聚氨酯/螺吡喃/硫化锌三层复合核壳结构的光致变色纳米复合微球，螺吡喃作为变色化合物处于外壳与内核之间即中间层，空间三维都在纳米尺度范围内，量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽。这种独特结构一方面可以使变色化合物受到性质相对稳定的聚氨酯外壳保护，使变色化合物免受外界环境影响；另一方面由于内核硫化锌纳米介孔结构的稳定支撑作用，使变色分子的范德华区域增大，共轭体系增大，分子的空间体积增大，分子与分子间的空隙增大，从而使分子发生异构化反应的空间大大增加，变色体活性增强，变色开环体和无色闭环体之间的转换阻碍减少，转换时间缩短，速度加快，光谱响应更趋灵敏，变色效果好。此外，在光照条件下，聚氨酯外壳本身可吸收部分光，入射紫外线一部分又被硫化锌内核吸收，照射在螺吡喃变色化合物表面上的光强度低于直接照射在螺吡喃变色化合物表面上的光强度；同时，激发螺吡喃变色所需的辐照强度和辐照停留时间不受影响，剩余紫外线将被硫化锌内核吸收。因此，聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球的抗氧化性及抗疲劳性能有显著增强。
该光致变色光学材料在紫外线照射下，能从无色变为有色，而紫外线消失后，又能快速褪变为无色，具有抗疲劳性强、稳定性好、变色速度快等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球正常环境吸收光谱图。
图2为实施例1制备的聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球高温环境吸收光谱图。
图3螺吡喃类光致变色化合物(III)正常环境吸收光谱图。
图4螺吡喃类光致变色化合物(III)高温环境吸收光谱图。
图5为对比例2制备的聚氨酯/螺吡喃纳米复合微球正常环境吸收光谱图。
图6为对比例2制备的聚氨酯/螺吡喃纳米复合微球高温环境吸收光谱图。
图7为实施例1制备的光致变色纳米复合微球的透射电子显微镜照片。
图8为实施例1制备的光致变色纳米复合微球与纯的硫化锌、螺吡喃变色化合物III、聚氨酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
以下各实施例和比较例中的螺吡喃类光致变色化合物是采用以下方法制备的：
(1)制备螺吡喃光致变色化合物(I)：
A.将29g 2，3，3-三甲基吲哚、95g碘代十六烷加入到400g三氯甲烷溶剂里，常压下加热回流20小时，蒸除溶剂后，加入70g无水乙醚，分层后抽滤，乙醚充分洗涤，真空干燥，得十六烷-2，3，3-三甲基吲哚(PS01)；将PS01分散于170g水中，搅拌并滴加26％的NaOH溶液，固体完全消失后停止滴加，分层后乙醚萃取，水洗，过滤，旋蒸除去乙醚，得3，3-二甲基-1′-十六烷基-2-亚甲基吲哚(PS02)；
B.氮气保护下油浴加热575g 4-羟-1，3-苯二甲醛的乙醇溶液(溶液中含25g乙醇)至回流，加热至温度65℃，滴加63g含有PS02的乙醇溶液(溶液中含18g乙醇)，颜色变紫后，继续加热回流6小时，冷却至室温后将反应液倒入冰中搅拌，待冰完全融化后，得淡紫色乳状液，充分静置后，蒸除水和乙醇，粘稠物用甲醇重结晶，抽滤干燥，得淡紫色固体粉末，即烷基螺吡喃光致变色化合物(I)。
(2)制备螺吡喃光致变色化合物(II)：
氮气保护下油浴加热230g含2-羟基-1-萘甲醛的乙醇溶液(溶液中含10g乙醇)加热到60℃至回流，滴加24g PS02的乙醇溶液(溶液中含5g乙醇)，继续回流9小时，冷却至室温，蒸除溶剂浓缩至40％，密封放置于零下2℃冰浴15小时，抽滤，粗品用石油醚∶乙酸乙酯1∶1洗脱，真空干燥，得到烷基-萘环螺吡喃光致变色化合物(II)
(3)制备螺吡喃光致变色化合物(III)：
第一步：将90g 4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸、170g邻二甲苯、85g多聚磷酸搅拌混合均匀，加热至145℃，反应90分钟，将反应液倒入水中过滤，真空干燥后，得到5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮；
第二步：取75g四氢呋喃、95g 5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮进行混合，冷却至-12℃，滴加浓度为3.0M的甲基氯化镁80g，-10℃反应100分钟，加入150g饱和氯化铵溶液，水层用乙酸乙酯(170mL×3)萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，粗品经柱层析得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇；
第三步：把40g 2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇、250g甲苯、42g1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇、9g对甲基苯磺酸搅拌混合均匀后，加热至75℃反应15小时，减压蒸出甲苯，加入110g饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，水层乙酸乙酯(90mL×3)萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，粗品经柱层析，得到螺吡喃光致变色化合物(III)。
实施例1：制备光致变色纳米复合微球、光致变色涂层液和光致变色镜片
(一)制备光致变色纳米复合微球：
(1)向1600g乙二醇中加入9.7g六水合硝酸锌，搅拌均匀后，加入1.6g升华硫粉，升温到150℃保温反应24小时，冷却至55℃，滴加85g巯基乙醇并搅拌；再加入6.7g式III所示的螺吡喃光致变色化合物，激烈搅拌30分钟，继续冷却至室温，将沉淀过滤洗涤，在65℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到螺吡喃包覆硫化锌纳米球；
(2)取8g螺吡喃包覆硫化锌纳米球、8.2g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)加入到1000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，分别加入7g混合反应剂(1.2g正丁醇、5.8g聚四氢呋喃醚二醇)、18g Tween80，温度保持在20℃，500r/min转速预聚反应60min，添加9.2g扩链剂(乙二醇6g、乙二胺3.2g)、0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)，加热至60℃进行聚合扩链反应15min，搅拌速度1200r/min，将固体物质过滤、洗涤、干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。产率为75％。
(3)将步骤(2)制备的产品用JEM-2100型透射电子显微镜观察，如图7所示，看出外观形貌呈球形，其中颜色较深的内核由许多尺寸均一、单分散的硫化锌纳米球组成，浅色的外层为螺吡喃变色化合物和聚氨酯形成的外壳，可以归结为具有较大比表面积和孔容的硫化锌纳米球吸附了螺吡喃变色化合物材料并经聚氨酯包覆而进而形成的核壳结构复合微球，由于聚氨酯外层壳为无色透明材料，因而在透射电镜照片中无法显示与分辨。值得注意的是有些纳米球的中间有很多纳米大小的白点，说明纳米球由许多小颗粒聚集组成，白点为颗粒与颗粒之间的空隙而形成的孔容，通过谢乐公式(D＝K/βcos θ)和Zeta电位分析计算，得出硫化锌平均晶体粒度和纳米复合微球的直径，其中硫化锌纳米晶粒径约为4nm，螺吡喃变色材料与聚氨酯包覆外壳厚度约在15nm，硫化锌纳米球内核约在65nm，整个复合微球直径在95nm左右。
(4)步骤(2)制备的产品进行了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)的测试，并且将光谱图与纯的硫化锌、螺吡喃变色化合物III、聚氨酯的红外光谱图进行了对比。结果详见图8，其中a曲线为硫化锌红外光谱图；b曲线为螺吡喃化合物III红外光谱图；c曲线为聚氨酯材料红外光谱图；d曲线为实施例1制备的光致变色纳米复合微球红外光谱图。
从图中a曲线分析可知，3421cm-1处较宽的吸收峰是O-H伸缩振动峰，1620cm-1处的吸收峰是H-O-H的弯曲振动峰，均为水的特征吸收峰，可以归结为ZnS粉末表面的吸附水，在900-4000cm-1范围内基本无吸收峰，表明ZnS粉末具有良好的红外透过率。
从图中b曲线分析可知，3430cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，2960cm-1处为-CH3伸缩振动吸收峰，1640-1477cm-1归属为苯环的振动吸收峰，1366cm-1为-CH3弯曲振动吸收峰，960cm-1处为-CH3伸缩振动吸收峰，820cm-1为苯环邻二取代的振动吸收峰。
从图中c曲线分析可知，3251-3480处的吸收峰为聚氨酯羟基-OH的伸缩振动峰；2270cm-1处存在的强吸收峰，为-NCO基团的伸缩振动产生的，其它基团在此波峰处不产生吸收，此峰为异氰酸酯特征吸收峰。
从图中d曲线分析可知，3430cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，2270cm-1处的振动吸收峰消失表明-NCO基团不存在，是因为MDI单体完全参加反应，异氰酸酯已与含弱活泼氢原子的化合物反应，生成氨基甲酸酯，1706cm-1处的吸收峰代表了聚氨酯中-C＝O的振动吸收峰；1460cm-1处的吸收峰是CH2基团(亚甲基)的振动吸收峰或者CH3的(甲基)振动吸收峰，尽管与螺吡喃分子吸收的波数(1366cm-1)不符，可能是由于螺吡喃分子吸附于ZnS纳米粒子后，由于不同分子间的相互作用，使吸收光谱发生了偏移；1224cm-1处的吸收峰是醚键-C-O-C-的振动吸收峰。
通过对比可见，实施例1备光致变色纳米复合微球的红外光谱图不仅拥有螺吡喃变色化合物的特征吸收峰，还包含聚氨酯的特征吸收峰，说明实施例1制备的光致变色纳米复合微球不是单一的硫化锌物质，还包含螺吡喃变色化合物和聚氨酯物质。
(二)制备光致变色涂层液：
1.配置聚氨酯甲组分：将675g 2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)单体、120g二氯甲烷、35g聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球、15g F420润湿分散剂(佛山市奥纳聚合物有限公司产品)、5g F300流平剂(佛山市奥纳聚合物有限公司产品)加入到容器里，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置聚氨酯乙组分：将145g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂、4g XPJ01F消泡剂(江苏赛欧信越消泡剂有限公司产品)、1g DBTL催化剂加入到容器里，室温下均匀搅拌5分钟，得到乙组分；
3.配置光致变色涂层液：将甲组分和乙组分均匀混合后，分装到A、B容器中，其中A容器600g，为第一光致变色涂层液；B容器400g，往B容器中添加二氯甲烷26g，得到第二光致变色涂层液。
(三)制备光致变色镜片：
把NaOH清洗处理后的聚氨酯光学镜片基材浸入到上述第一光致变色涂层液中，室温下浸泡3分钟，然后将镜片缓慢提拉，提拉速度为1.0mm/s，85s后速度提升到1.3mm/s，移动至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤80分钟；用第二光致变色液对该镜片进行喷涂，固化后得到螺吡喃光致变色镜片。其中涂层厚度为45μm。
实施例2：
(一)制备光致变色纳米复合微球：
(1)向1600g乙二醇中加入6.5g硝酸锌，搅拌均匀后，加入1.7g升华硫粉，升温到150℃保温反应24小时，冷却至55℃，滴加70g巯基乙醇并搅拌；再加入3.5g螺吡喃光致变色化合物(I)，激烈搅拌30分钟，冷却至室温，将沉淀过滤洗涤，在65℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到螺吡喃包覆硫化锌纳米球；
(2)取5.5g螺吡喃包覆硫化锌纳米球，5g MDI加入到1000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，依次加入5.5g混合反应剂(1.0g正丁醇、4.5g聚四氢呋喃醚二醇)、20g Tween80，温度保持在25℃，500r/min转速预聚反应50min，添加6g扩链剂(乙二醇4.5g、乙二胺1.5g)、0.1g DBTL，加热至65℃进行聚合扩链反应15min，搅拌速度1000r/min，将固体物质过滤、洗涤、干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。产率为74％。
产品的JEM-2100型透射电子显微镜照片与图7相似。
(二)制备光致变色涂层液：
1.配置聚氨酯甲组分：将610g 1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷(TES)单体、100g二氯甲烷、40g聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球、10g F420润湿分散剂、5g F320流平剂(佛山市奥纳聚合物有限公司产品)加入到容器里，室温下均匀搅拌20min，得到甲组分；
2.配置聚氨酯乙组分：将150g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂、6g XPJ01F消泡剂、3g DBTL催化剂加入到容器里，室温下均匀搅拌5分钟，得到乙组分；
3.配置光致变色涂层液：将甲组分和乙组分均匀混合后，分装到A、B容器中，其中A容器600g，为第一光致变色涂层液；B容器324g，往B容器中添加二氯甲烷20g，得到第二光致变色涂层液。
(三)制备光致变色镜片：
将加硬处理后的聚氨酯光学镜片基材浸入到上述第一光致变色涂层液中，室温下浸泡3分钟，然后将镜片缓慢提拉，提拉速度为1.0mm/s，85s后速度提升到1.3mm/s，移动至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤70分钟；用第二光致变色液对该镜片进行喷涂，固化后得到螺吡喃光致变色镜片。其中涂层厚度为43μm。
实施例3：
(一)制备光致变色纳米复合微球：
(1)向1600g乙二醇中加入11g六水合硝酸锌，搅拌均匀后，加入3g硫粉，升温到145℃保温反应24小时，冷却至50℃，滴加92g巯基乙醇并搅拌；再加入8g螺吡喃光致变色化合物(I)，激烈搅拌35分钟，继续冷却至室温，将沉淀过滤洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥9小时，得到螺吡喃包覆硫化锌纳米球；
(2)取10g螺吡喃包覆硫化锌纳米球、10.8g间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)加入到1000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，依次加入7.4g混合反应剂(1.0g正丁醇、6.4g聚四氢呋喃醚二醇)、16g Tween80、温度保持在25℃，600r/min转速预聚反应60min，添加8g扩链剂(乙二醇5.5g、乙二胺2.5g)、0.2g DBTL，加热至60℃进行聚合扩链反应15min，搅拌速度1300r/min，将固体物质过滤、洗涤、干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。产率为73％。
产品的JEM-2100型透射电子显微镜照片与图7相似。
(二)制备光致变色涂层液：
1.配置聚氨酯甲组分：将710g TES单体、130g二氯甲烷、50g聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球、18g F420润湿分散剂、10g F320流平剂加入到容器里，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置聚氨酯乙组分：将140g间甲苯二异氰酸酯固化剂、6g XPJ01F消泡剂、5gDBTL催化剂加入到容器里，室温下均匀搅拌5分钟，得到乙组分；
3.配置光致变色涂层液：将甲组分和乙组分均匀混合后，分装到A、B容器中，其中A容器600g，为第一光致变色涂层液；B容器469g，往B容器中添加30g二氯甲烷，得到第二光致变色涂层液。
(三)制备光致变色镜片：
将酸洗处理后的聚氨酯光学镜片基材浸入到上述第一光致变色涂层液中，室温下浸泡3分钟，然后将镜片缓慢提拉，提拉速度为1.0mm/s，90s后速度提升到1.3mm/s，移动至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤70分钟；再次将该镜片浸入到第二光致变色涂层液中，方法与第一次浸涂相同，固化后得到螺吡喃光致变色镜片。其中涂层厚度为45μm。
实施例4：
(一)制备光致变色纳米复合微球：
(1)向1600g乙二醇中加入14g六水合硝酸锌，搅拌均匀后，加入2g升华硫粉，升温到150℃保温反应23小时，冷却至50℃，滴加100g巯基乙醇并搅拌；再加入12g螺吡喃光致变色化合物(II)，激烈搅拌35分钟，继续冷却至室温，将沉淀过滤洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥9小时，得到螺吡喃包覆硫化锌纳米球；
(2)取12g螺吡喃包覆硫化锌纳米球、11.5g XDI加入到1000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，依次加入8.5g混合反应剂(1g正丁醇、7.5g聚四氢呋喃醚二醇)、20g Tween80、温度保持在20℃，650r/min转速预聚反应60min，添加8g扩链剂(乙二醇5.5g、乙二胺2.5g)、0.2g DBTL，加热至60℃进行聚合扩链反应15min，搅拌速度1200r/min，将固体物质过滤、洗涤、干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。产率为72％。
产品的JEM-2100型透射电子显微镜照片与图7相似。
(二)制备光致变色涂层液：
1.配置聚氨酯甲组分：将750g 2，2′-二巯基乙硫醚(MES)单体、150g二氯甲烷、50g聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球、20g F420润湿分散剂、10g F300流平剂加入到容器里，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置聚氨酯乙组分：将120g甲基环已基二异氰酸酯固化剂、7g XPJ01F消泡剂、6g DBTL催化剂加入到容器里，室温下均匀搅拌5分钟，得到乙组分；
3.配置光致变色涂层液：将甲组分和乙组分均匀混合后，分装到A、B容器中，其中A容器600g，为第一光致变色涂层液；B容器513g，往B容器中添加30g二氯甲烷，得到第二光致变色涂层液。
(三)制备光致变色镜片：
将加硬处理后的聚氨酯光学镜片基材浸入到上述第一光致变色涂层液中，室温下浸泡3分钟，然后将镜片缓慢提拉，提拉速度为0.9mm/s，95s后速度提升到1.4mm/s，移动至烘箱中，设置温度在50℃，烘烤75分钟；再将该镜片浸入到第二光致变色涂层液中，方法与第一次浸涂相同，固化后得到螺吡喃光致变色镜片。其中涂层厚度为44μm。
实施例5：
(一)制备光致变色纳米复合微球：
(1)向1600g乙二醇中加入8g六水合硝酸锌，搅拌均匀后，加入2.5g升华硫粉，升温到150℃保温反应23小时，冷却至50℃，滴加82g巯基乙醇并搅拌；再加入5.2g螺吡喃光致变色化合物(III)，激烈搅拌35分钟，冷却至室温，将沉淀过滤洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥9小时，得到螺吡喃包覆硫化锌纳米球；
(2)取6.6g螺吡喃包覆硫化锌纳米球、5.6g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到1000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，依次加入6.3g混合反应剂(0.9g正丁醇、5.4g聚四氢呋喃醚二醇)、14g Tween80，温度保持在25℃，700r/min转速预聚反应60min，添加5.5g扩链剂(乙二醇4.5g、乙二胺1g)、0.1g DBTL，加热至60℃进行聚合扩链反应15min，搅拌速度1500r/min，将固体物质过滤、洗涤、干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。产率为74％。
产品的JEM-2100型透射电子显微镜照片与图7相似。
(二)制备光致变色涂层液：
1.配置聚氨酯甲组分：将640g BES单体、110g二氯甲烷、25g聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球、17g F420润湿分散剂、5g F309流平剂加入到容器里，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置聚氨酯乙组分：将110g间苯二亚甲基二异氰酸酯固化剂、9g XPJ01F消泡剂、7g DBTL催化剂加入到容器里，室温下均匀搅拌5分钟，得到乙组分；
3.配置光致变色涂层液：将甲组分和乙组分均匀混合后，分装到A、B容器中，其中A容器700g，为第一光致变色涂层液；B容器223g，往B容器中添加15g二氯甲烷，得到第二光致变色涂层液。
(三)制备光致变色镜片：
将加硬处理后的聚氨酯光学镜片基材浸入到上述第一光致变色涂层液中，室温下浸泡3分钟，然后将镜片缓慢提拉，提拉速度为1.1mm/s，85s后速度提升到1.34mm/s，移动至烘箱中，设置温度在45℃，烘烤70分钟；用第二光致变色液对该镜片进行喷涂，固化后得到螺吡喃光致变色镜片。其中涂层厚度为43μm。
实施例6：
(一)制备光致变色纳米复合微球：
(1)向1600g乙二醇中加入8g六水合硝酸锌，搅拌均匀后，加入2.7g升华硫粉，升温到150℃保温反应23小时，冷却至45℃，滴加80g巯基乙醇并搅拌；再加入5.9g螺吡喃光致变色化合物(II)，激烈搅拌35分钟，继续冷却至室温，将沉淀过滤洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥9小时，得到螺吡喃包覆硫化锌纳米球；
(2)取7.2g螺吡喃包覆硫化锌纳米球、6.9g TDI加入到1000g乙酸丁酯溶剂中，搅拌均匀后，依次加入6.5g混合反应剂(1.5g正丁醇、5.0g聚四氢呋喃醚二醇)、12g Tween80，温度保持在25℃，500r/min转速预聚反应60min，添加7g扩链剂(乙二醇5.5g、乙二胺1.5g)、0.1g DBTL，加热至70℃进行聚合扩链反应15min，搅拌速度1500r/min，将固体物质过滤、洗涤、干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。产率为73％。
产品的JEM-2100型透射电子显微镜照片与图7相似。
(二)制备光致变色涂层液：
1.配置聚氨酯甲组分：将660g MES单体、140g二氯甲烷、30g聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球、16g F420润湿分散剂、5g F320流平剂加入到容器里，室温下均匀搅拌25min，得到甲组分；
2.配置聚氨酯乙组分：将100g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯固化剂、8g XPJ01F消泡剂、8g DBTL催化剂加入到容器里，室温下均匀搅拌5分钟，得到乙组分；
3.配置光致变色涂层液：将甲组分和乙组分均匀混合后，分装到A、B容器中，其中A容器600g，为第一光致变色涂层液；B容器367g，往B容器中添加17g二氯甲烷，得到第二光致变色涂层液。
(三)制备光致变色镜片：
将加硬处理后的聚氨酯光学镜片基材浸入到上述第一光致变色涂层液中，室温下浸泡4分钟，然后将镜片缓慢提拉，提拉速度为0.9mm/s，80s后速度提升到1.4mm/s，移动至烘箱中，设置温度在60℃，烘烤60分钟；再将该镜片浸入到第二光致变色涂层液中，方法与第一次浸涂相同，固化后得到螺吡喃光致变色镜片。其中涂层厚度为45μm。
对比例1：
采用与实施例1步骤(二)、(三)相同的操作条件制备光致变色涂层液和光致变色镜片，只是在制备光致变色涂层液过程中用螺吡喃光致变色化合物(III)代替聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。
对比例2：
(1)采用与实施例1步骤(一)-(2)相同的操作条件，只是用螺吡喃光致变色化合物(III)代替螺吡喃包覆硫化锌纳米球，得到聚氨酯/螺吡喃纳米复合微球。
(2)采用与实施例1步骤(二)、(三)相同的操作条件制备光致变色涂层液和光致变色镜片，只是在制备光致变色涂层液过程中用上述步骤(1)得到的聚氨酯/螺吡喃纳米复合微球代替聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球。
实施例7：分别对实施例1和对比例1-2制备的光致变色材料进行抗氧化性能试验
(一)将实施例1制备的聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球、螺吡喃类光致变色化合物(III)、对比例2制备的聚氨酯/螺吡喃纳米复合微球分别进行吸收光谱检测；
(1)检测步骤：各取上述材料5克，溶于9mL四氢呋喃，分装倒入多只玻璃烧杯中，标记后各一份分别放到太阳光模拟箱中进行辐照检测，常温下辐照15min，溶液与光源距离为16CM，辐射量hv＝2Eg，记录溶液辐照前与辐照后吸收光谱差值，检测结果如图1、图3、图5和表一所示。
表一 正常环境下溶液吸收光谱差值(ΔOD)
(2)检测步骤：各取实施例1制备的聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球5g、螺吡喃类光致变色化合物(III)5g、对比例2制备的聚氨酯/螺吡喃纳米复合微球5g分别放于三只坩埚中，再将坩埚转移至马弗炉中，均升温至200℃，并在该温度下28小时；再将上述光致变色化合物取出后，分别溶于9mL四氢呋喃，分装倒入多只玻璃烧杯中，标记后各一份分别放到太阳光模拟箱中进行辐照检测，常温下辐照15min，溶液与光源距离为16CM，辐射量hv＝2Eg，记录溶液辐照前与辐照后吸收光谱差值，检测结果如图2、图4、图6和表二所示。
表二 高温环境下溶液吸收光谱差值(ΔOD)
(二)对实施例1-6、对比例1-2制备的光致变色镜片分别进行抗老化检测
检测步骤及方法：对实施例1-6和对比例1-2制备的光致变色镜片分别进行辐照抗老化性能实验，实验设备选用无锡中天工程技术有限公司ZN-P型紫外光老化试验箱，设置温度60℃，辐照强度选择极限辐照条件，标识后分别辐照15分钟、48小时，将辐照前及辐照后透射比数据记录，检测结果见表三。
表三 光致变色镜片透射比(％)
测试结论：(一)含有聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球的溶液在正常环境和高温环境下，吸收光谱没有变化(无差值)；而对比例1-2制备的光致变色溶液在正常环境和高温环境下，吸收光谱发生了改变，550nm处变化值达到0.9、750nm处变化值达到1；(二)含有聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球涂层的光致变色镜片辐照前和辐照后透射比数据无差值，而对比例1-2制备的光致变色镜片辐照前和辐照后透射比数据有较大差值，变化值分别达到15、16。
光致变色材料的抗疲劳性多由吸光度或变色后透过率的改变来体现，故用辐照前后吸光度值的变化及透过率的变化来衡量抗疲劳性能，通过试验数据对比得出以下结论：含有聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球的光学材料的抗疲劳性较强。
实施例8：分别对实施例1-6和对比例1-2制备的树脂镜片进行光致变色响应试验
(一)光致变色响应值试验
检测步骤及方法：被测样品在褪色状态下的光透射比tV(0)和经过不同光照时间(1-15min)变色状态下的光透射比tV(1)之间的比值，即：光谱响应值＝tV(0)÷tV(1)，以确定被测样品在不同温度下的光致变色响应值。将太阳模拟器辐射强度衰减25％后，以中等光照强度照射样品，温度设置为23℃，检测结果见表四。
表四 检测样品光致变色响应值情况
(二)光致变色光谱响应时间检测
检测步骤及方法：将实施例1-6和对比例1-2制备的光致变色镜片分别放入测试箱子，打开太阳光模拟器光源，记录镜片从无色变成有色反应所需时间；照射10分钟后关闭模拟光源，记录镜片从有色到恢复无色状态所需时间，检测结果见表五。
表五 检测样品光谱响应时间情况
综上所述：本发明制造的含有聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球的光学材料及镜片具有光致变色响应时间短，光谱响应灵敏度高等优点。

Claims (10)

1.一种光致变色光学材料，由树脂光学基材及其表面上涂覆的光致变色涂层组成，其特征在于，该光致变色涂层中含有光致变色复合微球，光致变色复合微球为三层复合核壳结构，其内核为硫化锌介孔纳米微球，中间层为螺吡喃类化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为50-350nm，其中，硫化锌介孔纳米微球的直径为30～250nm，中间层的厚度为5～25nm，外壳的厚度为5～25nm。
2.如权利要求1所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述硫化锌介孔纳米微球是由硫化锌纳米晶粒组成的单分散硫化锌介孔纳米球，所述中间层是由螺吡喃类化合物纳米颗粒均匀分散在该硫化锌介孔纳米球的表面或缝隙，形成纳米复合介孔结构。
3.如权利要求1或2所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述螺吡喃类化合物选自式(I)、式(II)或式(III)化合物：
其中R＝C16H33
其中R＝C16H33
。
4.如权利要求1所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述聚氨酯是由含有二个或二个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯单体化合物与醇类化合物聚合而成；
优选地，该异氰酸酯单体化合物选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1.6-已二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1.5-二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，该醇类化合物为正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述涂层为聚硫代氨基甲酸酯中分散聚氨酯/螺吡喃/硫化锌光致变色复合微球，该光致变色复合微球与聚硫代氨基甲酸酯的重量比为1∶(8.6～37.5)；
优选地，所述聚硫代氨基甲酸酯是由聚硫代氨基甲酸酯单体聚合而成，该单体为2，2′-二巯基乙硫醚、2，2′-二巯基乙基硫代乙烷、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇或1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述树脂光学基材为热固性塑料或热塑性塑料。
7.如权利要求6所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述树脂光学基材为聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、丙烯基二甘醇碳酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、氨基甲酸类树脂及硫环氧类树脂中的一种。
8.如权利要求1-7中任一项所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述光致变色纳米复合微球是采用如下方法制备的：
a.制备螺吡喃包覆硫化锌纳米球：
向乙二醇中加入硝酸锌，搅拌均匀后加入硫粉，升温到140-160℃反应20-24小时；冷却至40-60℃，滴加巯基乙醇稳定剂并搅拌；加入螺吡喃类化合物，激烈搅拌20-40分钟，冷却至室温，反应液逐渐分层沉淀，过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到螺吡喃包覆硫化锌介孔纳米球；其中，硝酸锌、硫粉、巯基乙醇与乙二醇四者质量比为(0.3-0.6)∶(0.1-0.2)∶(4-7)∶(90-110)，硝酸锌与螺吡喃化合物质量比为1∶(0.5-1)；
b.制备聚氨酯/螺吡喃/硫化锌纳米复合微球：
将步骤a制备的螺吡喃包覆硫化锌介孔纳米球、异氰酸酯单体化合物加入到溶剂中，搅拌均匀后，依次加入醇类化合物和分散剂；其中螺吡喃包覆硫化锌介孔纳米球、异氰酸酯单体化合物、醇类化合物、分散剂与溶剂质量比为：(0.5-1.2)∶(0.5-1.2)∶(0.5-0.9)∶(1.2-2.2)∶100；温度保持在15-25℃，搅拌下预聚反应45-60min，得到预聚物溶液；将扩链剂、催化剂添加到预聚物溶液中，扩链剂、催化剂和异氰酸酯单体化合物三者质量比为(6-15)∶(0.1-0.3)∶(9-11)，加热至45-90℃搅拌下进行聚合扩链反应10-15min，生成聚氨酯包覆物沉淀，将沉淀过滤、洗涤，干燥，得到聚氨酯/螺吡喃/硫化锌三层复合核壳结构光致变色纳米复合微球。
9.如权利要求8所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述溶剂为甲烷、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、石油醚中的至少一种；
所述分散剂为吐温20、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80中的至少一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺、二乙胺中的至少一种。
10.如权利要求1-9中任一项所述的光致变色光学材料，其特征在于，所述树脂光学基材为树脂镜片。
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